CN103920388A - 一种含络合剂的复配型脱硫浆液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含络合剂的复配型脱硫浆液及其制备方法，其通过在所述双核酞菁钴磺酸盐溶液中添加铁盐络合剂和羟基氧化铁，在三者的共同作用下进行脱硫，能够将所述酞菁钴磺酸盐脱硫液具有的脱硫速率快、脱硫效率高的特点与所述羟基氧化铁具有的高硫容特性有效地结合起来，本发明所述含络合剂的复配型脱硫浆液所述复配型脱浆液在保持较高脱硫效率的同时也具有较高的硫容，由此能够有效实现高速、高效和高精度的脱硫，脱硫成本低。

Description

一种含络合剂的复配型脱硫浆液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含络合剂的复配型脱硫浆液及其制备方法，属于脱硫技术领域。

背景技术

以煤、焦炭、天然气和石油等为原料生产的化工原料气中均含不同浓度的H₂S气体。并且由于我国大部分地区都存在煤多、油少、天然气不足的现状，从而很多大宗化学品如氨、甲醇和氢气等的合成原料都转向采用品质差、含硫量高的烟煤、褐煤、重油、渣油和沥青等。然而，上述劣质原料气化后产生的原料气中不仅含有高浓度的CO，还含有较高浓度的CO₂和H₂S，其中，高浓度H₂S的存在不仅污染环境、腐蚀管道设备、影响化工产品质量，而且会造成后续工艺生产中的催化剂中毒失活，因此H₂S的脱除技术受到高度重视。众多脱硫方法中，使用脱硫剂能够有效地脱除硫化物而成为目前工业生产中普遍采用的方法。

中国专利文献CN1088959A公开了一种酞菁钴磺酸盐脱硫液及其在焦炉煤气中的脱硫工艺，该脱硫液的有效成分组成为：碳酸钠1.5-3.5g/L、碳酸氢钠5.0-10.0g/L、PDS0.5-2.5ppm(重量)。进行脱硫时，将30-50℃的上述脱硫液与25-30℃含有硫化物的焦炉煤气在喷淋塔中进行逆向接触，使焦炉煤气中的H₂S先被脱硫液吸收并解离，再与Na₂CO₃发生中和反应，生成物(HS^-)在PDS的作用下被氧化生成单质硫。上述工艺采用湿法脱硫能直接将H₂S转化为硫，设备紧凑，单系处理能力大，能连续运行。然而，由于酞菁钴磺酸盐脱硫液的饱和硫容较低，为了保持一定的脱硫效率，在工艺连续运行时需要使用大量碱液，脱硫成本较高，且由于该脱硫液中碱含量较高，随着反应的进行会有晶体析出，易造成脱硫塔的堵塞使阻力增大，甚至影响正常运行，此外，上述脱硫过程产生的硫颗粒较小，不易分离，容易造成脱硫液含硫过高，影响脱硫效率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中酞菁钴磺酸盐脱硫液的饱和硫容较低，为了保持一定的脱硫效率，在工艺连续运行时需要使用大量碱液，脱硫成本较高，进而提供一种硫容高且脱硫效率高的含络合剂的复配型脱硫浆液及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种含络合剂的复配型脱硫浆液，主要采用如下原料制备：

铁盐络合剂，3-5重量份；

羟基氧化铁，2-5重量份；

酞菁钴磺酸盐或聚酞菁钴，0.005-0.01重量份；

碱性物质，1-3重量份。

所述铁盐络合剂为乙二胺四乙酸盐、柠檬酸或焦磷酸盐中的一种或几种的混合物。

所述羟基氧化铁为α-FeOOH、γ-FeOOH或无定形羟基氧化铁中的一种或几种的混合物。

所述酞菁钴磺酸盐为双核酞菁钴磺酸盐。

所述碱性物质为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵或氨水中的一种或几种的混合物。

还添加有0.01-0.1重量份的硫磺沉降剂和0.1-0.5重量份的溶液稳定剂。

所述硫磺沉降剂为聚乙二醇二甲醚或聚乙二醇，所述溶液稳定剂为二缩三乙二醇、山梨糖醇或对甲苯磺酸中的一种或几种的混合物。

所述的含络合剂的复配型脱硫浆液的制备方法，包括如下步骤：

(1)依次称取上述重量份的所述碱性物质、酞菁钴磺酸盐或聚酞菁钴并添加到80-100重量份的去离子水中，混合均匀后得到脱硫液；

(2)称取上述重量份的所述羟基氧化铁和铁盐络合剂并加入到步骤(1)所述脱硫液中，即得所述含络合剂的复配型脱硫浆液。

所述的含络合剂的复配型脱硫浆液的制备方法，包括如下步骤：

(1)依次称取上述重量份的所述碱性物质、酞菁钴磺酸盐或聚酞菁钴并添加到80-90重量份的去离子水中，混合均匀后得到脱硫液；

(2)称取上述重量份的所述羟基氧化铁、铁盐络合剂、硫磺沉降剂和溶液稳定剂并加入到步骤(1)所述脱硫液中，即得所述含络合剂的复配型脱硫浆液。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

