CN103938260B - 一种含铜电镀液的再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明介绍了一种含铜电镀液的再生方法，包括阳离子交换树脂酸液再生、树脂铜置换、电镀液置换、铜交换树脂再生、电镀液配比调整工艺，通过制备铬交换树脂，再使用铜交换树脂交换废液的Ni²⁺、Zn²⁺等离子，然后调整配比得到合格电镀液。本方法使已经报废掉铜电镀液可以继续得到利用，降低了成本，延长了电镀液的使用寿命，减轻了环境污染；尤其对于电镀铜质量要求高的电镀工艺，能够提高电镀液的有效寿命3倍以上，降低电镀液配制成本；去除过程中，不引入其他杂质离子，对电镀液没有负面影响。

Description

一种含铜电镀液的再生方法

技术领域

本发明涉及一种电镀技术，特别是一种含铜电镀液的再生方法。

背景技术

电镀是一种电化学过程，也是一种氧化还原过程。电镀的基本过程是将零件浸在金属盐的溶液中作为阴极，金属板作为阳极，接直流电源后，在零件上沉积出所需的镀层。例如：镀铜时，阴极为待镀零件，阳极为纯铜板，在阴阳极分别发生如下反应：

阴极(镀件)：Cu²⁺+2e→Cu (主反应)；2H⁺+e→H₂↑ (副反应)

阳极(铜板)：Cu －2e→Cu²⁺ (主反应)

4OH^-－4e→2H₂O+O₂+4e (副反应)

阳极分为可溶性阳极和不溶性阳极，大多数阳极为与镀层相对应的可溶性阳极，如：镀锌为锌阳极，镀银为银阳极，镀锡-铅合金使用锡-铅合金阳极。但是少数电镀由于阳极溶解困难，使用不溶性阳极，如酸性镀金使用的是多为铂或钛阳极。镀液主盐离子靠添加配制好的标准含金溶液来补充。

在工件表面得到所需镀层，是电镀加工的核心工序，此工序工艺的优劣直接影响到镀层的各种性能。 电镀由于工艺和技术成熟，在金属精饰中按吨位计占加工的首位。电镀的发展分三个时期，第一时期为改善光泽或耐蚀性，第二时期为因劳力不足而迈向胜利化、自动化，第三时期为减轻公害问题。电镀不可避免带来环境污染问题，随著其它污染小的新技术的发展，电镀使用范围正面临著逐渐被压缩的威协。另一方面，电镀本身也正在大力开发污染小新工艺，同时开发能获取新功能镀层的工艺，以拓展自身的生存空间。

但是目前使用的电镀液，大都是磺酸盐或者氰化物体系，而且电镀液里面还含有大量的金属化合物、光亮剂、表面活性剂、稳定剂等物质，配方非常复杂。一般电解液失效后，不仅仅需要耗费大量的资金进行配制新的电解液，废旧的电解液还要进行无害化处理，成本非常高昂。实际上，电解行业一直是高污染行业，主要原因就在于废旧电解液的处理困难。

在电镀铜工艺中，使用纯铜作为阳极，纯铜中的Fe、Sn、Zn等杂质元素会优先于Cu失电子变为离子进入溶液，但其离子的氧化性弱于Cu2+，大部分会在精铜上析出。随着使用时间的增加，铜电解液中含有的Cu、Fe、Sn、Zn离子会逐渐增加，部分Sn、Zn会部分在电镀板上和铜一起混合析出。这样不仅造成电镀板的光则会受到影响，而且在一些场合，耐腐蚀性能也受到严重影响。例如，长期在海上环境使用的设备，由于不可避免的受到盐雾或者海水的侵蚀，会逐渐发生电化学反应。而含有Sn、Zn的铜镀层的耐腐蚀性一般仅有纯铜的几分之一。

由于电镀液配方复杂，为避免引入其它杂质，很难像污水处理一样使用沉淀法进行杂质金属处理。实践中，每到一定时期，就需要重新更换电镀液。不仅造成成本增加，而且还存在污染问题。

