CN102719864B

CN102719864B - 一种含铈锌镀层的制备方法

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Publication number: CN102719864B
Application number: CN201210216386.0A
Authority: CN
Inventors: 李谋成; 邬明钰; 王士栋
Original assignee: SHANGHAI UNIVERSITY
Current assignee: SHANGHAI UNIVERSITY
Priority date: 2012-06-28
Filing date: 2012-06-28
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2032-06-28
Also published as: CN102719864A

Abstract

本发明公开了一种含铈锌镀层的制备方法，主要步骤为：（1）配制被镀覆离子的硫酸盐镀液，其中硫酸锌的浓度为50~300g/L，硫酸亚铈的浓度为0.2~4g/L；并加入稀土络合剂柠檬酸钠5~60g/L，加入次亚磷酸钠5~60g/L；采用稀硫酸调节镀液的pH值为1~4；镀液的温度控制为15~60℃。（2）采用直流电沉积的方法进行电镀；在盛有上述镀液的电镀槽中，以被镀材料碳钢为阴极，以铂片为阳极，通入直流电流，电流密度为0.6~4A/cm²，电镀时间为1~6min；最终制得的镀层中铈的含量为0.05~0.3wt%。本方法针对直流电沉积锌镀层的硫酸盐体系，采用柠檬酸钠和次亚磷酸钠作为促进铈沉积的物质，能够改善铈沉积时的阴极极化行为，最终得到含有微量铈的锌镀层，使镀层的耐蚀性能得到明显提高。

Description

一种含铈锌镀层的制备方法

技术领域

本发明涉及一种在酸性硫酸盐溶液中直流电沉积制备含铈锌镀层的方法，特别是一种含铈锌镀层的制备方法，属于表面工程及表面防腐蚀处理技术领域。

背景技术

钢铁等金属材料的腐蚀不仅造成材料及设备的报废，而且引起停工减产、物料流失、环境污染等巨大的间接损失，阻碍了国民经济的发展。材料的表面处理是解决材料腐蚀与防护的最经济有效的手段之一。电镀技术由于工艺设备简单，操作容易，成本低廉等优点，成为最常用的表面处理技术之一。

目前，电镀锌的工艺发展得较为成熟，锌镀层是在钢铁上应用最为广泛的防护性镀层，它属阳极性镀层，既可在环境中形成一层保护膜，直接避免钢铁基体与腐蚀介质相接触，又可利用牺牲阳极的方法对基体起到电化学保护作用，达到防止钢铁腐蚀的目的。由于环境的恶化和应用要求的提高，为了满足实际的生产需要，必须提高锌镀层的耐蚀性能。

稀土元素因其独特的结构而具有优异的特性，被称为“工业维生素”。上世纪九十年代，稀土开始被用于锌镀层的表面化学处理，不仅可以增强钢板镀锌层的耐蚀性，而且还能避免传统六价铬化学处理所导致的环境问题。稀土中铈盐因价格、性能等因素而广受欢迎。在酸性的电镀锌溶液中加入稀土铈盐，采用直流电沉积的方法，获得含铈的锌镀层，使得锌镀层的稀土改性更加的方便快捷，且微量铈的存在对锌镀层的耐蚀性能有了明显的改善。

Lokhande等人首次报道了从水溶液中直接电沉积La和Sm薄膜的研究结果，讨论了不同配体和基体对La的析出电位的影响。在酸性介质中选用了草酸、EDTA和柠檬酸钠作配体。采用恒电位法在不同基体上(铜、黄铜、不锈钢、钛、ITO)测量了镧电沉积时的极化曲线。实验结果表明，在不加配体的电解液中，基体上（除ITO外）的氢析出电位约为-1.0V(相对SCE)，而E°La³⁺=-2.52V，故镧析出受到氢析出的干扰La无法电沉积出来。当镀液中加入配体后，铜、黄铜、不锈钢阴极上在-0.7～-0.8V(相对SCE)就开始有La的还原电流，而氢析出电位约为-1.2V，因而能够排除氢析出的干扰，使La⁺能从水溶液中电沉积出La来。

上世纪九十年代，国内的李士嘉等人开始在普通镀锌溶液中添加稀土化合物，把微量稀土引入锌镀层，研究稀土的沉积状态及镀层性能。随后，以铈为代表，在氯化钾镀液中添加0.1～0.2 g/L的铈盐，测试了铈在镀层中的含量，研究了铈对锌镀层耐蚀性的影响。结果表明：在实际的光亮氯化钾镀锌电解液中，随着镀液中铈盐浓度的增加，镀层中铈的含量也在增加。铈的存在，能够有效地提高锌镀层的耐蚀性，提高的最大程度约35％。当镀层中铈含量在10ppm-20ppm之间时，镀层有较高的抗蚀性，超过此值时，镀层抗蚀性反而下降。

褚德威等人研究了碱性锌酸盐体系电镀Zn体系中，采用合适的铈盐络合剂和电镀添加剂，确定了电镀Zn-Ce合金的工艺条件。采用XRD分析方法推断出镀层中Ce的存在。当镀液中的Ce₂(SO₄)₃的含量为1g/L时，比较了Zn-Ce合金镀层与纯Zn镀层在NaCl溶液中的耐蚀性，发现Zn-Ce合金镀层的耐蚀性是相同厚度纯锌镀层的3倍以上。