(1)本发明所述的含络合剂的复配型脱硫浆液，在酞菁钴磺酸盐或聚酞菁钴脱硫液中添加有铁盐络合剂和羟基氧化铁，其中所述铁盐络合剂能侵蚀羟基氧化铁颗粒，使其粒径减小至纳米级，从而有效提高了羟基氧化铁的微粒比表面积并增加了其表面的脱硫活性位，进而使得所述含络合剂的复配型脱硫浆液的整体硫容得以有效提升，大幅度提高了含络合剂的复配型脱硫浆液的脱硫效率，降低了脱硫液的用量。解决了现有技术中的酞菁钴磺酸盐脱硫液由于饱和硫容较低，在用于湿法脱除H₂S时，需要使用大量碱液用于循环，脱硫成本较高的问题。并且，本发明所述的含络合剂的复配型脱硫浆液，通过将所述酞菁钴磺酸盐或聚酞菁钴脱硫液与所述铁盐络合剂、羟基氧化铁进行有效混合，使得所述脱硫液兼具了酞菁钴磺酸盐脱硫液的高脱硫效率和脱硫速率以及纳米级羟基氧化铁高硫容的优点。因此，本发明所述的含络合剂的复配型脱硫浆液在保持较高脱硫效率的同时也具有较高的硫容，能够有效实现高速、高效和高精度的脱硫，且脱硫成本低。

(2)本发明所述的含络合剂的复配型脱硫浆液，还添加有硫磺沉降剂，从而在所述羟基氧化铁与硫磺沉降剂的共同作用下使得脱硫过程产生硫磺颗粒的粒径得以有效增大，进而便于硫磺的分离，降低了脱硫浆液中的硫磺含量，较之现有技术中的酞菁钴磺酸盐脱硫液，在脱硫过程中产生的硫颗粒较小，易吸附在填料表面，不易分离，造成脱硫液含硫过高，甚至导致反应器中压力降增大，致使装置的电耗较高，甚至需停车检修，本发明所述含络合剂的复配型脱硫浆液在脱硫过程中产生的硫磺能够得到有效的分离，脱硫浆液中的硫磺含量较低，大大提高了脱硫效率。

具体实施方式

下述实施例中，1重量份为1g。

实施例1

本实施例所述的含络合剂的复配型脱硫浆液，其主要采用如下原料制备：

乙二胺四乙酸二钠，3重量份；

无定形羟基氧化铁，2重量份；

双核酞菁钴磺酸钠，0.005重量份；

碳酸氢铵，1重量份；

聚乙二醇二甲醚，0.01重量份；

对甲苯磺酸，0.1重量份。

进一步地，本实施例还提供了所述含络合剂的复配型脱硫浆液的制备方法，其包括如下步骤：

(1)依次称取上述重量的碱性物质碳酸氢铵、双核酞菁钴磺酸钠并添加到80重量份去离子水中，混合均匀后得到酞菁钴磺酸钠脱硫液；

(2)称取上述重量的所述无定形羟基氧化铁、铁盐络合剂乙二胺四乙酸二钠、硫磺沉降剂聚乙二醇二甲醚和溶液稳定剂对甲苯磺酸并加入到步骤(1)所述酞菁钴磺酸钠脱硫液中，即得所述含络合剂的复配型脱硫浆液。

实施例2

本实施例所述的含络合剂的复配型脱硫浆液，其主要采用如下原料制备：

柠檬酸，4重量份；

无定形羟基氧化铁，3重量份；

单核酞菁钴磺酸铵，0.008重量份；

碳酸钠，1.5重量份；

聚乙二醇，0.03重量份；

山梨糖醇，0.3重量份。

进一步地，本实施例还提供了所述含络合剂的复配型脱硫浆液的制备方法，其包括如下步骤：

(1)依次称取上述重量的碱性物质碳酸钠、单核酞菁钴磺酸铵并添加到100重量份去离子水中，混合均匀后得到酞菁钴磺酸铵脱硫液；

(2)称取上述重量的所述无定形羟基氧化铁、铁盐络合剂柠檬酸、硫磺沉降剂聚乙二醇和溶液稳定剂山梨糖醇并加入到步骤(1)所述酞菁钴磺酸铵脱硫液中，即得所述含络合剂的复配型脱硫浆液。

