CN103923334B - 一种氟硅离型膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种氟硅离型膜及其制备方法，该氟硅离型膜的制备方法为：先制备二氧化硅溶胶，在氮气氛下再加入丙烯酸酯类单体、含氟单体、含硅单体，进行自由基共聚而得氟硅离型剂，再将该离型剂与复合溶剂、异氰酸酯类固化剂混配成涂布液，将该涂布液涂布在有机基材上，经热固化制得氟硅离型膜，该氟硅离型膜具有较高的疏水性、较低的剥离力、吸水率低、较高的剩余粘附率等优点，其具有良好的离型性能。

Description

一种氟硅离型膜及其制备方法

技术领域

本发明属于工业基础应用领域，特别涉及一种氟硅离型膜及其制备方法，该离型膜具有较轻且稳定的离型力，可应用于液晶屏幕保护膜、包装、密封材料用膜、反光材料、防水材料、胶粘制品、模切冲型加工等行业领域。

背景技术

随着中国市场的进一步开放，大批以电子、塑胶、礼品、玩具等传统产业为主体的外资企业相继进入中国市场，离型膜的生产随之得到较快的发展，其中有机硅离型材料在各行各业中得到了广泛的应用，发展空前的迅速。随着科学技术的发展，有机硅聚合物逐渐暴露出耐化学介质差等缺点，也对有机硅离型产品提出了新的要求。目前，我国在这方面的发展虽然有了较大幅度的提高，但是与欧美、日本等国家相比，还存在很大差距，还需要更进一步的发展才能够达到国际先进水平。

目前国内主要生产溶剂型离型剂，其具体使用由离型膜生产厂家根据各自的设备情况和产品要求而定，其中有机硅离型剂以其良好的剥离力、耐热性和稳定性，成为离型剂材料研究的热点之一，有机硅离型剂可以制成乳液形、溶剂形和无溶剂型，有机硅离型剂已成为最受关注的离型剂材料，在压敏胶带、防水材料、PCB制造、汽车模压材料制造和电子通讯等行业中得到了广泛的应用，而且随着科学技术的发展渗透到更多的行业中起着重要的作用。专利CN1931926A公开了一种由含乙烯基聚硅氧烷、含氢聚硅氧烷、含环氧环己基硅烷、铂催化剂和聚醚或月桂基醚组成的硅氧烷组合物制备的离型膜，与国外产品相比，国产有机硅离型剂在快速固化上还有一定的差距；在剥离力的调节上，缺乏有效且价格低廉的调节剂，在贮存稳定性方面还较差。

离型剂被用于压敏胶带的背面处理时，压敏胶带的解卷容易是胶带进行防粘处理的主要目的，有机硅离型剂防粘、隔离效果较好，因此得到广泛的应用，但有机硅离型剂使用中发现：长时间放置会出现粘卷现象，不能起到预期的防粘效果，因此，对有机硅类离型剂进行改性研究引起了人们的兴趣。含氟聚合物泛指大分子主链或侧链含有氟原子的合成高分子化合物，含氟聚合物由于具有独特的优异性能，无论从品种、质量、应用领域还是从数量上均得到了快速发展，专利CN1821286A公开了一种由2，4-六氟乙烯基甲基硅氧烷制成的离型膜及其加工方法，膜的性能有了一定的提高。本发明采用含氟、含硅单体对丙烯酸酯进行改性制得了氟硅离型剂，具有较高的疏水性、较低的剥离力、吸水率低和良好的离型性能等优点。

发明内容

技术问题：本发明的目的是为了解决目前国内离型剂主要依赖进口，以及在离型剂的合成过程存在不易控制、合成成本高且难以达到离型性能的问题，而提供一种新型氟硅离型膜的制备方法。

技术方案：本发明的氟硅离型膜的制备方法为：

该离型膜是先制备二氧化硅溶胶，在氮气氛下再加入丙烯酸酯类单体、含氟单体和含硅单体，进行自由基共聚得氟硅离型剂，再将该离型剂与复合溶剂、异氰酸酯类固化剂混配成涂布液，将该涂布液涂布在有机基材上，经热固化制得氟硅离型膜，该制备方法基体为：

步骤a)在室温下，将正硅酸乙酯和无水乙醇按质量比1:1～1:10加入到反应釜中，搅拌5～20min混匀，再缓慢滴加与正硅酸乙酯质量比为0.1:1～0.5:1的去离子水至反应釜中，滴完后继续搅拌陈化24～30h，得二氧化硅溶胶；

步骤b)在氮气氛下，将步骤a)中制得的二氧化硅溶胶加入反应釜，加入溶剂、丙烯酸酯类单体，升温至40～80℃，滴加引发剂溶液，滴加时间为0.5～5h，滴完后加入含氟单体、含硅单体，反应2～5h后，升温至60～90℃，继续反应1～5h，冷却至室温，得氟硅离型剂；

