CN103938232B - 一种无氰电镀液及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无氰电镀液及其应用。所述无氰电镀液含有亚硫酸金液、磷酸盐、磷酸氢盐、亚硫酸碱金属盐、硬化剂和络合剂。采用本发明提供的形成金层的无氰电镀液中亚硫酸金液的稳定性很好，由该无氰电镀液得到的黄金制品具有很高的硬度，极具工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种无氰电镀液及其应用。
背景技术
随着人们生活水平的日益提高，黄金制品越来越受到广大消费者的青睐。目前，用电镀的方式生产的黄金制品越来越多。其中，电镀过程中所用的电镀液主要为含有氰化金钾的溶液。然而，氰化金钾属于剧毒物质，不仅在黄金制品的生产过程中会对制造者的身体健康造成危害，而且为了降低生产废液对环境的污染，还需要花费大量的费用以处理生产废液。
为了克服含有氰化金钾电镀液的上述缺陷，近年来，也有部分企业采用含有亚硫酸金液（亚硫酸金钾和/或亚硫酸金钠）的溶液替代含有氰化金钾的溶液作为电镀液，以制备黄金制品。然而，由于亚硫酸金钾和亚硫酸金钠的稳定性较差，在电镀过程中极易析出，从而影响了电镀过程的稳定性以及黄金制品的性能。此外，以亚硫酸金钾和/或亚硫酸金钠作为电镀液得到的黄金制品的硬度较低，这样会使得制成纯度较高的黄金制品特别是千足金时，容易发生变形、凹陷，在使用过程中极易损坏，因而，如何提高含有亚硫酸金液的电镀液的稳定性并获得硬度较高的电镀黄金是目前黄金工工艺亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的含有亚硫酸金液的电镀液稳定性差并且获得的黄金制品硬度较低的缺陷，而提供一种具有较高稳定性的无氰电镀液以及所述无氰电镀液在制备黄金制品中的应用，采用该无氰电镀液能够得到硬度较高的黄金制品。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种无氰电镀液，其中，所述无氰电镀液含有亚硫酸金液、磷酸盐、磷酸氢盐、亚硫酸碱金属盐、硬化剂和络合剂。
此外，本发明还提供了所述无氰电镀液在制备黄金制品中的应用。
本发明的发明人通过深入研究发现，将所述无氰电镀液中所含的上述几种物质配合使用，不仅能够显著提高所述无氰电镀液中亚硫酸金液的稳定性，使得电镀过程平稳进行，而且还能够提高黄金制品的硬度，极具工业应用前景。
根据本发明的一种优选实施方式，当所述硬化剂为锑盐和硒盐的混合物，且所述锑盐与硒盐的重量比为0.25-1:1时，能够进一步提高所得黄金制品的硬度。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明提供的黄金制品的一种具体制备方法。
附图标记说明
10-芯轴；11-硅橡胶模具；12-清洗液；13-镀铜液；14-电镀液；15-镀镍液；20-挂具。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的无氰电镀液含有亚硫酸金液、磷酸盐、磷酸氢盐、亚硫酸碱金属盐、硬化剂和络合剂。
本发明对上述无氰电镀液中各组分的含量没有特别地限定，例如，相对于10g以金元素计的所述亚硫酸金液，所述磷酸盐的含量可以为100-200克，所述磷酸氢盐的含量可以为50-200克，所述亚硫酸碱金属盐的含量可以为30-120克，所述硬化剂的含量可以为0.01-2克，所述络合剂的含量可以为0.01-5克。优选地，相对于10g以金元素计的所述亚硫酸金液，所述磷酸盐的含量为150-200克，所述磷酸氢盐的含量为80-120克，所述亚硫酸碱金属盐的含量为40-100克，所述硬化剂的含量为0.5-1.5克，所述络合剂的含量为2-5克。
