CN103951701A - 一种氨基膦酸类化合物及其制备和应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氨基膦酸类化合物及其制备和应用方法。本发明的氨基膦酸类化合物对含钙矿物（方解石、萤石、磷灰石、白钨矿、白云石等）具有选择性抑制作用，适应矿浆环境为pH2-12,且可在0-100℃温度环境下进行浮选，其对各含钙矿物的抑制顺序为白钨矿>磷灰石>方解石>萤石，根据该抑制剂对不同含钙矿物的选择性抑制作用实现方解石与白钨矿、方解石与磷灰石、方解石与萤石、白钨矿与磷灰石、白钨矿与萤石以及磷灰石与萤石的分离。本发明抑制效果好、性能稳定、用量小、成本低，可广泛应用于含钙矿物浮选分离工艺中，有效提高白钨矿、萤石、磷灰石精矿质量。
Description
技术领域
本发明属于含钙矿石浮选抑制剂的技术领域，具体涉及一种氨基膦酸类化合物及其制备方法，以及它作为含钙矿石浮选抑制剂的应用方法。
背景技术
含钙盐类矿物是工农业生产和国防建设所需要的重要原料，如白钨矿是制造钨合金钢的原料，磷灰石是农用肥料的原料，萤石是化工原料，方解石是建材原料等。含钙盐类矿物种类繁多，资源分布广，储量大，具有广阔的市场和重要的使用价值，广泛应用于涂料、橡胶、陶瓷、冶金、化工等行业中。
含钙盐类矿物之间的分离以及与石英等脉石矿物的分离是其浮选分离的主要任务，由于含钙盐类矿物与石英在组成、结构以及在浮选体系中的行为有很大差异，所以容易分离：而含钙盐类矿物之间则因表面存在相同活性的Ca2+浮选行为相似而难以分离。此外，含钙盐类矿物的溶解组分与矿物表面相互作用，导致其表面物化性质，乃至浮选行为发生转化，从而影响浮选剂的选择性作用；同时，溶解组分与浮选剂的相互作用及在矿物表面发生的竞争吸附，也将抑制含钙盐类矿物的浮选。含钙盐类矿物的浮选通常在碱性条件下采用脂肪酸类捕收剂(如油酸钠等)进行，由于油酸钠等捕收剂的选择性较差，加之矿物本身的性质复杂，浮选指标往往不尽人意。
在众多含钙盐类矿物中，白钨矿与方解石、萤石之间的浮选分离是目前研究最多，难点最大的课题。70年代起，白钨矿的浮选有了很大的发展，大多数选矿厂都采用这一流程，如桑东、金岛、米特西尔等。白钨矿浮选工艺中，最典型的流程为采用碳酸钠(或氢氧化钠)调浆，水玻璃作为抑制剂，脂肪酸作捕收剂进行浮选，其特点是在高碱条件下抑制萤石和方解石等脉石矿物，浮选白钨矿，由于油酸钠选择性较差，对含钙脉石矿物的分离较困难，一般是先得到含钨的粗精矿再进一步选别。
纵观现有关于含钙盐类矿物浮选的研究，含钙盐类矿物浮选分离困难的主要原因可以归纳为以下几点：
(1)具有相似的表面化学组成及与药剂作用的化学反应活性；
(2)含钙盐类矿物溶解度大，矿浆pH值难以控制，溶解组分的作用复杂；
(3)存在表面相互转化现象，使各矿物的浮选行为变得复杂化。
因此，寻找出能够克服上述困难的用于浮选的药剂是目前亟待解决的问题。发明内容
本发明的目的是提出一种新型氨基膦酸类化合物，及其制备方法，和该类化合物作为含钙矿物抑制剂的应用方法。该抑制剂对含钙矿物（方解石、萤石、磷灰石、白钨矿、白云石等）具有选择性抑制作用,从而很好的实现含钙矿物的选择性分离。
本发明是通过下述方式实现的。
一种氨基膦酸类化合物，其特征在于，具有如下结构式：
式中R各自独立选自C1-C5的烷烃基中的任一种。
所述的氨基膦酸类化合物的制备方法，将亚磷酸、水、碳酸铵按照摩尔比6-8:10-12:1的比例混合，升温至120-150℃，回流状态下加入醛类化合物，保温3-4h，生成氨基膦酸或氨基膦酸盐。
醛类化合物包括甲醛、乙醛、丙醛或丁醛。
所述的氨基膦酸类化合物的应用方法，用作含钙矿物的浮选抑制剂。
含钙矿物包括白钨矿、方解石、磷灰石、萤石、白云石。
所述的氨基膦酸类化合物的应用方法，能够实现方解石与白钨矿、方解石与磷灰石、方解石与萤石、白钨矿与磷灰石、白钨矿与萤石、或者磷灰石与萤石的分离。
上述抑制剂适应矿浆环境为pH2-12,在0-100℃温度环境下进行浮选，其对各含钙矿物的抑制作用大小顺序为白钨矿>磷灰石>方解石>萤石。