步骤c)在氮气氛、室温下，将步骤b)中制得氟硅离型剂加入反应釜，加入2～3倍氟硅离型剂质量的复合溶剂，再加入0.01～0.1倍氟硅离型剂质量的异氰酸酯类固化剂，混匀，配成涂布液，使用涂布器将该涂布液涂布在洁净的有机基材上，120～150℃下固化1～5min，制得透明的氟硅离型膜。

所述的含氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸八氟戊酯中的一种或多种混合物；所述的含硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三异丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种混合物；所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯的一种或多种混合物；所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯中的一种或一种以上的混合物。

所述的含氟单体、含硅单体、丙烯酸酯类单体在于聚合反应中加入单体的质量分数为：

a)含硅单体的含量占总单体质量的10%～30%；

b)含氟单体的含量占总单体质量的5%～30%；

c)丙烯酸酯类单体的含量占总单体质量的40%～65%。

所述的溶剂为甲苯、环己烷、甲基异丁基甲酮、乙醇中的一种或多种混合物，使用量为单体总质量的50%～200%。

所述的引发剂溶液的质量浓度为5%～30%，引发剂配制所用溶剂为甲苯、环己烷、甲基异丁基甲酮、乙醇、乙酸乙酯中的一种或一种以上的混合物，引发剂滴加量占总单体质量的0.05%～1.5%。

所述的复合溶剂为乙二醇甲醚与乙酸乙酯按质量比1:3～1:5配制成的混合液；所述的异氰酸酯类固化剂为六亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯中的一种；所述的有机基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯膜或聚丙烯膜中的一种。

有益效果：本发明提供一种氟硅离型膜及其制备方法，该氟硅离型膜具有较高的疏水性、较低的剥离力、吸水率低和良好的离型性能等优点。

本发明的特点为：

（1）氟硅离型膜表面富集含氟、含硅基团，因此该离型膜具有较低的表明能，氟烷基、硅氧基基团的引入，使氟硅离型膜具有较好的化学稳定性，因而该氟硅离型膜不粘卷，离型效果好，同时还具有较好的耐溶剂性能。

（2）本发明制备的离型膜吸水率低、稳定性较好，可用于压敏胶带、防水材料等行业中，具有较高的经济价值。

具体实施方式

实施例1：

步骤a)在室温下，将5g正硅酸乙酯和5g无水乙醇加入到反应釜中，搅拌10min混匀，再缓慢滴加1g去离子水至反应釜中，滴加时间为1h，滴完后继续搅拌陈化24h，得二氧化硅溶胶；

步骤b)在氮气氛下，将步骤a)中制得的二氧化硅溶胶加入反应釜，加入30mL溶剂甲基异丁基甲酮、丙烯酸酯类单体，升温至60℃，滴加1.6g质量浓度为25%的偶氮二异丁腈的甲基异丁基甲酮溶液，滴加时间为1h，滴完后加入含氟单体、含硅单体，反应5h后，升温至75℃，继续反应2h，冷却至室温，得氟硅离型剂；

步骤c)在氮气氛、室温下，将5g步骤b)中制得氟硅离型剂加入反应釜，加入2.5g乙二醇甲醚和10.0g乙酸乙酯，再加入0.25g六亚甲基二异氰酸酯固化剂，混匀，配成涂布液，使用涂布器将该涂布液涂布在洁净的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，150℃下固化1min，制得透明的氟硅离型膜。

单体总质量为50g，其中所用含氟单体、含硅单体、丙烯酸酯类单体包括：

d)占总单体质量30%即15g乙烯基三乙氧基硅烷；

e)占总单体质量5%即2.5g甲基丙烯酸六氟丁酯；

f)占总单体质量20%即10g丙烯酸；

g)占总单体质量45%即22.5g丙烯酸丁酯。

本实施方式所得的离型剂制备成离型膜后，膜的吸水率为2.1%，表面自由能31.4mN/m，剥离开与标准压敏胶带TESA7475所需的剥离力为1.913～1.922N/25mm，剩余粘附率为82.5%。

实施例2：

步骤a)在室温下，将5g正硅酸乙酯和15g无水乙醇加入到反应釜中，搅拌10min混匀，再缓慢滴加1g去离子水至反应釜中，滴加时间为1h，滴完后继续搅拌陈化24h，得二氧化硅溶胶。

步骤b)在氮气氛下，将步骤a)中制得的二氧化硅溶胶加入反应釜，加入40mL溶剂甲基异丁基甲酮、丙烯酸酯类单体，升温至60℃，滴加2.0g质量浓度为25%的偶氮二异丁腈的甲基异丁基甲酮溶液，滴加时间为1h，滴完后加入含氟单体、含硅单体，反应5h后，升温至75℃，继续反应2h，冷却至室温，得氟硅离型剂；