通常来说，所述无氰电镀液还含有水。所述水的用量可以为本领域的常规选择，只要能够确保电镀过程顺利进行即可，例如，所述水的用量可以使得以1L的所述无氰电镀液为基准，以金元素计的所述亚硫酸金液的含量可以为8-20g，优选为9-12g。
根据本发明，所述亚硫酸金液可以为现有的各种无氰且能够电镀得到黄金制品的含有亚硫酸根离子和金离子的物质，其具体实例包括但不限于：亚硫酸金钾、亚硫酸金钠和亚硫酸金铵中的一种或多种。然而，由于所述亚硫酸金铵在电镀过程中会产生有毒的氨气，因此，所述亚硫酸金液特别优选为亚硫酸金钾和/或亚硫酸金钠。
根据本发明，所述磷酸盐、磷酸氢盐和亚硫酸碱金属盐均可以为本领域的常规选择。例如，所述磷酸盐可以为磷酸钾和/或磷酸钠。所述磷酸氢盐可以选自磷酸一氢钾、磷酸二氢钾、磷酸一氢钠和磷酸二氢钠中的一种或多种。所述亚硫酸碱金属盐可以为亚硫酸钾和/或亚硫酸钠。
所述硬化剂可以为现有的各种能够提高电镀黄金制品硬度的物质，优选为锑盐和/或硒盐，更优选为锑盐和硒盐的混合物，采用这种同时含有锑盐和硒盐的硬化剂能够进一步提高黄金制品的硬度。当所述硬化剂为锑盐和硒盐的混合物时，所述锑盐与硒盐的重量比特别优选为0.25-1:1。此外，所述锑盐的实例包括但不限于：酒石酸锑钠、酒石酸锑钾、锑酸钠和锑酸钾中的一种或多种。所述硒盐的实例包括但不限于：硒代硫酸钠、硒代硫酸钾、亚硒酸钠和亚硒酸钾中的一种或多种。
所述络合剂可以为现有的各种能够与金离子形成络合离子的化合物，例如，可以选自乙二胺四乙酸钠、硫脲和硫代硫酸钠中的一种或多种。
此外，本发明还提供了上述无氰电镀液在制备黄金制品中的应用。
本发明的主要改进之处在于采用了一种新的无氰电镀液，而形成所述黄金制品的具体方法可以与现有技术相同。
具体地，所述黄金制品的制备方法可以包括：
在由低熔点材料形成的芯轴上电镀金层；
形成穿过电镀层到达所述芯轴的孔，并将所述芯轴熔化以通过所述孔排出；其特征在于，在所述芯轴上电镀金层的方法包括以所述芯轴为阴极，在含有亚硫酸金液、磷酸盐、磷酸氢盐、亚硫酸碱金属盐、硬化剂和络合剂的无氰电镀液中进行电镀。
所述芯轴主要起到成型模具的作用，从而不仅能够得到各种形状的黄金制品，而且在将所述芯轴去除之后得到的黄金制品为中空结构，从而能够显着降低生产同一大小的黄金制品时所用的黄金用量，降低了生产成本。在本发明中，所述“低熔点”是指熔点不高于200℃，优选为60-130℃。所述低熔点的芯轴的材质可以为锡铋合金和/或蜡。其中，在所述锡铋合金中，所述锡与铋的重量比可以为0.5-1.5:1。所述蜡的实例包括但不限于：蜂蜡、矿物蜡（如褐煤蜡、地蜡、石蜡）和石油蜡等中的一种或多种。所述芯轴的大小和形状可以根据需要获得的黄金制品的大小和形状进行合理选择，在此不作赘述。
此外，由于所述锡铋合金在高温溶出时，会腐蚀黄金，因此，在所述芯轴上电镀金层之前，优选先在所述芯轴上电镀第一铜层，然后再在所述第一铜层上电镀所述金层，并且在将所述芯轴熔化并排出之后去除所述第一铜层。此外，作为另一种可选的方式，所述芯轴也可以在电镀第一铜层之后、电镀金层之前去除。去除所述芯轴时，可以采用振动辅助所述低熔点材料的排出。
