CN103276208B - 一种分解白钨矿的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种分解白钨矿的方法：采用硝酸来分解白钨矿，使得白钨矿中的Ca以可溶性的硝酸钙形式进入到溶液中；并同时配入磷酸或磷矿（磷矿经硝酸分解产生磷酸）作为钨的络合剂，使得白钨矿中的WO3以可溶性的磷钨酸形式进入到溶液中，整个分解过程避免了固体钨酸膜和难溶性钙盐的生成，对分解得到的含有磷钨酸的硝酸钙溶液采用溶剂萃取、离子交换或铵盐沉淀法回收其中的磷钨酸；提钨后的硝酸钙溶液加入硫酸与溶液中的钙离子结合生成难溶的硫酸钙沉淀，使得硝酸得以再生；再生后的硝酸返回新一轮的浸矿过程。本发明的优点在于可以彻底分解钨矿物中的钨；再生的硝酸，可循环使用，极大降低了浸出成本和废水排放量；处理设备简单，操作方便，易于实现工业化。
Description
技术领域
本发明涉及湿法冶金领域中钨的提取过程，具体来说是一种分解白钨矿的方法。
背景技术
钨及其合金以优异的物理化学性能而被广泛应用于国防军工、机械加工、电子工业等各个领域，成为重要的战略物资。钨业是我国的优势产业，其资源储量、产量和出口量均居世界第一。我国钨矿基础储量中2/3以上为白钨资源，形成了绝对优势。
目前，处理白钨矿的主流工艺是基于生成难溶性钙盐的碱法工艺，如国外主要采用Na2CO3压煮工艺来分解白钨矿，而国内主要是延用黑钨矿NaOH压煮的处理技术来处理白钨矿(该工艺产量占80%以上)。由于该类反应的平衡常数很小，难以避免地需要采用高温、高压、高浸出剂浓度等措施为白钨矿分解提供良好的动力学环境，这就势必增加了能耗、试剂用量成本，设备在高温高压下的碱脆问题也继已出现，这些缺点是高压碱法工艺无法回避的。另外，得到的钨酸钠浸出液仍需要采用离子交换、溶剂萃取等方式转化成钨酸铵来制备仲钨酸铵（APT）作为下游钨产业的主要产品。目前主要采取的工艺是离子交换工艺。虽然该工艺进行了大量的研究和改进以期降低废水的排放，但是由于碱法分解工艺本身所引入的Na+需寻找出口排放，这就造成了根本上无法实现废水全部回用，只能尽量采取措施来降低废水的排放。同时，碱法工艺常常导致厂家因APT产品中Na+含量超标而使产品等级下降的问题。
因而，若想改变钨现有工艺的能耗高、成本大、废水排放多的局面，必须摒弃现有的引入Na+的碱法工艺流程。
而传统的酸法工艺流程是基于将白钨矿中Ca溶解进入溶液，并得到固体钨酸以实现WO3与Ca的分离的工艺。该工艺利用了盐酸与白钨矿反应趋势大的热力学性质，实现了白钨矿在常压条件下的分解，也避免了钨产品中Na+含量超标的问题。但盐酸分解时产生的钨酸呈黄色胶状包裹在未分解的白钨表面，阻碍了反应的进一步进行。为了获得满意的分解率，常常通过提高盐酸浓度和温度的方式进行强化，这样盐酸的酸腐蚀和挥发问题就变得十分严重，工作环境极其恶劣，另外，大量的剩余盐酸母液经石灰中和成CaCl2溶液而排放，也无法解决废水排放的问题。因此，该方法国内早已弃置不用。为了消除钨酸膜的阻碍作用，有些研究人员在盐酸分解白钨矿过程中特地加入少量磷酸使钨进入溶液。据研究(刘玉，刘琦，卢铁军，尤大钺.几种不同白钨精矿盐酸络合浸取的动力学研究.稀有金属与硬质合金.1989,2：10-16)，在磷的用量少的时候仍会出现黄色钨酸，因此需要较大的过量系数，而且磷的用量越大浸出速度越快。但是盐酸的腐蚀和挥发问题仍然令人头痛，所以虽有研究报道但未见工业应用。