步骤c)在氮气氛、室温下，将5g步骤b)中制得氟硅离型剂加入反应釜，加入2.5g乙二醇甲醚和10.0g乙酸乙酯，再加入0.25g六亚甲基二异氰酸酯固化剂，混匀，配成涂布液，使用涂布器将该涂布液涂布在洁净的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，150℃下固化1min，制得透明的氟硅离型膜。

单体总质量为50g，其中所用含氟单体、含硅单体、丙烯酸酯类单体包括：

d)占总单体质量25%即12.5g乙烯基三乙氧基硅烷；

e)占总单体质量10%即5g甲基丙烯酸六氟丁酯；

f)占总单体质量20%即10g丙烯酸；

g)占总单体质量45%即22.5g丙烯酸丁酯。

本实施方式所得的离型剂制备成离型膜后，膜的吸水率为1.7%，表面自由能25.3mN/m，剥离开与标准压敏胶带TESA7475所需的剥离力为1.566～1.664N/25mm，剩余粘附率为88.0%。

实施例3：

步骤a)在室温下，将5g正硅酸乙酯和25g无水乙醇加入到反应釜中，搅拌10min混匀，再缓慢滴加1g去离子水至反应釜中，滴加时间为1h，滴完后继续搅拌陈化24h，得二氧化硅溶胶。

步骤b)在氮气氛下，将步骤a)中制得的二氧化硅溶胶加入反应釜，加入50mL溶剂甲基异丁基甲酮、丙烯酸酯类单体，升温至60℃，滴加2.2g质量浓度为25%的偶氮二异丁腈的甲基异丁基甲酮溶液，滴加时间为1h，滴完后加入含氟单体、含硅单体，反应5h后，升温至75℃，继续反应2h，冷却至室温，得氟硅离型剂；

步骤c)在氮气氛、室温下，将5g步骤b)中制得氟硅离型剂加入反应釜，加入3.0g乙二醇甲醚和9.5g乙酸乙酯，再加入0.25g六亚甲基二异氰酸酯固化剂，混匀，配成涂布液，使用涂布器将该涂布液涂布在洁净的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，150℃下固化1min，制得透明的氟硅离型膜。

单体总质量为50g，其中所用含氟单体、含硅单体、丙烯酸酯类单体包括：

d)占总单体质量20%即10g乙烯基三乙氧基硅烷；

e)占总单体质量15%即7.5g甲基丙烯酸六氟丁酯；

f)占总单体质量20%即10g丙烯酸；

g)占总单体质量45%即22.5g丙烯酸丁酯。

本实施方式所得的离型剂制备成离型膜后，膜的吸水率为0.66%，表面自由能16.2mN/m，剥离开与标准压敏胶带TESA7475所需的剥离力为1.122～1.221N/25mm，剩余粘附率为90.8%。

实施例4：

步骤a)在室温下，将5g正硅酸乙酯和15g无水乙醇加入到反应釜中，搅拌10min混匀，再缓慢滴加1g去离子水至反应釜中，滴加时间为1h，滴完后继续搅拌陈化24h，得二氧化硅溶胶。

步骤b)在氮气氛下，将步骤a)中制得的二氧化硅溶胶加入反应釜，加入30mL溶剂甲基异丁基甲酮、丙烯酸酯类单体，升温至60℃，滴加2.2g质量浓度为25%的偶氮二异丁腈的甲基异丁基甲酮溶液，滴加时间为1h，滴完后加入含氟单体、含硅单体，反应5h后，升温至75℃，继续反应2h，冷却至室温，得氟硅离型剂；

步骤c)在氮气氛、室温下，将5g步骤b)中制得氟硅离型剂加入反应釜，加入2.5g乙二醇甲醚和10.0g乙酸乙酯，再加入0.25g六亚甲基二异氰酸酯固化剂，混匀，配成涂布液，使用涂布器将该涂布液涂布在洁净的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，150℃下固化1min，制得透明的氟硅离型膜。

单体总质量为50g，其中所用含氟单体、含硅单体、丙烯酸酯类单体包括：

d)占总单体质量20%即10g乙烯基三乙氧基硅烷；

e)占总单体质量20%即10g甲基丙烯酸六氟丁酯；

f)占总单体质量20%即10g丙烯酸；

g)占总单体质量40%即20g丙烯酸丁酯。

本实施方式所得的离型剂制备成离型膜后，膜的吸水率为0.51%，表面自由能14.6mN/m，剥离开与标准压敏胶带TESA7475所需的剥离力为0.879～0.882N/25mm，剩余粘附率为91.9%。