根据本发明，在所述芯轴或第一铜层上电镀金层时，所述电镀的条件通常可以包括：电镀液的温度为40-60℃，电镀液的pH值为6-8，阴极电流密度为0.1-1A/dm2，电镀时间为8-20小时。此外，形成的所述金层的厚度可以为50-150μm，优选为100-130μm。将所述电镀液的pH值控制在上述范围内的方法为本领域技术人员公知，例如，可以往所述电镀液中加入酸性物质或者碱性物质。所述酸性物质例如可以为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等中的一种或多种。所述碱性物质例如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水等中的一种或多种。上述酸性物质和碱性物质的用量以将所述电镀液的pH值调节至上述范围内为准，在此不作赘述。
根据本发明，所述硬质黄金的制备方法还包括在形成所述孔之前，先在所述金层上依次电镀第二铜层和镍层，并且在将所述芯轴熔化并排出之后去除所述第二铜层和镍层，这样能够防止金层“溶解”，从而起到保护作用。在所述硬质黄金的具体制备过程中，形成所述第一铜层的方法通常包括将所述低熔点材料（如锡铋合金和/或蜡，当为蜡时，通常需要在蜡的表面上涂布导电油）作为阴极，将磷化铜作为阳极，在含铜电镀液中进行电镀。形成所述第二铜层的方法通常包括将电镀有金层的制品作为阴极，将磷化铜作为阳极，在含铜电解液中进行电镀。上述两次电镀铜层的过程中所采用的含铜电镀液可以为本领域的常规选择，在此不作赘述。
形成所述第一铜层的电镀条件可以与形成所述第二铜层的电镀条件相同或不同，并各自独立地包括：电镀液的温度可以为15-35℃，电镀液的pH值可以为0.1-0.5，阴极电流密度可以为0.5-5A/dm2，电镀时间可以为30-60分钟。此外，形成的所述第一铜层的厚度可以为40-60微米，优选为45-55微米；形成的所述第二铜层的厚度可以为40-60微米，优选为45-55微米。所述第一铜层优选是明亮且光滑的，这样能够使后续得到的金层也是明亮且光滑的。
根据本发明，形成所述镍层的方法通常包括将电镀有第二铜层的制品作为阴极，将金属镍作为阳极，在含镍电解液中进行电镀。所述含镍电解液可以为本领域的常规选择，在此不作赘述。形成所述镍层的电镀条件通常可以包括：电镀液的温度为35-50℃，电镀液的pH值为3.5-5，阴极电流密度为2-4A/dm2，电镀时间为10-20分钟。此外，形成的所述镍层的厚度可以为5-20微米，优选为5-10微米。
此外，可以采用现有的各种方法去除残留的低熔点材料以及第一铜层、第二铜层和镍层，例如，可以在将所述芯轴去除之后，将获得的黄金预制件浸泡在稀硝酸溶液中。所述稀硝酸溶液的浓度例如可以为5-10mol/L。
根据本发明的一种具体实施方式，如图1所示，所述硬质黄金的制备方法包括：在硅橡胶模具11中旋转铸造由低熔点合金形成的芯轴10，再将所述芯轴10放置在滚筒中以去除刺或任何分型线，然后将芯轴10连接到电镀架的挂具20上，并在电解和/或超声波清洗液12中清洗。如果芯轴10的熔点低于形成金层的电镀液的温度，则需要在芯轴10上形成第一铜层，即，将洗净的芯轴10转移到镀铜液13中并进行电镀，以在芯轴10的表面上形成第一铜层。所述第一铜层应当是明亮且光滑的，从而使后续形成的金层也是明亮且光滑的。将（电镀有第一铜层或未电镀有第一铜层的）芯轴10置于含有亚硫酸金液的电镀液14中进行电镀，形成金层，接着将得到的制件置于镀铜液13中进行电镀，以在金层上形成第二铜层。在形成第二铜层之后，将得到的制件置于镀镍液15中进行电镀，以在第二铜层上形成镍层。完成电镀之后，将得到的制件从夹具20中移去，并在合适的位置钻两个以上的穿过各个电镀层达到芯轴10中心的孔。然后将制件放入炉中以将其加热到约200℃，低熔点的芯轴10熔化并从孔流出。接着再将去除低熔点的芯轴10之后的制件浸泡在稀硝酸溶液中以去除残留的低熔点材料以及第一铜层、第二铜层和镍层，仅保留金层，从而得到黄金制品。
