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CN103917509B - 烷二醇的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供使用不含铬原子的非铬系催化剂来使四氢糠醇等含环状醚基的甲醇反应，从而以高反应选择率获得1,5‑戊二醇等烷二醇的方法。一种式(2)所示的分子两末端为羟基的烷二醇的制造方法，其特征在于，在含有铜原子和选自周期表第ⅡA族～ⅣA族第3～第6周期的元素(其中，不包括铬)及镧系元素中的至少1种共存原子的金属催化剂的存在下，使式(1)所示的含环状醚基的甲醇与氢反应。

Description

烷二醇的制造方法
技术领域
本发明涉及使用具有环状醚基的甲醇作为制造原料，工业上廉价且通过简单的操作，从而以高反应选择性和良好的生产率制造烷二醇的方法。
例如，本发明中使用的四氢糠醇是所谓生物质原料之一，以这些物质为制造原料制造的1,5-戊二醇作为聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯等聚合物制造用原料(单体)、医农药制造用原料或树脂添加剂或者洗涤剂用溶剂等是有用的。
背景技术
到目前为止，作为以四氢糠醇等具有环状醚基的甲醇(以后有时称作“含环状醚基的甲醇”)为制造原料来制造1,5-戊二醇等亚烷基多元醇的方法，众所周知在金属催化剂的存在下将具有呋喃环或吡喃环作为环状醚基的甲醇加氢分解的方法(例如参照专利文献1～专利文献3)。
例如，专利文献1、非专利文献1中报告了在铜-铬系催化剂的存在下由四氢糠醇制造1,5-戊二醇等的方法，另外专利文献2中报告了在钴-铝系催化剂或铜-铝系催化剂的存在下由糠醛制造四氢糠醇的方法，甚至还报告了使用铜-铝系催化剂由糠醛制造1,2-戊二醇、1,5-戊二醇的方法(例4)。
另一方面，近年来还报告了使用除铜系催化剂以外的金属催化剂的亚烷基多元醇的制造方法，作为其例子，专利文献3报告了使用担载有铑和选自铼、钼及钨中的一种以上金属原子的含铜催化剂且相对于环状醚基的特定键具有高开环反应选择率的环状醚的开环方法。该开环方法中，公开了在所述金属催化剂的存在下，由四氢糠醇或四氢吡喃-2-甲醇分别制造1,5-戊二醇或1,6-己二醇的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第2768978号公报
专利文献2：英国专利第627293号公报
专利文献3：日本特开2009-46417号公报
非专利文献
非专利文献1：Organic Syntheses,Coll.Vol.3p.693(1955)；Vol.26,p.83(1946)
发明内容
发明欲解决的技术问题
但是，例如专利文献1所记载的方法并未找到副产物戊醇的反应选择率为6％以下的工业上也良好的反应条件，另外，非专利文献1所记载的方法中，虽然记载了1,5-戊二醇的收率、但对于其反应选择率并无特别记载。
另外，专利文献2的方法也同样，其反应选择率以1,5-戊二醇和1,2-戊二醇的混合物换算计为30质量％，1,5-戊二醇的选择率并不清楚。因此，任何方法均无法作为工业制造方法充分地令人满意。
此外，专利文献1和非专利文献1的最大问题是使用含有有毒性的铬原子的催化剂。众所周知，即便该铬是微量的、对于人体也显示强的毒性，因此为了完全回收铬，需要非常繁琐的操作，在工业上并不优选。因此，近年来向排除使用含有铬原子的催化剂的方向发展(例如参照日本特开平6-345674号的[0004]项)。