为了克服上述方法中盐酸的腐蚀和挥发问题，我们曾提出了采用无挥发性的硫酸来替代盐酸，以实现钨的络合浸出。但是在大量硫酸存在时，溶液对硫酸钙的过饱和度极大，往往导致石膏迅速成核形成大量细密结晶而造成了包裹，使得分解效果不理想。为了解决硫酸钙固体包裹的问题，我们提出了如下一系列措施（ZL201010605110.2；ZL201010605095.1；ZL201010605103.2；ZL201010605107.0；ZL201010605094.7）：（1）利用磷酸可络合钙离子，导致硫酸钙的溶解度随着溶液中磷酸浓度的增加而逐步上升的性质，采用高浓度磷酸来降低钨矿分解时硫酸钙的过饱和度，也就有可能降低硫酸钙的自发成核速率，从而同样起到促进形成粗大晶体的作用；（2）通过加入粗大、单一晶型的CaSO4晶种来降低溶液的过饱和度，抑制均相成核，促进异相成核，并维持稳定的反应温度使结晶均匀长大；（3）适当提高反应的液固比来降低了硫酸根离子因消耗而引起较大的浓度波动，并且高的液固比有利于提供良好的传质环境使结晶均匀长大。我们通过采用上述一系列措施调控硫酸钙的结晶环境，来获得单一的、粗大的、过滤和洗涤性能良好的石膏结晶，才可降低硫酸钙固膜阻碍的影响，从而获得满意的分解率。
采用该类方法在处理白钨精矿、高磷白钨矿、高钼白钨矿等矿物时都取得了比较满意的结果，但是分解工艺条件的控制要求严格，稍有不慎就可能导致硫酸钙结晶环境恶化，从而对未分解的白钨矿形成致密包裹，造成渣含WO3的迅速上升。因此，该方法没有能够彻底的解决固体产物硫酸钙包裹的问题。另外，浸出液中的磷钨酸具有强氧化性，会与白钨精矿中残留有还原性的浮选药剂发生反应产生钨蓝，影响到后续工序钨的提取。
当然，若能找到合适的浸出体系，既可使得白钨矿中的Ca溶解到浸出液中，又可得到可溶性的钨酸盐，过程中未产生固态产物，可一劳永逸地解决固体产物包裹未分解白钨矿的问题。硝酸和磷酸混合体系便是这一理想体系，采用该体系可得到可溶性的磷钨酸和溶解度很大的硝酸钙溶液，从而彻底解决分解过程因固体产物包裹而造成钨矿分解率低的问题。另外，硝酸具有强氧化性，可氧化残留在白钨精矿中的浮选药剂，浸出液中磷钨酸的提取可采用离子交换或溶剂萃取或铵盐沉淀的方法。提取钨后的硝酸钙溶液再加入硫酸来与溶液中的钙离子结合生成难溶的硫酸钙，使得硝酸得以再生，再生后的硝酸返回新一轮的浸矿过程，可极大地降低试剂成本和废水排放量。
发明内容
本发明的目的是提供一种分解白钨矿的方法，该方法可以彻底分解钨矿物中的钨；再生的硝酸，可循环使用，极大降低了浸出成本和废水排放量；处理设备简单，操作方便，易于实现工业化。
一种分解白钨矿的方法，采用硝酸来分解白钨矿，并配入磷酸或含磷矿物，分解得到的含有磷钨酸的硝酸钙溶液采用溶剂萃取、离子交换或沉淀法回收其中的磷钨酸。回收磷钨酸后的溶液加入硫酸来再生硝酸，再生后的硝酸返回新一轮的浸矿过程。
所述的白钨矿为含WO3：20％～75％的矿物，粒径≦75μm。
所述的硝酸溶液的质量分数为5%～25%，磷酸或含磷矿物用量中所含的P与矿物中所含WO3的摩尔比为1:6～2:1；整个反应体系液固比3:1～10:1ml/g。所述的反应温度20～80℃，反应时间为1～6h。
离子交换所用的树脂为带有伯胺基、仲胺基、叔胺基、季胺基、叔锍基、季磷基或胍基的阴离子交换树脂。
采用溶剂萃取所用的萃取剂为带有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基的碱性萃取剂。
沉淀法采用的沉淀剂有硝酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸铵或氨水。
回收磷钨酸后的溶液加入浓硫酸与溶液中的钙离子结合生成难溶的硫酸钙，硫酸的用量为SO4 2-与溶液中Ca2+的摩尔比为0.9:1～1:1。
本发明具有的优点是：