上述每个电镀步骤均可以通过传统方式实施，例如，可以将包括所述芯轴10和之后形成的关联金属层的制件通过挂具20电连接到直流电源的阴极并插入相应的电镀液中，而阳极则连接到直流电源的正极端并插入相应的电镀液中。
此外，所述硬质黄金的制备方法还包括将去除残留的低熔点材料以及第一铜层、第二铜层和镍层之后的黄金制品采用焊接、喷砂和抛光等方式处理以变成珠宝件。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
制备例1
该制备例用于说明本发明提供的无氰电镀液及其制备方法。
在60℃下，将以金元素计用量为10克的亚硫酸金钠、200克磷酸钾、100克磷酸一氢钾、50克亚硫酸钠、0.5克酒石酸锑钠、0.5克亚硒酸钠和5克乙二胺四乙酸钠溶解在1L水中，得到无氰电镀液Z1。通过循环伏安法、阴极极化曲线和阴极电流效率法测定无氰电镀液Z1的稳定性和导电性。结果表明，无氰电镀液Z1的稳定性高，仅有非常少量金离子自动还原，导电性非常好，阴极电流效率维持在90%以上。
制备例2
该制备例用于说明本发明提供的无氰电镀液及其制备方法。
在40℃下，将以金元素计用量为10克的亚硫酸金钾、180克磷酸钠、80克磷酸一氢钠、40克亚硫酸钾、0.2克酒石酸锑钾、0.3克硒代硫酸钠和2克硫脲溶解在1L水中，得到无氰电镀液Z2。按照制备例1的方法对无氰电镀液Z2的稳定性和导电性进行测试。结果表明，无氰电镀液Z2的稳定性高，没有金离子自动还原，导电性较好但比无氰电镀液Z1低，阴极电流效率维持在90%以上。
制备例3
该制备例用于说明本发明提供的无氰电镀液及其制备方法。
在45℃下，将以金元素计用量为10克的亚硫酸金钠、150克磷酸钾、120克磷酸二氢钾、100克亚硫酸钠、0.5克锑酸钠、1克亚硒酸钾和5克硫代硫酸钠溶解在1L水中，得到无氰电镀液Z3。按照制备例1的方法对无氰电镀液Z3的稳定性和导电性进行测试。结果表明，无氰电镀液Z3稳定性非常高，没有金离子自动还原，导电性非常好，阴极电流效率维持在90%以上。
制备例4
该制备例用于说明本发明提供的无氰电镀液及其制备方法。
按照制备例1的方法制备无氰电镀液，不同的是，所述酒石酸锑钠用相同重量份的亚硒酸钠替代，得到无氰电镀液Z4。按照制备例1的方法对无氰电镀液Z4的稳定性和导电性进行测试。结果表明，无氰电镀液Z4的稳定性高，仅有非常少量金离子自动还原，导电性较好但比无氰电镀液Z1低，阴极电流效率维持在90%以上。
对比制备例1
该对比制备例用于说明参比的无氰电镀液及其制备方法。
按照制备例4的方法制备无氰电镀液，不同的是，所述磷酸钾用相同重量份的磷酸一氢钾替代，得到参比无氰电镀液DZ1。按照制备例1的方法对参比无氰电镀液DZ1的稳定性和导电性进行测试。结果表明，参比无氰电镀液DZ1的稳定性低，导电性差，阴极电流密度仅能达到80%。
对比制备例2
该对比制备例用于说明参比的无氰电镀液及其制备方法。
按照制备例4的方法制备无氰电镀液，不同的是，所述磷酸一氢钾用相同重量份的磷酸钾替代，得到参比无氰电镀液DZ2。按照制备例1的方法对参比无氰电镀液DZ2的稳定性进行测试。结果表明，参比无氰电镀液DZ2的稳定性低，导电性差，阴极电流密度仅能达到80%。