实施例5：

步骤a)在室温下，将5g正硅酸乙酯和15g无水乙醇加入到反应釜中，搅拌10min混匀，再缓慢滴加1g去离子水至反应釜中，滴加时间为1h，滴完后继续搅拌陈化24h，得二氧化硅溶胶。

步骤b)在氮气氛下，将步骤a)中制得的二氧化硅溶胶加入反应釜，加入30mL溶剂甲基异丁基甲酮、丙烯酸酯类单体，升温至60℃，滴加2.2g质量浓度为25%的偶氮二异丁腈的甲基异丁基甲酮溶液，滴加时间为1h，滴完后加入含氟单体、含硅单体，反应5h后，升温至75℃，继续反应2h，冷却至室温，得氟硅离型剂；

步骤c)在氮气氛、室温下，将5g步骤b)中制得氟硅离型剂加入反应釜，加入2.5g乙二醇甲醚和10.0g乙酸乙酯，再加入0.25g六亚甲基二异氰酸酯固化剂，混匀，配成涂布液，使用涂布器将该涂布液涂布在洁净的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，150℃下固化1min，制得透明的氟硅离型膜。

单体总质量为50g，其中所用含氟单体、含硅单体、丙烯酸酯类单体包括：

d)占总单体质量20%即10g乙烯基三乙氧基硅烷；

e)占总单体质量25%即12.5g甲基丙烯酸六氟丁酯；

f)占总单体质量15%即7.5g丙烯酸；

g)占总单体质量40%即20g丙烯酸丁酯。

本实施方式所得的离型剂制备成离型膜后，膜的吸水率为0.32%，表面自由能12.5mN/m，剥离开与标准压敏胶带TESA7475所需的剥离力为0.565～0.576N/25mm，剩余粘附率为92.7%。

Claims (5)

1.一种氟硅离型膜的制备方法，其特征在于该离型膜是先制备二氧化硅溶胶，在氮气氛下再加入丙烯酸酯类单体、含氟单体和含硅单体，进行自由基共聚得氟硅离型剂，再将该离型剂与复合溶剂、异氰酸酯类固化剂混配成涂布液，将该涂布液涂布在有机基材上，经热固化制得氟硅离型膜，该制备方法为：

步骤a)在室温下，将正硅酸乙酯和无水乙醇按质量比1:1～1:10加入到反应釜中，搅拌5～20min混匀，再缓慢滴加与正硅酸乙酯质量比为0.1:1～0.5:1的去离子水至反应釜中，滴完后继续搅拌陈化24～30h，得二氧化硅溶胶；

步骤b)在氮气氛下，将步骤a)中制得的二氧化硅溶胶加入反应釜，加入溶剂、丙烯酸酯类单体，升温至40～80℃，滴加引发剂溶液，滴加时间为0.5～5h，滴完后加入含氟单体、含硅单体，反应2～5h后，升温至60～90℃，继续反应1～5h，冷却至室温，得氟硅离型剂；

步骤c)在氮气氛、室温下，将步骤b)中制得氟硅离型剂加入反应釜，加入2～3倍氟硅离型剂质量的复合溶剂，再加入0.01～0.1倍氟硅离型剂质量的异氰酸酯类固化剂，混匀，配成涂布液，使用涂布器将该涂布液涂布在洁净的有机基材上，120～150℃下固化1～5min，制得透明的氟硅离型膜；

其中，

所述的含氟单体、含硅单体、丙烯酸酯类单体在于聚合反应中加入单体的质量分数为：

a)含硅单体的含量占总单体质量的10％～30％；

b)含氟单体的含量占总单体质量的5％～30％；

c)丙烯酸酯类单体的含量占总单体质量的40％～65％。

2.根据权利要求1所述的氟硅离型膜的制备方法，其特征在于该制备方法步骤b)中所述的含氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸八氟戊酯中的一种或多种混合物；所述的含硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三异丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种混合物；所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯的一种或多种混合物；所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯中的一种或一种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的氟硅离型膜的制备方法，其特征在于所述的溶剂为甲苯、环己烷、甲基异丁基甲酮、乙醇中的一种或多种混合物，使用量为单体总质量的50％～200％。

4.根据权利要求1所述的氟硅离型膜的制备方法，其特征在于该制备方法步骤b)中所述的引发剂溶液的质量浓度为5％～30％，引发剂配制所用溶剂为甲苯、环己烷、甲基异丁基甲酮、乙醇、乙酸乙酯中的一种或一种以上的混合物，引发剂滴加量占总单体质量的0.05％～1.5％。

5.根据权利要求1所述的氟硅离型膜的制备方法，其特征在于该制备方法步骤c)中所述的复合溶剂为乙二醇甲醚与乙酸乙酯按质量比1:3～1:5配制成的混合液；所述的异氰酸酯类固化剂为六亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯中的一种；所述的有机基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯膜或聚丙烯膜中的一种。