CN111704841B - 一种氟硅改性丙烯酸酯离型剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于离型剂的技术领域，具体涉及一种氟硅改性丙烯酸酯离型剂及其制备方法和应用。所述离型剂的组分包括丙烯酸酯单体、含氟丙烯酸酯单体、含硅丙烯酸酯单体、引发剂以及溶剂；通过引入含氟官能团单体以及含硅官能团单体，改性丙烯酸酯单体使得其具有反应官能团的羟基，使其在涂布的基材上进行充分的化学交联，提高了丙烯酸酯单体与弱溶剂的相容性，使得离型剂使用时的涂布外观得到改善；所述氟硅改性丙烯酸酯离型剂中，有机硅单元链段的引入，极大地提高了丙烯酸酯聚合物的离型效果，含氟功能单体的引入使得涂布后的离型剂表面更耐绝缘层涂布过程中的溶剂侵蚀，拓宽了丙烯酸酯聚合物的应用。
Description
技术领域
本发明属于离型剂的技术领域，具体涉及一种氟硅改性丙烯酸酯离型剂及其制备方法和应用。
背景技术
离型剂作为一种保护膜，是一种为了防止成型的复合材料制品在模具上粘着，而在制品和模具之间施加保护的一类隔离膜，可以在材料表面形成稳定的薄膜，减少材料表面的剥离力。
市面上传统的长链烷基离型剂与有机硅离型剂都存在转移的问题，且被转移的表面在电磁屏蔽膜的后续加工过程中存在两个问题，一是FPC表面印刷问题，二是加强版的结合力低，因此，亟需一种对基材的润湿性能较好的以及具有较强结合力的离型剂。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种氟硅改性丙烯酸酯离型剂及其制备方法和应用，所述离型剂中通过引入含氟丙烯酸酯单体以及含硅丙烯酸酯单体能够大幅降低离型剂的转移量，提高理性效果，降低基材表面的污染。
本发明的技术内容如下：
本发明提供的一种氟硅改性丙烯酸酯离型剂，所述离型剂的组分包括丙烯酸酯单体、含氟丙烯酸酯单体、含硅丙烯酸酯单体、引发剂以及溶剂；
按质量分数计，所述离型剂中丙烯酸酯单体占30～70％，含氟丙烯酸酯单体占5～30％，含硅丙烯酸酯单体占5～30％，引发剂占0.1～0.5％，溶剂的含量使得离型剂中固含量占25～65％；
所述丙烯酸酯单体为CH2＝CHCOOCnH2n+1，其中n为2-18的整数，包括丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)、乙酸乙烯(VAc)、丙烯腈(AN)、丙烯酰胺(AM)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、丙烯酸十二烷基酯(LMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)以及甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)的一种或以上；
所述含氟丙烯酸酯单体为CH2＝CHCOOCnF2n+1，其n为2-6的整数，包括丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯中的一种或以上；
所述含硅丙烯酸酯单体为CH2＝CH(CH3)COOCH2CH2(SiOCH3CH3)nCH3，其n为4-50的整数，包括硅改性丙烯酸酯单体(SMA)，其中含硅丙烯酸酯单体中的分子链段聚二甲硅氧烷的聚合度为4～100；
所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种或两种；
所述溶剂包括乙酸乙酯、甲苯、乙酸丁酯、正丁醇、丁酮、丙酮以及环己酮中的一种或以上。
本发明还提供了一种氟硅改性丙烯酸酯离型剂的制备方法，包括如下步骤：
将丙烯酸酯单体、含氟丙烯酸酯单体以及含硅丙烯酸酯单体混合，在惰性气体环境下搅拌均匀，升温至70～85℃，缓慢滴加部分引发剂，反应1～2小时，继续升温至80～85℃并保温，加入剩余引发剂，继续保温，之后结束反应，即得氟硅改性丙烯酸酯离型剂。
本发明还提供一种氟硅改性丙烯酸酯离型剂应用于合成树脂基材、绝缘油墨层、溅射层、铜层、导电胶层以及保护膜；
所述合成树脂基材包括聚对苯甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，以上所述基材的厚度为0.012～0.25mm；
所述PET基材尤其以哑光PET为准，其光泽度(60°)在10-30°之间。
本发明的有益效果如下：
本发明的氟硅改性丙烯酸酯离型剂，通过引入含氟官能团单体以及含硅官能团单体，改性丙烯酸酯单体使得其具有反应官能团的羟基，使其在涂布的基材上进行充分的化学交联，提高了丙烯酸酯单体与弱溶剂的相容性，使得离型剂使用时的涂布外观得到改善；
