CN101786674B - 在含有五羰基铁或四羰基镍混合物中脱除硫化氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在含有羰基金属(羰基镍或羰基铁)混合物中脱除硫化氢的方法。该方法将催化剂装载于固定床反应器中，在5-250℃的温度范围内，通入含有羰基铁或羰基镍的CO混合气体，在空速为800-4000h-1的情况下，能够使该混合气中的硫化氢脱除至0.1ppm以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种在含有羰基金属(羰基镍或羰基铁)混合物中脱除硫化氢的方法。
技术背景
随着资源的逐渐枯竭和环境的不断恶劣，人们渴望先进的冶炼和精炼技术，尤其是清洁环保和节能的生产技术。气法冶炼或精炼技术是通过一氧化碳有选择地将原料中某一物质生成相应的羰基金属，然后通过羰基金属的分解获得超纯的金属粉体产品或其它产品的一种先进的技术，其中CO可循环利用，反应渣料是其它矿物元素的富集物并能够更好地利用，无废物排放，同其它技术(湿法冶金和火法冶金)相比，是最清洁环保的生产技术，其耗能也仅为火法冶炼的1/3；另外，可通过控制羰基金属的分解条件使产品的种类多样化，如羰基铁粉有几十种产品，能够满足多变的市场需求，这一点是其它方法根本无法达到的；其次是利用羰基金属分解获得的金属粉体材料的性能远远要优越于其它方法生产的产品。
由于羰基铁和羰基镍在室温下是液体，因此镍和铁资源可利用气法冶炼或气法精炼技术实现资源的高质化利用，但是以最简单的固定床为反应器的气法精炼工艺均在高压条件下进行，不仅给生产设备提出了苛刻的要求，同时羰基镍、羰基铁、一氧化碳均属于有毒物质，因此增加了操作的危险系数。虽然采用高压生产，但是在铁和镍的提取速率相对缓慢，铁的提取率也不尽令人满意。我们为了降低在固定床上羰基镍和羰基铁的生成压力，发明了用硫化氢作为催化剂的生产技术，但是在反应体系中引入硫化氢之后，能够增加产品中的硫含量，会大大影响羰基铁粉和羰基镍粉的质量，因此在羰基铁或羰基镍分解前将剩余的H2S除去之后，方可制备出合格的羰基铁粉和羰基镍粉。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在含有Fe(CO)5或Ni(CO)4混合物中脱除H2S的方法。
本发明在含有Fe(CO)5或Ni(CO)4混合物中脱除H2S方法中使用了一种催化剂。
一种在含有五羰基铁或四羰基镍混合物中脱除硫化氢的方法，其特征在于该方法将催化剂装载于固定床反应器中，在5-250℃的温度范围内，通入含有羰基铁或羰基镍的CO混合气体，在空速为800-4000h-1的情况下，能够使该混合气中的硫化氢脱除至0.1ppm以下；所述催化剂由活性组分和载体组成，活性组分有M1和M2，其中M1选自Cu、Fe、Zn、Ni氧化物中的两种，M2选自K、Na、Ca氧化物中的两种，载体选自α-Al2O3、γ-Al2O3、分子筛以及活性炭中的一种。
本发明所说的催化剂，活性组份M1氧化物含量为1～25wt％。
本发明所说的催化剂，活性组份M2的氧化物含量为0.01～2.5wt％。
本发明催化剂的制备方法是先将活性组分化合物制成水溶液，然后将其利用浸渍法担载于α-Al2O3、γ-Al2O3、分子筛、活性炭其中的一种之上，在100-160℃下干燥2-4小时，然后在200～500℃下焙烧4至6小时，则可制成所需要的催化剂。
本发明的优点在于将所研制的脱硫剂应用于含有羰基金属的气氛中，在脱出硫化氢的同时不影响羰基金属结构变化，因此能够较好地应用于镍和铁资源气法精炼过程的净化。
具体实施方式
实施例1
将7.55g的Cu(NO)2·6H2O、50.5g的Fe(NO3)3·9H2O溶解后，担载于50.0gγ-Al2O3上，在120℃下干燥2小时，待用。再称取CaO1.0g、KOH0.5g，溶于适量水，等量浸渍到上述干燥过的γ-Al2O3上，所得催化剂在120℃下干燥2小时，350℃下焙烧4小时，制得的催化剂备用。称取10g催化剂装入反应管中，在30℃下反应，通入CO、五羰基铁气液混合物、1％H2S、微量N2、微量O2、微量H2和微量甲烷等混合气体，空速为2000h-1，检测经过催化剂后出口气体中H2S含量＜0.1ppm。
实施例2