因此，迫切需要一种电镀液的再生处理方法，可以延长电镀液的使用寿命，降低成本，减少污水处理量，降低环境污染。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种含铜电镀液的再生方法，通过对电镀液的再生处理，延长电镀液的使用寿命，降低成本，减少污环境污染。

为了实现解决上述技术问题的目的，本发明采用了如下技术方案：

本发明的一种含铜电镀液的再生方法，所述的含铜电镀液为强酸性电镀液，该方法包括下列过程：

（1）、阳离子交换树脂酸液再生：将钠型强酸性阳离子交换树脂加入5-15%的硫酸溶液进行再生处理1-5小时，钠型强酸性阳离子交换树脂的体积和5-15%的硫酸溶液体积比为1：2~10，将钠型强酸性阳离子交换树脂转化为氢型强酸性阳离子交换树脂，然后用纯水洗去酸液，晾至表干或者水分含量低于5%；或者直接使用氢型强酸性阳离子交换树脂；

（2）、树脂铜置换：将（1）得到的氢型强酸性阳离子交换树脂在饱和硫酸铜溶液中进行铜置换2-8小时，氢型强酸性阳离子交换树脂的体积和饱和硫酸铜溶液体积比为1：1~3，然后用纯水冲洗除去硫酸铜溶液，晾至表干或者水分含量低于5%，将氢型强酸性阳离子交换树脂转化为铜交换树脂；

（3）、电镀液置换：将（2）制备的铜交换树脂加入多级置换塔，将待处理的电镀液缓慢流过铜交换树脂，每级置换塔中电镀液流过树脂的速度为每升树脂1-5L/h；所述的多级置换塔为2~5级，分别装有含铜量不同的铜交换树脂；杂质离子含量高的电镀液首先流过含铜量低的铜交换树脂，然后流入含铜量高的铜交换树脂，经过多级置换，最后得到铜置换后的电镀液；含铜量高的铜交换树脂经过置换后，含铜量降低，作为前一级铜交换树脂使用，第一级铜交换树脂铜含量低于树脂铜置换后的铜交换树脂含铜量30%后，进入铜交换树脂再生程序；

（4）、铜交换树脂再生：第一级置换塔的铜交换树脂含铜量不合适时，将该铜交换树脂进行再生；具体再生方法是：首先在纯水中将该铜交换树脂洗涤，洗去表面的电镀液，晾至表干或者水分含量低于5%；然后将表干或者水分含量低于5%的铜交换树脂在饱和硫酸铜溶液中进行铜置换2-10小时，树脂的体积和饱和硫酸铜溶液体积比为1：1~3，然后用纯水冲洗除去硫酸铜溶液，晾至表干或者水分含量低于5%；将氢型强酸性阳离子交换树脂转化为铜交换树脂，可以进入（3）工序继续使用；

（5）电镀液配比调整：将铜置换后的电镀液中，通过补加酸液和电镀液的其他成分对电镀液进行配比调整，使电镀液的配比符合电镀要求。

电镀液配比需要调整是由于虽然含有的杂质Sn、Zn大部分被置换，但是由于电镀液置换过程中，也有一部分铜离子被氢离子置换，电镀液的pH值降低，通过补加酸液和电镀液的其他成分，使电镀液的配方符合电镀要求。

本专利所述的各种百分含量，除了专门指示为体积比例的以外，均为质量含量。

本专利所述的交换树脂的体积，是指交换树脂自身的体积，不包括树脂与树脂的之间的空隙。

本专利的有益效果在于：

通过本方法的实施，使已经报废掉铜电镀液可以继续得到利用，降低了成本，延长了电镀液的使用寿命，减轻了环境污染；尤其对于电镀铜质量要求高的电镀工艺，能够提高电镀液的有效寿命3倍以上，降低电镀液配制成本；去除过程中，不引入其他杂质离子，对电镀液没有负面影响。