1.整个分解过程避免了固体钨酸膜和难溶性钙盐的生成，使得白钨矿彻底溶解到溶液中；
2.可再生硝酸，并实现了循环使用，极大降低了浸出成本和废水排放量；
3.常压操作，设备简单，操作方便，易于实现工业化。
具体实施方式
下面结合实施例作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
循环络合分解含WO372.6%的白钨精矿。首先配制硝酸和磷酸的混合溶液3L,其中含硝酸的质量分数为25%，磷酸用量为所含的P与待分解矿物中所含WO3的摩尔比1:6，将该溶液升温至20℃后加入白钨精矿1kg，然后反应1h后过滤，在此实验条件下，白钨矿的分解率为99.89%。滤液采用伯胺基阴离子交换树脂吸附，钨的吸附率为99.31%。吸附后液通过加入浓硫酸来再生硝酸，硫酸加入量为SO4 2-与溶液中Ca2+的摩尔比0.9:1，反应2h后过滤产生的硫酸钙沉淀。过滤得到的溶液补入磷酸、硝酸到初始水平后返回新一轮的浸矿过程。
实施例2
循环络合分解含WO372.6%的白钨精矿。首先配制硝酸和磷酸的混合溶液10L,其中含硝酸的质量分数为5%，磷酸用量为所含的P与待分解矿物中所含WO3的摩尔比2:1，将该溶液升温至80℃后加入白钨精矿1kg，然后反应6h后过滤，在此实验条件下，白钨矿的分解率为99.92%。滤液采用仲胺基阴离子交换树脂吸附，钨的吸附率为99.15%。吸附后液通过加入浓硫酸来再生硝酸，硫酸加入量为SO4 2-与溶液中Ca2+的摩尔比1:1，反应1h后过滤产生的硫酸钙沉淀。过滤得到的溶液补入磷酸、硝酸到初始水平后返回新一轮的浸矿过程。
实施例3
循环络合分解含WO372.6%的白钨精矿。首先配制硝酸和磷酸的混合溶液5L,其中含硝酸的质量分数为10%，磷酸用量为所含的P与待分解矿物中所含WO3的摩尔比1:2，将该溶液升温至40℃后加入白钨精矿1kg，然后反应4h后过滤，在此实验条件下，白钨矿的分解率为99.94%。滤液采用叔胺基阴离子交换树脂吸附，钨的吸附率为99.02%。吸附后液通过加入浓硫酸来再生硝酸，硫酸加入量为SO4 2-与溶液中Ca2+的摩尔比0.9:1，反应2h后过滤产生的硫酸钙沉淀。过滤得到的溶液补入磷酸、硝酸到初始水平后返回新一轮的浸矿过程。
实施例4
循环络合分解含WO350.3%的白钨精矿。首先配制硝酸和磷酸的混合溶液6L,其中含硝酸的质量分数为15%，磷酸用量为所含的P与待分解矿物中所含WO3的摩尔比1:1，将该溶液升温至60℃后加入白钨精矿1kg，然后反应3h后过滤，在此实验条件下，白钨矿的分解率为99.90%。滤液采用伯胺基碱性萃取剂萃取钨，钨的萃取率为99.10%。萃取后液通过加入浓硫酸来再生硝酸，硫酸加入量为SO4 2-与溶液中Ca2+的摩尔比1:1，反应2h后过滤产生的硫酸钙沉淀。过滤得到的溶液补入磷酸、硝酸到初始水平后返回新一轮的浸矿过程。
实施例5
循环络合分解含WO350.3%的白钨精矿。首先配制硝酸和磷酸的混合溶液8L,其中含硝酸的质量分数为8%，磷酸用量为所含的P与待分解矿物中所含WO3的摩尔比1:4，将该溶液升温至50℃后加入白钨精矿1kg，然后反应5h后过滤，在此实验条件下，白钨矿的分解率为99.87%。滤液采用仲胺基碱性萃取剂萃取钨，钨的萃取率为98.97%。萃取后液通过加入浓硫酸来再生硝酸，硫酸加入量为SO4 2-与溶液中Ca2+的摩尔比0.98:1，反应2h后过滤产生的硫酸钙沉淀。过滤得到的溶液补入磷酸、硝酸到初始水平后返回新一轮的浸矿过程。
实施例6