目前，有关稀土被引入锌镀层中的研究及文献介绍还很少，在酸性硫酸盐镀锌体系中的应用并无涉及。主要面临的问题是稀土的平衡电位远远负于锌和氢的析出电位，使得稀土在锌镀层中的制备较为困难；不同溶液中络合剂对稀土的沉积作用并不完全相同，需要进行更进一步的研究。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种含铈锌镀层的制备方法，是一种在酸性硫酸盐溶液中直流电沉积制备含铈锌镀层的方法。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明是一种含铈锌镀层的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和工艺条件：

a. 配制被镀覆离子的硫酸盐溶液，其中硫酸锌的浓度为50~300g/L，硫酸亚铈的浓度为0.2~4g/L；

b. 向上述硫酸盐溶液中加入稀土络合剂柠檬酸钠，浓度为5~60g/L；再加入次亚磷酸钠，浓度为5~60g/L；采用稀硫酸调节镀液的pH值为1~4；镀液的温度控制为15~60℃；

c. 采用直流电沉积的方法进行电镀；在盛有上述镀液的电镀槽中，以被镀材料碳钢为阴极，以铂片为阳极，通入直流电流，电流密度为0.6~4A/cm2，电镀时间为1~6min；最终制得的镀层中稀土铈的含量为0.05~0.3wt%。

与现有技术相比，本发明的特点如下：

（1）采用酸性硫酸盐体系，不添加其它导电盐，电流效率高，镀液维护容易；（2）镀液中加入络合剂柠檬酸钠，与铈形成了络合阳离子，改变了铈的阴极极化行为，使铈的析出成为可能；（3）镀液中加入次亚磷酸钠，提供电负性较强的磷元素，促进铈的沉积（4）含有铈锌镀层的耐蚀性能得到非常明显的提高。

附图说明

图1为含铈锌镀层的扫描形貌图；

图2为含铈锌镀层表面微区的EDS谱图。

具体实施方式

现将本发明的具体实施例叙述于后。

实施例1

本实施例中的制备过程和步骤如下：

a．首先配制被镀覆离子的硫酸盐溶液，将60g的结晶硫酸锌和2g的硫酸亚铈溶于蒸馏水中配制成1L的镀液。

b．然后加入20g的柠檬酸钠和20g的次亚磷酸钠，进行完全溶解；加入稀硫酸调节pH值为2，镀液温度控制为55℃。

c．采用直流电镀方法进行电沉积；在盛有上述硫酸盐镀液的电镀槽中，以被镀材料钢板为阴极，以铂片为阳极，通入0.6A/cm²的直流电流，电镀2min；最终AES测得镀层中的Ce含量为0.1wt%。

实施例2

本实施例中的制备过程和步骤如下：

a. 首先配制被镀覆离子的硫酸盐溶液，将100g的结晶硫酸锌和2g的硫酸亚铈溶于蒸馏水中配制成1L的镀液。

b. 然后加入20g的柠檬酸钠和20g的次亚磷酸钠，进行完全溶解；加入稀硫酸调节pH值为2，镀液温度控制为55℃。

c. 采用直流电镀方法进行电沉积；在盛有上述硫酸盐镀液的电镀槽中，以被镀材料钢板为阴极，以铂片为阳极，通入1A/cm²的直流电流，电镀2min；最终AES测得镀层中的Ce含量为0.065wt%。

实施例3

本实施例中的制备过程和步骤如下：

a. 首先配制被镀覆离子的硫酸盐溶液，将350g的结晶硫酸锌和2g的硫酸亚铈溶于蒸馏水中配制成1L的镀液。

b. 然后加入30g的柠檬酸钠和30g的次亚磷酸钠，进行完全溶解；加入稀硫酸调节pH值为2，镀液温度控制为25℃。

c. 采用直流电镀方法进行电沉积；在盛有上述硫酸盐镀液的电镀槽中，以被镀材料钢板为阴极，以铂片为阳极，通入2A/cm²的直流电流，电镀2min；最终AES测得镀层中的Ce含量为0.05wt%。

Claims

1.一种含铈锌镀层的制备方法，其特征在于，具有以下步骤：

a.配制被镀覆离子的硫酸盐溶液，其中硫酸锌的浓度为50~300g/L，硫酸亚铈的浓度为0.2~4g/L；

b.向上述硫酸盐溶液中加入稀土络合剂柠檬酸钠，浓度为5~60g/L；再加入次亚磷酸钠，浓度为5~60g/L；采用稀硫酸调节镀液的pH值为1~4；镀液的温度控制为15~60℃；

c.采用直流电沉积的方法进行电镀；在盛有上述镀液的电镀槽中，以被镀材料碳钢为阴极，以铂片为阳极，通入直流电流，电流密度为0.6~4A/cm²，电镀时间为1~6min；最终制得的镀层中稀土铈的含量为0.05~0.3wt%。