对比制备例3
该对比制备例用于说明参比的无氰电镀液及其制备方法。
按照对比制备例1的方法制备无氰电镀液，不同的是，所述磷酸一氢钾用相同重量份的亚硫酸金钠替代，得到参比无氰电镀液DZ3。按照制备例1的方法对参比无氰电镀液DZ3的稳定性和导电性进行测试。结果表明，参比无氰电镀液DZ3的稳定性低，导电性差，阴极电流密度仅能达到75%。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的黄金制品的制备方法。
如图1所示，在硅橡胶模具11中旋转铸造由低熔点锡铋合金（锡与铋的重量比为52:48，下同）形成的芯轴10，再将所述芯轴10放置在滚筒中以去除刺或任何分型线，然后将芯轴10连接到电镀架的挂具20上，并在超声波清洗液12中清洗。然后将洗净的芯轴10转移到镀铜液13（200g/L的硫酸铜和70g/L的硫酸的混合物，下同）中并进行电镀，其中，电镀条件包括镀铜液13的温度为25℃，镀铜液13的pH值为0.1，阴极电流密度为4A/dm2，电镀时间为1小时，形成厚度为50微米的第一铜层。然后将电镀有第一铜层的芯轴10置于含有亚硫酸金液的无氰电镀液Z1中进行电镀，其中，电镀条件包括无氰电镀液Z1的温度为60℃，无氰电镀液Z1的pH值为8，阴极电流密度为0.8A/dm2，电镀时间为8小时，形成厚度为130微米的金层。接着将电镀有金层的制件置于镀铜液13中进行电镀，其中，电镀条件包括镀铜液13的温度为25℃，镀铜液13的pH值为0.1，阴极电流密度为4A/dm2，电镀时间为1小时，形成厚度为50微米的第二铜层。然后将电镀有第二铜层的制件置于镀镍液15（20g/L的硼酸、100g/L的硫酸钠和100g/L的硫酸镍的混合物，下同）中进行电镀，其中，电镀条件包括镀镍液15的温度为45℃，镀镍液15的pH值为4，阴极电流密度为2A/dm2，电镀时间为20分钟，形成厚度为10微米的镍层。完成电镀之后，将得到的制件从挂具20中移去，并在合适的位置钻两个以上的穿过各个电镀层达到芯轴10中心的孔。然后将制件放入炉中以将其加热到约200℃，低熔点的轴心10熔化并从孔流出。接着再将去除低熔点的轴心10之后的制件浸泡在稀硝酸溶液中以去除残留的低熔点材料以及第一铜层、第二铜层和镍层，从而得到仅保留金层的黄金制品。经硬度计检定，该黄金制品的硬度为130Hv，金纯度经火试法检定为99.96%，表面光滑，符合产品标准要求。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的黄金制品的制备方法。
如图1所示，在硅橡胶模具11中旋转铸造由低熔点锡铋合金形成的芯轴10，再将所述芯轴10放置在滚筒中以去除刺或任何分型线，然后将芯轴10连接到电镀架的挂具20上，并在超声波清洗液12中清洗。然后将洗净的芯轴10转移到镀铜液13中并进行电镀，其中，电镀条件包括镀铜液13的温度为25℃，镀铜液13的pH值为0.1，阴极电流密度为4A/dm2，电镀时间为1小时，形成厚度为50微米的第一铜层。然后将电镀有第一铜层的芯轴10置于含有亚硫酸金液的无氰电镀液Z2中进行电镀，其中，电镀条件包括无氰电镀液Z2的温度为40℃，无氰电镀液Z2的pH值为6，阴极电流密度为0.2A/dm2，电镀时间为16小时，形成厚度为100微米的金层。接着将电镀有金层的制件置于镀铜液13中进行电镀，其中，电镀条件包括镀铜液13的温度为25℃，镀铜液13的pH值为0.1，阴极电流密度为4A/dm2，电镀时间为1小时，形成厚度为50微米的第二铜层。