循环络合分解含WO350.3%的白钨精矿。首先配制硝酸和磷酸的混合溶液5L,其中含硝酸的质量分数为10%，磷酸用量为所含的P与待分解矿物中所含WO3的摩尔比1.5:1，将该溶液升温至30℃后加入白钨精矿1kg，然后反应3h后过滤，在此实验条件下，白钨矿的分解率为99.90%。滤液采用叔胺基碱性萃取剂萃取钨，钨的萃取率为99.15%。萃取后液通过加入浓硫酸来再生硝酸，硫酸加入量为SO4 2-与溶液中Ca2+的摩尔比0.9:1，反应2h后过滤产生的硫酸钙沉淀。过滤得到的溶液补入磷酸、硝酸到初始水平后返回新一轮的浸矿过程。
实施例7
循环络合分解含WO321.8%的白钨精矿。首先配制硝酸溶液3L,其中含硝酸的质量分数为20%，加入磷矿量为所含的P与待分解矿物中所含WO3的摩尔比2:1，将该溶液升温至30℃后加入白钨精矿1kg，然后反应5h后过滤，在此实验条件下，白钨矿的分解率为98.94%。滤液采用硝酸铵沉淀钨，钨的沉淀率为98.63%。沉淀过滤后得到的溶液通过加入浓硫酸来再生硝酸，硫酸加入量为SO4 2-与溶液中Ca2+的摩尔比0.9:1，反应2h后过滤产生的硫酸钙沉淀。过滤得到的溶液补入磷酸到初始水平后返回新一轮的浸矿过程。
实施例8
循环络合分解含WO321.8%的白钨精矿。首先配制硝酸溶液4L,其中含硝酸的质量分数为18%，加入磷矿量为所含的P与待分解矿物中所含WO3的摩尔比1.6:1，将该溶液升温至25℃后加入白钨精矿1kg，然后反应4h后过滤，在此实验条件下，白钨矿的分解率为98.64%。滤液采用磷酸铵沉淀钨，钨的沉淀率为98.44%。沉淀过滤后得到的溶液通过加入浓硫酸来再生硝酸，硫酸加入量为SO4 2-与溶液中Ca2+的摩尔比0.9:1，反应2h后过滤产生的硫酸钙沉淀。过滤得到的溶液补入硝酸到初始水平后返回新一轮的浸矿过程。
Claims (6)
1.一种分解白钨矿的方法，其特征在于：采用硝酸来分解白钨矿，并配入磷酸或含磷矿物，分解得到的含有磷钨酸的硝酸钙溶液采用溶剂萃取、离子交换或沉淀法回收其中的磷钨酸；回收磷钨酸后的溶液加入硫酸来再生硝酸，再生后的硝酸返回新一轮的浸矿过程；
所述的硝酸溶液的质量分数为5％～25％，磷酸或含磷矿物用量中所含的P与矿物中所含WO3的摩尔比为1:6～2:1；整个反应体系液固比3:1～10:1ml/g；
回收磷钨酸后的溶液加入浓硫酸与溶液中的钙离子结合生成难溶的硫酸钙，硫酸的用量为SO4 2-与溶液中Ca2+的摩尔比为0.9:1～1:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的白钨矿为含WO3：20％～75％的矿物，粒径≦75μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应温度20～80℃，反应时间为1～6h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，离子交换所用的树脂为带有伯胺基、仲胺基、叔胺基、季胺基、叔锍基、季磷基或胍基的阴离子交换树脂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用溶剂萃取所用的萃取剂为带有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基的碱性萃取剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，沉淀法采用的沉淀剂有硝酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸铵或氨水。
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