本发明的氟硅改性丙烯酸酯离型剂，有机硅单元链段的引入，极大地提高了丙烯酸酯聚合物的离型效果，含氟功能单体的引入使得涂布后的离型剂表面更耐绝缘层涂布过程中的溶剂侵蚀，拓宽了丙烯酸酯聚合物的应用，且所述离型剂的制备工艺过程中无高温高压，安全系数较高，操作简单，容易控制。
附图说明
图1为实施例4所制备的氟硅改性丙烯酸酯离型剂的红外谱图；
图2为氟硅改性丙烯酸酯离型剂涂布于基材的结构示意图。
具体实施方式
以下通过具体的实施案例以及附图说明对本发明作进一步详细的描述，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。
若无特殊说明，本发明的所有原料和试剂均为常规市场的原料、试剂。
实施例1
一种氟硅改性丙烯酸酯离型剂的制备：
1)取17g丙烯酸丁酯、12g甲基丙烯酸甲酯、27g丙烯酸十三氟辛酯、26g丙烯酸羟乙酯以及18g聚合度n＝4的含硅丙烯酸酯单体，加入装有温度计、搅拌装置的反应器中，溶于乙酸丁酯溶液中配成固含量为35％的溶液，在氮气保护下搅拌均匀；
2)反应器开启加热，升高温度至70℃，将0.2g偶氮二异丁腈与乙酸丁酯混合得到引发剂溶液，反应器搅拌过程中缓慢滴加引发剂溶液，滴加时间控制在30～45分钟，反应1～2小时；
3)加入引发剂反应结束后，升温至80℃下恒温保持2小时之后，加入剩余的引发剂0.2g偶氮二异丁腈，继续保温2小时，反应结束，即得氟硅改性丙烯酸酯离型剂。
实施例2
一种氟硅改性丙烯酸酯离型剂的制备：
1)取32g丙烯酸异辛酯、27g丙烯酸十三氟辛酯、21g丙烯酸羟乙酯以及21g聚合度n＝4的含硅丙烯酸酯单体，加入装有温度计、搅拌装置的反应器中，溶于乙酸乙酯溶液中配成固含量为45％的溶液，在氮气保护下搅拌均匀；
2)反应器开启加热，升高温度至75℃，将0.1g过氧化苯甲酰与乙酸乙酯混合得到引发剂溶液，反应器搅拌过程中缓慢滴加引发剂溶液，滴加时间控制在30～45分钟，反应1～2小时；
3)加入引发剂反应结束后，升温至80℃下恒温保持2小时之后，加入剩余的引发剂0.2g过氧化苯甲酰，继续保温2小时，反应结束，即得氟硅改性丙烯酸酯离型剂。
实施例3
一种氟硅改性丙烯酸酯离型剂的制备：
1)取20g丙烯酸异辛酯、20g丙烯酸十二烷基酯、23g丙烯酸十三氟辛酯、20g丙烯酸羟乙酯以及17g聚合度n＝4的含硅丙烯酸酯单体，加入装有温度计、搅拌装置的反应器中，溶于正丁醇溶液中配成固含量为55％的溶液，在氮气保护下搅拌均匀；
2)反应器开启加热，升高温度至80℃，将0.1g偶氮二异丁腈与正丁醇混合得到引发剂溶液，反应器搅拌过程中缓慢滴加引发剂溶液，滴加时间控制在30～45分钟，反应1～2小时；
3)加入引发剂反应结束后，升温至85℃下恒温保持2小时之后，加入剩余的引发剂0.1g偶氮二异丁腈，继续保温2小时，反应结束，即得氟硅改性丙烯酸酯离型剂。
实施例4
一种氟硅改性丙烯酸酯离型剂的制备：
1)取20g丙烯酸异辛酯、20g丙烯酸十二烷基酯、23g丙烯酸十三氟辛酯、20g丙烯酸羟乙酯以及17g聚合度n＝4的含硅丙烯酸酯单体混合，加入装有温度计、搅拌装置的反应器中，溶于丙酮溶液中配成固含量为60％的溶液，在氮气保护下搅拌均匀；
2)反应器开启加热，升高温度至85℃，将0.1g过氧化苯甲酰与0.2g丙酮混合得到引发剂溶液，反应器搅拌过程中缓慢滴加引发剂溶液，滴加时间控制在30～45分钟，反应1～2小时；
3)加入引发剂反应结束后，于85℃下恒温保持2小时之后，加入剩余的引发剂0.1g过氧化苯甲酰，继续保温2小时，反应结束，即得氟硅改性丙烯酸酯离型剂。
如图1所示为实施例4所制备氟硅改性丙烯酸酯离型剂的红外谱图，图由图1可知，3435.09cm-1为-OH的伸缩振动吸收峰，2961.43cm-1、2929.73cm-1、2858.52cm-1对应的是-CH3和-CH2-的伸缩振动吸收峰，1735.73cm-1为C＝O的伸缩振动吸收峰，1463.36cm-1、1380.80cm-1为-CH3，-CH2-的弯曲振动吸收峰，1258.66cm-1为-CH3的变形振动，1241.71cm-1、1166.22cm-1对应的是-CF3和-CF2-的吸收峰，1090.92cm-1、1029.83cm-1为Si-O伸缩振动，803.64cm-1为Si-(CH3)2伸缩振动；
由图可见，实施例所制备的氟硅改性丙烯酸酯离型剂成功的引入了含硅、含氟官能团的丙烯酸酯单体，所引入的单体能够显著降低丙烯酸酯的表面能，从而提高对绝缘油墨层的离型效果。
对比例1
作为实施例4的对比，对比例1中的步骤1)中不加入含氟丙烯酸酯单体和含硅丙烯酸酯单体，即取35g丙烯酸异辛酯、35g丙烯酸十二烷基酯以及30g丙烯酸羟乙酯混合，加入装有温度计、搅拌装置的反应器中，溶于丙酮溶液中配成固含量为50％的溶液，在氮气保护下搅拌均匀；
其它步骤不变。
对比例2