实施例3

本实施例所述的含络合剂的复配型脱硫浆液，其主要采用如下原料制备：

焦磷酸钠，3重量份；

无定形羟基氧化铁，3重量份；

三核酞菁钴磺酸钠，0.005重量份；

氨水，1.5重量份。

进一步，提供了所述的含络合剂的复配型脱硫浆液的制备方法，其包括如下步骤：

(1)依次称取上述重量的碱性物质氨水、三核酞菁钴磺酸钠并添加到85重量份的去离子水中，混合均匀后得到酞菁钴磺酸钠脱硫液；

(2)称取上述重量的所述无定形羟基氧化铁、铁盐络合剂焦磷酸钠并加入到步骤(1)所述酞菁钴磺酸钠脱硫液中，即得所述含络合剂的复配型脱硫浆液。

实施例4

本实施例所述的含络合剂的复配型脱硫浆液，其主要采用如下原料制备：

乙二胺四乙酸二钠，5重量份；

无定形羟基氧化铁，5重量份；

双核酞菁钴磺酸钠，0.01重量份；

碳酸钠，3重量份；

聚乙二醇二甲醚，0.1重量份；

对甲苯磺酸，0.5重量份。

进一步，本实施例还提供了所述的含络合剂的复配型脱硫浆液的制备方法，其包括如下步骤：

(1)依次称取上述重量的所述碱性物质碳酸钠、双核酞菁钴磺酸钠并添加到100重量份去离子水中，混合均匀后得到酞菁钴磺酸钠脱硫液；

(2)称取上述重量的所述无定形羟基氧化铁、铁盐络合剂乙二胺四乙酸二钠、硫磺沉降剂聚乙二醇二甲醚和溶液稳定剂对甲苯磺酸并加入到步骤(1)所述酞菁钴磺酸钠脱硫液中，即得所述含络合剂的复配型脱硫浆液。

实施例5

本实施例所述的含络合剂的复配型脱硫浆液，其主要采用如下原料制备：

乙二胺四乙酸二钠，5重量份；

α-FeOOH，5重量份；

双核酞菁钴磺酸钠，0.01重量份；

碳酸钠，3重量份；

聚乙二醇二甲醚，0.1重量份；

对甲苯磺酸，0.5重量份。

进一步，提供了所述的含络合剂的复配型脱硫浆液的制备方法，其包括如下步骤：

(1)依次称取上述重量的碱性物质碳酸钠、双核酞菁钴磺酸钠并添加到100重量份去离子水中，混合均匀后得到酞菁钴磺酸钠脱硫液；

(2)称取上述重量的所述α-FeOOH、铁盐络合剂乙二胺四乙酸二钠、硫磺沉降剂聚乙二醇二甲醚和溶液稳定剂对甲苯磺酸并加入到步骤(1)所述酞菁钴磺酸钠脱硫液中，即得所述含络合剂的复配型脱硫浆液。

实施例6

本实施例所述的含络合剂的复配型脱硫浆液，其主要采用如下原料制备：

乙二胺四乙酸二钠，5重量份；

γ-FeOOH，5重量份；

双核酞菁钴磺酸钠，0.01重量份；

碳酸氢钠，3重量份；

聚乙二醇二甲醚，0.1重量份；

二缩三乙二醇，0.5重量份。

进一步，提供了所述的含络合剂的复配型脱硫浆液的制备方法，其包括如下步骤：

(1)依次称取上述重量的所述碱性物质碳酸氢钠、双核酞菁钴磺酸钠并添加到100重量份去离子水中，混合均匀后得到酞菁钴磺酸钠脱硫液；

(2)称取上述重量的所述γ-FeOOH、铁盐络合剂乙二胺四乙酸二钠、硫磺沉降剂聚乙二醇二甲醚和溶液稳定剂二缩三乙二醇并加入到步骤(1)所述酞菁钴磺酸钠脱硫液中，即得所述含络合剂的复配型脱硫浆液。

实施例7

本实施例所述的含络合剂的复配型脱硫浆液，其主要采用如下原料制备：

乙二胺四乙酸二钠，4重量份；

无定形羟基氧化铁，5重量份；

聚酞菁钴，0.01重量份；

碳酸钠，2重量份；

聚乙二醇二甲醚，0.08重量份；

山梨糖醇，0.5重量份。

进一步，提供了所述的含络合剂的复配型脱硫浆液的制备方法，其包括如下步骤：

(1)依次称取上述重量的所述碱性物质碳酸钠、聚酞菁钴并添加到100重量份去离子水中，混合均匀后得到脱硫液；

(2)称取上述重量的所述无定形羟基氧化铁、铁盐络合剂乙二胺四乙酸二钠、硫磺沉降剂聚乙二醇二甲醚和溶液稳定剂山梨糖醇并加入到步骤(1)所述脱硫液中，即得所述含络合剂的复配型脱硫浆液。