具体实施方式

下面通过一种含铜电镀液的具体再生方法来进一步介绍本发明。

一种含铜的电镀废液，基本组成为硫酸铜、硫酸，以及分散剂包括琥珀酸的烷基脂类磺酸钠盐、含乙氧基的琥珀酸脂钠盐，硫酸170～210g/L，硫酸铜35～60g/L，少量的有机结晶细化剂和光亮剂。经过使用后，电镀液的Sn²⁺、Zn²⁺ 、Fe²⁺、Pb²⁺离子浓度分别为24、46、 30、8 mg/L，不能正常使用。

将市售的D001型大孔强酸性苯乙烯系树脂加入三倍体积的浓度为6%的硫酸溶液进行再生处理2小时，将钠型树脂转化为氢型强酸性阳离子交换树脂，然后用纯水洗去酸液，晾至表干。

将得到的氢型强酸性阳离子交换树脂在饱和硫酸铜溶液中进行铜置换2小时，树脂和饱和硫酸铜溶液体积比为1：3，然后用纯水冲洗除去硫酸铜溶液，晾至表干，将树脂转化为铜交换树脂。

将制备的铜交换树脂加入3级置换塔，将待处理的电镀液缓慢流过铜交换树脂，每级置换塔中电镀液流过树脂的速度为每升树脂1L/h；置换塔分别装有铜量不同的铜交换树脂；杂质离子含量高的电镀液首先流过含铜量高的铜交换树脂，然后流入铜含量高的铜交换树脂；含铜量高的铜交换树脂经过置换后，含铜量降低，作为前一级铜交换树脂使用，第一级铜交换树脂铬含量低于树脂铜置换后的铜交换树脂含铜量30%后，进入铜交换树脂程序；

铜交换树脂再生：铜交换树脂含铜量不合适时，在纯水中将该铜交换树脂洗去电镀液，晾至表干；然后将树脂在饱和硫酸铜溶液中进行铜置换2小时，树脂的体积和饱和硫酸铜溶液体积比为1：3，然后用纯水冲洗除去硫酸铜溶液，晾至表干后可以进入其他工序继续使用。

测定铜置换后的电镀液的酸值和Cu²⁺、Sn²⁺、Cr³⁺、Zn²⁺ 、Fe²⁺、Pb²⁺离子含量，测得Sn²⁺、Cr³⁺、Zn²⁺ 、Fe²⁺、Pb²⁺离子含量分别为3、3、 6、8、3 mg/L，满足使用要求。通过补加新组分，对电镀液进行配比调整，使电镀液的配比符合电镀要求。如果补加组分会使某一成分浓度超标，按照该超标的组分为参照，加入纯水稀释后使超标的组分合格，然后补加其他组分。

配比调整后的电镀液，其使用寿命为新配制的电镀液寿命70%以上，各项指标满足使用要求，而成本只有新配制的电镀液的30%。

实施例二

一种含铜交换树脂再生的电镀废液，基本组成为硫酸铜、硫酸镍、硼酸、烯丙基磺酸钠、糖精和光亮剂均按一定比例构成，其余为水。经过使用后，电镀液的Sn²⁺、Cr³⁺、Zn²⁺ 、Fe²⁺、Pb²⁺离子浓度分别为28、2、 33、15、3mg/L，不能正常使用。

将天津市波鸿建材化工树脂有限公司的D001-CC型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂加入2倍体积的浓度为15%的硫酸溶液进行再生处理3小时，将钠型树脂转化为氢型强酸性阳离子交换树脂，然后用纯水洗去酸液，晾至表干。

将得到的氢型强酸性阳离子交换树脂在饱和硫酸铜溶液中进行铜置换2小时，树脂的体积和饱和硫酸铜溶液体积比为1：2，然后用纯水冲洗除去硫酸铜溶液，晾至表干，将树脂转化为铜交换树脂。