作为实施例4的对比，对比例1中的步骤1)中不加入含氟丙烯酸酯单体，即取25g丙烯酸异辛酯、25g丙烯酸十二烷基酯、25g丙烯酸羟乙酯以及25g聚合度n＝4的含硅丙烯酸酯单体混合，加入装有温度计、搅拌装置的反应器中，溶于丙酮溶液中配成固含量为50％的溶液，在氮气保护下搅拌均匀；
其它步骤不变。
对比例3
作为实施例4的对比，对比例1中的步骤1)中不加入含硅丙烯酸酯单体，即取25g丙烯酸异辛酯、24g丙烯酸十二烷基酯、27g丙烯酸十三氟辛酯以及24g丙烯酸羟乙酯混合，加入装有温度计、搅拌装置的反应器中，溶于丙酮溶液中配成固含量为50％的溶液，在氮气保护下搅拌均匀；
其它步骤不变。
将实施例1～4和对比例1～3所制备的丙烯酸酯离型剂，以及市面购买的康宁7226进行涂布，测试绝缘层与油墨层间的剥离力以及绝缘层表面贴合补强板的结合力，测试方法以及测试数据如表1所示。
1.载体剥离力的评价
采用厚度50μm的哑光聚对苯二甲酸乙二醇酯(杜邦公司YGD0)，在其一面涂布离型剂，再涂布电磁屏蔽膜绝缘层，烘烤185℃/10min，所涂布的产品结构示意图如图2所示，用3M600贴合油墨面，50mm/min，90°角剥离，所得数值即为载体剥离力，单位为N/CM；
2.补强板结合力的评价
剥离载体膜后，在绝缘油墨表面贴合TESA4972，90°角剥离，剥离速度50mm/min，单位N/CM；
3.油墨分离面表面张力的评价
依据FINAT5检测方法，将绝缘油墨与离型分离后，用270℃对分离后的表面烘烤3分钟，然后测试油墨分离面的表面张力。
表1离型剂检测性能数据
由表1可见，相比对比例(缺少氟和/或硅改性的离型剂)以及市面上购买的离型剂，本发明实施例1～4所制备的氟硅改性丙烯酸酯离型剂的载体剥离力、表面张力以及补强板结合力等数据较优，体现了本发明实施例所制备的离型剂的离型效果较为优异，通过引入含氟丙烯酸酯单体以及含硅丙烯酸酯单体具有能够降低离型剂的转移量的作用，本发明产品具有减少材料表面剥离力以及提高结合力的作用。
Claims (6)
1.一种氟硅改性丙烯酸酯离型剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将丙烯酸酯单体、含氟丙烯酸酯单体以及含硅丙烯酸酯单体混合溶于溶剂中在惰性气体环境下搅拌均匀，升温至70~85℃，缓慢滴加部分引发剂，反应1~2小时，继续升温至80~85℃并保温，加入剩余引发剂，继续保温，之后结束反应，即得氟硅改性丙烯酸酯离型剂；
所述含氟丙烯酸酯单体为CH2=CHCOOCnF2n+1，其n为2-6的整数，包括丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯中的一种或以上；
所述含硅丙烯酸酯单体为CH2=CH(CH3)COOCH2CH2 (SiOCH3CH3)nCH3，其n为4-50的整数，包括硅改性丙烯酸酯单体。
2.由权利要求1所述的氟硅改性丙烯酸酯离型剂的制备方法，其特征在于，按质量分数计，所述氟硅改性丙烯酸酯离型剂离型剂中丙烯酸酯单体占30~70%，含氟丙烯酸酯单体占5~30%，含硅丙烯酸酯单体占5~30%，引发剂占0.1~0.5%，溶剂的含量使得离型剂中固含量占25~65%。
3.由权利要求1或2所述的氟硅改性丙烯酸酯离型剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯单体为CH2=CHCOOCnH2n+1，其中n为2-18的整数，包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、乙酸乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯（HEA）、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸羟乙酯以及甲基丙烯酸羟丙酯的一种或以上。
4.由权利要求1或2所述的氟硅改性丙烯酸酯离型剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种或两种。
5.由权利要求1或2所述的氟硅改性丙烯酸酯离型剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括乙酸乙酯、甲苯、乙酸丁酯、正丁醇、丁酮、丙酮以及环己酮中的一种或以上。
6.一种权利要求1~5任一项所述制备方法得到的氟硅改性丙烯酸酯离型剂应用于合成树脂基材、绝缘油墨层、溅射层、铜层、导电胶层以及保护膜；
所述合成树脂基材包括聚对苯甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯，以上所述基材的厚度为0.012~0.25mm。
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