然后将电镀有第二铜层的制件置于镀镍液15中进行电镀，其中，电镀条件包括镀镍液15的温度为45℃，镀镍液15的pH值为4，阴极电流密度为2A/dm2，电镀时间为20分钟，形成厚度为10微米的镍层。完成电镀之后，将得到的制件从挂具20中移去，并在合适的位置钻两个以上的穿过各个电镀层达到芯轴10中心的孔。然后将制件放入炉中以将其加热到约200℃，低熔点的轴心10熔化并从孔流出。接着再将去除低熔点的轴心10之后的制件浸泡在稀硝酸溶液中以去除残留的低熔点材料以及第一铜层、第二铜层和镍层，从而得到仅保留金层的黄金制品。经硬度计验定，该黄金制品的硬度为135Hv，金纯度经火试法检定为99.92%，表面光滑，符合产品标准要求。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的黄金制品的制备方法。
如图1所示，在硅橡胶模具11中旋转铸造由低熔点锡铋合金形成的芯轴10，再将所述芯轴10放置在滚筒中以去除刺或任何分型线，然后将芯轴10连接到电镀架的挂具20上，并在超声波清洗液12中清洗。然后将洗净的芯轴10转移到镀铜液13中并进行电镀，其中，电镀条件包括镀铜液13的温度为25℃，镀铜液13的pH值为0.1，阴极电流密度为4A/dm2，电镀时间为1小时，形成厚度为50微米的第一铜层。然后将电镀有第一铜层的芯轴10置于含有亚硫酸金液的无氰电镀液Z3中进行电镀，其中，电镀条件包括无氰电镀液Z3的温度为45℃，无氰电镀液Z3的pH值为7，阴极电流密度为0.3A/dm2，电镀时间为12小时，形成厚度为120微米的金层。接着将电镀有金层的制件置于镀铜液13中进行电镀，其中，电镀条件包括镀铜液13的温度为25℃，镀铜液13的pH值为0.1，阴极电流密度为4A/dm2，电镀时间为1小时，形成厚度为50微米的第二铜层。然后将电镀有第二铜层的制件置于镀镍液15中进行电镀，其中，电镀条件包括镀镍液15的温度为45℃，镀镍液15的pH值为4，阴极电流密度为2A/dm2，电镀时间为20分钟，形成厚度为10微米的镍层。完成电镀之后，将得到的制件从挂具20中移去，并在合适的位置钻两个以上的穿过各个电镀层达到芯轴10中心的孔。然后将制件放入炉中以将其加热到约200℃，低熔点的轴心10熔化并从孔流出。接着再将去除低熔点的轴心10之后的制件浸泡在稀硝酸溶液中以去除残留的低熔点材料以及第一铜层、第二铜层和镍层，从而得到仅保留金层的黄金制品。经硬度计验定，该黄金制品的硬度为145Hv，金纯度经火试法检定为99.95%，表面光滑，符合产品标准要求。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的黄金制品的制备方法。
按照实施例1的方法电镀黄金并进行硬质黄金的制备，不同的是，所述无氰电镀液Z1用无氰电镀液Z4替代，得到仅保留金层的黄金制品。经硬度计检定，该黄金制品的硬度为102Hv，金纯度经火试法检定为99.94%，表面光滑，符合产品标准要求。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的黄金制品的制备方法。
按照实施例4的方法电镀黄金并进行硬质黄金的制备，不同的是，在制备过程中，不包括形成第二铜层和镍层的步骤，而是直接将形成第一铜层和金层后的制件穿孔以去除低熔点轴心10，并将去除低熔点的轴心10之后的制件浸泡在稀硝酸溶液中以去除残留的低熔点材料以及第一铜层，从而得到仅保留金层的黄金制品。经硬度计检定，该黄金制品的硬度为90Hv，金纯度经火试法检定为99.92%，表面光滑，符合产品标准要求。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的黄金制品的制备方法。