将37.8g的Fe(NO)3·9H2O、20.6g的Zn(NO3)2·6H2O溶解后，担载于50.0gγ-Al2O3上，在120℃下干燥2小时，待用。再称取CaO1.0g、KOH0.5g，溶于适量水，等量浸渍到上述干燥过的γ-Al2O3上，所得催化剂在120℃下干燥2小时，350℃下焙烧4小时，制得的催化剂备用。称取10g催化剂装入反应管中，在30℃下反应，通入CO、羰基铁气液混合物、1.2％H2S、微量N2、微量O2、微量H2和微量甲烷等混合气体，空速为2000h-1，检测经过催化剂后出口气体中H2S含量＜0.1ppm。
实施例3
将50.5g的Fe(NO)3·9H2O、9.7g的Ni(NO3)2·6H2O溶解后，担载于50.0gγ-Al2O3上，在120℃下干燥2小时，待用。再称取CaO1.0g、KOH0.5g，溶于适量水，等量浸渍到上述干燥过的γ-Al2O3上，所得催化剂在120℃下干燥2小时，350℃下焙烧4小时，制得的催化剂备用。称取10g催化剂装入反应管中，在30℃下反应，通入CO、羰基铁气液混合物、2％H2S、微量N2、微量O2、微量H2和微量甲烷等混合气体，空速为2000h-1，检测经过催化剂后出口气体中H2S含量＜0.1ppm。
实施例4
将15.0g的Cu(NO)2·6H2O、31.0g的Zn(NO3)2·6H2O溶解后，担载于50.0gγ-Al2O3上，在120℃下干燥2小时，待用。再称取CaO1.0g、NaOH0.5g，溶于适量水，等量浸渍到上述干燥过的γ-Al2O3上，所得催化剂在120℃下干燥2小时，350℃下焙烧4小时，制得的催化剂备用。称取10g催化剂装入反应管中，在30℃下反应，通入CO、羰基铁气液混合物、1％H2S、微量N2、微量O2、微量H2和微量甲烷等混合气体，空速为2000h-1，检测经过催化剂后出口气体中H2S含量＜0.1ppm。
实施例5
将9.7g的Fe(NO)3·9H2O、41.0g的Zn(NO3)2·6H2O、6.0g的Mg(NO3)2·6H2O溶解后，担载于50.0gγ-Al2O3上，在120℃下干燥2小时，待用。再称取CaO1.0g、NaOH0.5g，溶于适量水，等量浸渍到上述干燥过的γ-Al2O3上，所得催化剂在120℃下干燥2小时，350℃下焙烧4小时，制得的催化剂备用。称取10g催化剂装入反应管中，在30℃下反应，通入CO、羰基铁气液混合物、1.5％H2S、微量N2、微量O2、微量H2和微量甲烷等混合气体，空速为2000h-1，检测经过催化剂后出口气体中H2S含量＜0.1ppm。
实施例6-8
按照实例1中方法，将载体换为α-Al2O3、分子筛、活性炭，分别制得催化剂备用。各称取10g催化剂装入反应管中，并在30℃下反应，通入CO、羰基铁气液混合物、1％H2S、微量N2、微量O2、微量H2和微量甲烷等混合气体，空速为2000h-1，检测经过催化剂后出口气体中H2S含量均＜0.1ppm。
实施例9-15
按实例2制备催化剂，各取10g催化剂，分别在5℃、35℃、80℃、120℃、180℃、220℃、250℃下，通入CO、羰基铁气液混合物、1.5％H2S、微量N2、微量O2、微量H2和微量甲烷等混合气体，空速为2000h-1，检测经过催化剂后出口气体中H2S含量均＜0.1ppm。
实施例16-25
按实例3制备催化剂，各取10g催化剂，分别在35℃下，通入CO、羰基铁气液混合物、1.5％H2S、微量N2、微量O2、微量H2和微量甲烷等混合气体，分别在空速800h-1、1000h-1、1500h-1、1800h-1、2000h-1、2500h-1、3000h-1、3200h-1、3600h-1、4000h-1下进行反应，检测经过催化剂后出口气体中H2S含量均＜0.1ppm。
Claims (1)
1.一种在含有五羰基铁或四羰基镍混合物中脱除硫化氢的方法，其特征在于该方法将催化剂装载于固定床反应器中，在5-250℃的温度范围内，通入含有羰基铁或羰基镍的CO混合气体，在空速为800-4000h-1的情况下，能够使该混合气中的硫化氢脱除至0.1ppm以下；所述催化剂由活性组分和载体组成，活性组分有M1和M2，其中M1选自Cu、Fe、Zn、Ni氧化物中的两种，M1含量为1～25wt％，M2选自K、Na、Ca氧化物中的两种，M2含量为0.01～2.5wt％，载体选自α-Al2O3、γ-Al2O3、分子筛以及活性炭中的一种。
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