对比例1

本对比例提供一种酞菁钴磺酸盐脱硫液，其制备方法如下：

称取3g碳酸钠、0.01g双核酞菁钴磺酸钠并添加到100g去离子水中，混合均匀后即得所述酞菁钴磺酸钠脱硫液。

对比例2

本对比例采用现有技术方法制备得到一种羟基氧化铁脱硫剂，其包括如下步骤：

(1)将320g硫酸亚铁粉末与120g氢氧化钠混合均匀并放入捏合机内，混捏3h，将上述固相反应的产物在空气中晾干；

(2)将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根为止，过滤，将滤饼在60℃烘干3h，即得所述羟基氧化铁脱硫剂。

测试例

将实施例1-7和对比例1-2中制备得到的脱硫浆液(或脱硫液)依次编号为A-I，在H₂S脱除评价装置中对上述脱硫剂进行活性评价，具体为：取1L脱硫浆液(或脱硫液)装入反应器中，对比例2则取5g羟基氧化铁脱硫剂样品并使其溶于1L水中。

原料气组成：4％(体积分数)H₂S，N₂为平衡气；

催化反应条件为：200mL·g^-1·min^-1；

压力：常压；

温度：室温；

采用硫化氢检测管对出口处硫化氢浓度进行实时检测。

脱硫评价结果如表1所示。

表1-脱硫剂样品A-H测定的硫容及再生时间

样品编号	A	B	C	D	E	F	G	H	I
										硫容(g/L)	8	8.6	7	12	10	6	9	2.3	5

硫磺粒径(μm)

2

2.4

1.2

3

2.4

2

2

0.3

1

从表1可以看出，本发明所述含络合剂的复配型脱硫浆液(样品A-G)，相较于现有技术中的酞菁钴磺酸盐脱硫液(样品H)和羟基氧化铁脱硫剂(样品I)表现出更强的脱硫能力，硫容高。此外，本发明所述含络合剂的复配型脱硫浆液(样品A-G)，较之酞菁钴磺酸盐脱硫液，硫磺粒径明显提高，这是因为含络合剂的复配型脱硫浆液中的羟基氧化铁与加入的硫磺沉降剂共同作用的结果，因此保证了整个体系中硫磺能较好分离，降低脱硫液的硫磺含量，大大提高了脱硫效率。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种含络合剂的复配型脱硫浆液，其特征在于，主要采用如下原料制备：

铁盐络合剂，3-5重量份；

羟基氧化铁，2-5重量份；

酞菁钴磺酸盐或聚酞菁钴，0.005-0.01重量份；

碱性物质，1-3重量份。

2.根据权利要求1所述的含络合剂的复配型脱硫浆液，其特征在于，所述铁盐络合剂为乙二胺四乙酸盐、柠檬酸或焦磷酸盐中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的含络合剂的复配型脱硫浆液，其特征在于，所述羟基氧化铁为α-FeOOH、γ-FeOOH或无定形羟基氧化铁中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1-3任一所述的含络合剂的复配型脱硫浆液，其特征在于，所述酞菁钴磺酸盐为双核酞菁钴磺酸盐。

5.根据权利要求1-4任一所述的含络合剂的复配型脱硫浆液，其特征在于，所述碱性物质为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵或氨水中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1-5任一所述的含络合剂的复配型脱硫浆液，其特征在于，还添加有0.01-0.1重量份的硫磺沉降剂和0.1-0.5重量份的溶液稳定剂。

7.根据权利要求6所述的含络合剂的复配型脱硫浆液，其特征在于，所述硫磺沉降剂为聚乙二醇二甲醚或聚乙二醇，所述溶液稳定剂为二缩三乙二醇、山梨糖醇或对甲苯磺酸中的一种或几种的混合物。

8.权利要求1-5任一所述的含络合剂的复配型脱硫浆液的制备方法，包括如下步骤：

(1)依次称取上述重量份的所述碱性物质、酞菁钴磺酸盐或聚酞菁钴并添加到80-100重量份的去离子水中，混合均匀后得到脱硫液；

(2)称取上述重量份的所述羟基氧化铁和铁盐络合剂并加入到步骤(1)所述脱硫液中，即得所述含络合剂的复配型脱硫浆液。

9.根据权利要求6或7所述的含络合剂的复配型脱硫浆液的制备方法，其包括如下步骤：

(1)依次称取上述重量份的所述碱性物质、酞菁钴磺酸盐或聚酞菁钴并添加到80-100重量份的去离子水中，混合均匀后得到脱硫液；

(2)称取上述重量份的所述羟基氧化铁、铁盐络合剂、硫磺沉降剂和溶液稳定剂并加入到步骤(1)所述脱硫液中，即得所述含络合剂的复配型脱硫浆液。