本发明针对含钙矿物表面化学组成及与药剂作用的反应活性相似等难点，从矿物结晶学、溶液化学、高效药剂分子设计角度出发设计出一种氨基膦酸或氨基磷酸盐，其对不同含钙矿物（方解石、萤石、磷灰石、白钨矿、白云石等）具有选择性抑制，药剂用量小、抑制效果显著，有效实现含钙矿物的浮选分离的特点。
附图说明
图1为实施例1制备的氨基膦酸化合物红外光谱分析；
图2为实施例2制备的氨基膦酸化合物红外光谱分析。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的300ml三口烧瓶中加入48.1g碳酸铵和307.5g亚磷酸，以及100ml蒸馏水，充分搅拌，当不再有二氧化碳逸出时，升温至120℃，回流状态下加入含4.0mol丙醛的溶液，温度控制在128-132℃，反应3-4h，停止反应即得本发明含钙矿物浮选抑制剂氨基膦酸化合物，其红外光谱分析如图1。将其用作白钨矿、萤石、磷灰石等含钙矿物的浮选工艺中。
将上述所得氨基膦酸化合物用作白钨矿粗精矿浮选抑制剂，粗精矿含钨3.17%、方解石31.22%。以油酸钠（600g/t）作捕收剂，氨基膦酸化合物（100g/t）作白钨矿抑制剂，矿浆环境为pH2-12,室温下获得钨精矿5.76%,回收率92.31%。
将氨基膦酸化合物用作白钨矿与萤石矿的分离，萤石精矿含萤石95%，含钨1.26%。以油酸钠（500g/t）作捕收剂，以氨基膦酸化合物（100g/t）抑制白钨矿，矿浆环境为pH2-12,室温下获得含萤石99%的萤石精矿和含钨4.58%含萤石89%的钨精矿。
实施例2
在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的500ml三口烧瓶中加入48.1g碳酸铵和307.5g亚磷酸，以及100ml的水，充分搅拌，当不再有二氧化碳逸出时，升温至150℃，回流状态下加入含4.0mol乙醛的溶液，温度控制在130-135℃，反应3.5-4.0h，停止反应即得本发明含钙矿物浮选抑制剂氨基膦酸化合物，其红外光谱分析如图2。将其用作白钨矿、萤石、磷灰石等含钙矿物的浮选工艺中。
将上述所得氨基膦酸化合物用作萤石矿浮选抑制剂，某萤石原矿含萤石15%，脉石矿物主要为方解石、磷灰石、白云石。以油酸钠（800g/t）作捕收剂，以氨基膦酸化合物（200g/t）抑制方解石、磷灰石、白云石等，矿浆环境为pH2-12,室温下获得萤石精矿品位95%，回收率90%。
将氨基膦酸化合物用作萤石精矿中钨的提取，某萤石精矿含萤石96.13%，含钨1.52%，以油酸钠（200g/t）为捕收剂，以氨基膦酸化合物作抑制剂抑制钨酸钙的浮选，矿浆环境为pH2-12,室温下获得含萤石99%的萤石精矿和含钨5.11%含萤石87%的钨精矿。
Claims (7)
1.一种氨基膦酸类化合物，其特征在于，具有如下结构式：
式中R各自独立选自C1-C5的烷烃基中的任一种。
2.权利要求1所述的氨基膦酸类化合物的制备方法，其特征在于，将亚磷酸、水、碳酸铵按照摩尔比6-8:10-12:1的比例混合，升温至120-150℃，回流状态下加入醛类化合物，保温3-4h，生成氨基膦酸或氨基膦酸盐。
3.根据权利要求2所述的氨基膦酸类化合物的制备方法，其特征在于，醛类化合物包括甲醛、乙醛、丙醛或丁醛。
4.权利要求1所述的氨基膦酸类化合物的应用方法，其特征在于，用作含钙矿物的浮选抑制剂。
5.根据权利要求4所述的氨基膦酸类化合物的应用方法，其特征在于，含钙矿物包括白钨矿、方解石、磷灰石、萤石、白云石。
6.根据权利要求5所述的氨基膦酸类化合物的应用方法，其特征在于，实现方解石与白钨矿、方解石与磷灰石、方解石与萤石、白钨矿与磷灰石、白钨矿与萤石、或者磷灰石与萤石的分离。
7.根据权利要求4或5或6所述的氨基膦酸类化合物的应用方法，其特征在于，抑制剂适应矿浆环境为pH2-12,在0-100℃温度环境下进行浮选，其对各含钙矿物的抑制作用大小顺序为白钨矿>磷灰石>方解石>萤石。
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