按照实施例3的方法电镀黄金并进行硬质黄金的制备，不同的是，在形成芯轴10时，低熔点锡铋合金由相同体积的石蜡替代，得到黄金制品。经硬度计检定，该黄金制品的硬度为142Hv，金纯度经火试法检定为99.93%，表面光滑，符合产品标准要求。
对比例1
该对比例用于说明参比的黄金制品的制备方法。
按照实施例1的方法电镀黄金并进行硬质黄金的制备，不同的是，所述无氰电镀液Z1用参比无氰电镀液DZ1替代。经硬度计验定，采用该方法得到的黄金制品的硬度仅为90Hv，金纯度经火试法检定为98.97%，表面不光滑，未能符合产品标准要求。
对比例2
该对比例用于说明参比的黄金制品的制备方法。
按照实施例1的方法电镀黄金并进行硬质黄金的制备，不同的是，所述无氰电镀液Z1用参比无氰电镀液DZ2替代。经硬度计验定，采用该方法得到的黄金制品的硬度仅为70Hv，金纯度经火试法检定为98.51%，表面不光滑，未能符合产品标准要求。
对比例3
该对比例用于说明参比的黄金制品的制备方法。
按照实施例1的方法电镀黄金并进行硬质黄金的制备，不同的是，所述无氰电镀液Z1用参比无氰电镀液DZ3替代。经硬度计验定，采用该方法得到的黄金制品的硬度仅为70Hv，金纯度经火试法检定为98.45%，表面粗糙，未能符合产品标准要求。
从以上结果可以看出，本发明提供的形成金层的无氰电镀液中亚硫酸金液的稳定性很好，由该无氰电镀液得到的黄金制品具有很高的硬度，极具工业应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (9)
1.一种无氰电镀液，其特征在于，所述无氰电镀液含有亚硫酸金液、磷酸盐、磷酸氢盐、亚硫酸碱金属盐、硬化剂和络合剂，所述硬化剂为锑盐和/或硒盐。
2.根据权利要求1所述的无氰电镀液，其中，在所述无氰电镀液中，相对于10g以金元素计的所述亚硫酸金液，所述磷酸盐的含量为100-200克，所述磷酸氢盐的含量为50-200克，所述亚硫酸碱金属盐的含量为30-120克，所述硬化剂的含量为0.01-2克，所述络合剂的含量为0.01-5克。
3.根据权利要求1或2所述的无氰电镀液，其中，所述无氰电镀液还含有水，且以1L的所述无氰电镀液为基准，以金元素计的所述亚硫酸金液的含量为8-20g。
4.根据权利要求1或2所述的无氰电镀液，其中，所述亚硫酸金液为亚硫酸金钾/亚硫酸金钠。
5.根据权利要求1或2所述的无氰电镀液，其中，所述磷酸盐为磷酸钾和/或磷酸钠；所述磷酸氢盐选自磷酸一氢钾、磷酸二氢钾、磷酸一氢钠和磷酸二氢钠中的一种或多种；所述亚硫酸碱金属盐为亚硫酸钾和/或亚硫酸钠。
6.根据权利要求1所述的无氰电镀液，其中，所述硬化剂为锑盐和硒盐的混合物，且所述锑盐与硒盐的重量比为0.25-1:1。
7.根据权利要求1所述的无氰电镀液，其中，所述锑盐选自酒石酸锑钠、酒石酸锑钾、锑酸钠和锑酸钾中的一种或多种；所述硒盐选自硒代硫酸钠、硒代硫酸钾、亚硒酸钠和亚硒酸钾中的一种或多种。
8.根据权利要求1或2所述的无氰电镀液，其中，所述络合剂选自乙二胺四乙酸钠、硫脲和硫代硫酸钠中的一种或多种。
9.权利要求1-8中任意一项所述的无氰电镀液在制备黄金制品中的应用。
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