将制备的铜交换树脂加入4级置换塔，将待处理的电镀液缓慢流过铜交换树脂，每级置换塔中电镀液流过树脂的速度为每升树脂0.5L/h；置换塔分别装有镍量不同的铜交换树脂；杂质离子含量高的电镀液首先流过含铜量低的铜交换树脂，然后流入铬含量高的铜交换树脂；含铜量高的铜交换树脂经过置换后，含铜量降低，作为前一级铜交换树脂使用，第一级铜交换树脂铬含量低于树脂铜置换后的铜交换树脂含铜量30%后，进入铜交换树脂再生工序；

铜交换树脂再生：铜交换树脂含铜量不合适时，在纯水中将该铜交换树脂洗去电镀液，晾至表干；然后将树脂在饱和硫酸铜溶液中进行铜置换3小时，树脂的体积和饱和硫酸铜溶液体积比为1：2~5，然后用纯水冲洗除去硫酸铜溶液，晾至表干后可以进入其他工序继续使用。

测定铜置换后的电镀液的酸值和离子含量，测得Sn²⁺、Cr³⁺、Zn²⁺ 、Fe²⁺、Pb²⁺离子浓度分别为6、1、10、4、2mg/L，满足使用要求。通过补加硼酸、烯丙基磺酸钠、糖精和光亮剂等组分，对电镀液进行配比调整，使电镀液的配比符合电镀要求。如果补加组分会使某一成分浓度超标，按照该超标的组分为参照，加入纯水稀释后使超标的组分合格，然后补加其他组分。

配比调整后的电镀液，其使用寿命为新配制的电镀液寿命80%左右，各项指标满足使用要求，而成本只有新配制的电镀液的30%。

Claims (1)

1.一种含铜电镀液的再生方法，其特征是：包括下列过程：

（1）、阳离子交换树脂酸液再生：将钠型强酸性阳离子交换树脂加入5-15%的硫酸溶液进行再生处理1-5小时，钠型强酸性阳离子交换树脂的体积和5-15%的硫酸溶液体积比为1：2~10，将钠型强酸性阳离子交换树脂转化为氢型强酸性阳离子交换树脂，然后用纯水洗去酸液，晾至表干或者水分含量低于5%；或者直接使用氢型强酸性阳离子交换树脂；

（2）、树脂铜置换：将（1）得到的氢型强酸性阳离子交换树脂在饱和硫酸铜溶液中进行铜置换2-8小时，氢型强酸性阳离子交换树脂的体积和饱和硫酸铜溶液体积比为1：1~3，然后用纯水冲洗除去硫酸铜溶液，晾至表干或者水分含量低于5%，将氢型强酸性阳离子交换树脂转化为铜交换树脂；

（3）、电镀液置换：将（2）制备的铜交换树脂加入多级置换塔，将待处理的电镀液缓慢流过铜交换树脂，每级置换塔中电镀液流过树脂的速度为每升树脂1-5L/h；所述的多级置换塔为2~5级，分别装有含铜量不同的铜交换树脂；杂质离子含量高的电镀液首先流过含铜量低的铜交换树脂，然后流入含铜量高的铜交换树脂，经过多级置换，最后得到铜置换后的电镀液；含铜量高的铜交换树脂经过置换后，含铜量降低，作为前一级铜交换树脂使用，第一级铜交换树脂铜含量低于树脂铜置换后的铜交换树脂含铜量30%后，进入铜交换树脂再生程序；

（4）、铜交换树脂再生：第一级置换塔的铜交换树脂含铜量不合适时，将该铜交换树脂进行再生；具体再生方法是：首先在纯水中将该铜交换树脂洗涤，洗去表面的电镀液，晾至表干或者水分含量低于5%；然后将表干或者水分含量低于5%的铜交换树脂在饱和硫酸铜溶液中进行铜置换2-10小时，树脂的体积和饱和硫酸铜溶液体积比为1：1~3，然后用纯水冲洗除去硫酸铜溶液，晾至表干或者水分含量低于5%；将氢型强酸性阳离子交换树脂转化为铜交换树脂，进入（3）工序继续使用；

（5）电镀液配比调整：将铜置换后的电镀液中，通过补加酸液和电镀液的其他成分对电镀液进行配比调整，使电镀液的配比符合电镀要求。