另一方面，专利文献3的方法公开了当在不含水的反应液中进行反应时，难以同时地实现良好的反应转化率和反应选择率，因此例如记载了使用含有5％四氢糠醇的水溶液等溶液作为制造原料。但是，例如使用仅含5％四氢糠醇的低浓度的水溶液作为制造原料的生产效率差，因此难以说是经济的，此外在反应结束后将水溶性的1,5-戊二醇和水分离的操作也很复杂，因此难以说是在工业上也适合的制造方法。
因此，本发明提供使用不含铬原子的非铬系催化剂，使四氢糠醇等含环状醚基的甲醇反应并以高反应选择率制造1,5-戊二醇等烷二醇的方法。
用于解决技术问题的方法
即，本发明涉及以下的[1]～[16]。
[1]一种下述式(2)所示的分子两末端为羟基的烷二醇的制造方法，其特征在于，在含有铜原子和选自周期表第ⅡA族～ⅣA族的第3～第6周期元素及镧系元素中的至少1种共存原子的金属催化剂的存在下，使下述式(1)所示的含环状醚基的甲醇与氢反应，其中，所述第3～第6周期元素不包括铬，
(式(1)中，R1及R2表示氢原子、氟原子、甲基或乙基，可分别相同或不同；n及m表示亚甲基的个数，n为0、1或2，m为1或2的整数；另外，n及m可分别相同或不同，n+m为2～4)，
(式(2)中，R1及R2以及n及m与所述式(1)中的相同。)
[2]根据上述[1]所述的烷二醇的制造方法，其中，共存原子含有选自锌、铁、铝及硅中的至少1种原子<B>。
[3]根据上述[2]所述的烷二醇的制造方法，其中，原子<B>为锌原子。
[4]根据上述[2]或[3]所述的烷二醇的制造方法，其中，铜原子与原子<B>的质量比率即(铜原子)/(原子<B>)为10/90～99/1。
[5]根据上述[2]～[4]中任一项所述的烷二醇的制造方法，其中，共存原子中进一步含有原子<B>和选自钡、钙、锰、镧、铈及镁中的至少1种原子<C>。
[6]根据上述[5]所述的烷二醇的制造方法，其中，原子<C>的含量中，铜原子及原子<B>与原子<C>的质量比率即(铜原子及原子<B>之和)/(原子<C>)为10/90～99/1。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的烷二醇的制造方法，其中，金属催化剂的用量相对于含环状醚基的甲醇为0.03～10质量％。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的烷二醇的制造方法，其中，含环状醚基的甲醇为四氢糠醇且烷二醇为1,5-戊二醇。
[9]根据上述[8]所述的烷二醇的制造方法，其中，四氢糠醇是以糠醛为原料而合成的四氢糠醇。
[10]一种加氢反应用金属催化剂，其是使用以含有铜、锌、以及选自钡、钙、锰、镧、锆及铈中的至少1种原子的碳酸盐为主成分的催化剂前体制造的。
[11]一种金属催化剂，其是使用以含有铜、锌、以及选自钙、镧及锰中的至少1种原子的碳酸盐为主成分的催化剂前体制造的。
[12]一种金属催化剂，其是使用以含有铜、锌、以及选自锆及铈中的至少1种原子的碳酸盐为主成分的催化剂前体制造的。
[13]一种金属催化剂，其是使用以含有铜、锌、钡、以及锰或镧的碳酸盐为主成分的催化剂前体制造的。
[14]一种金属催化剂，其是使用以含有铜、锌、钡、锰及镧的碳酸盐为主成分的催化剂前体制造的。
[15]一种金属催化剂，其是使用以含有铜、锌及钡的碳酸盐为主成分的催化剂前体制造的。
[16]金属催化剂在使用氢的反应中的用途，其中，所述金属催化剂是使用以含有铜、锌、以及选自钡、钙、锰、镧、锆及铈中的至少1种原子的碳酸盐为主成分的催化剂前体制造的。
发明效果
通过本发明，可以提供使用特定的非铬系催化剂，使四氢糠醇等含环状醚基的甲醇反应，从而以高反应选择率制造1,5-戊二醇等烷二醇的方法。
特别是，本发明也是发现了使用非铬系的特定含铜金属催化剂作为在进行制造原料四氢糠醇的加氢裂化反应时能够以高的位置选择性使醚环中的特定键开环的反应催化剂的制造方法的发明。
因此，根据本发明的方法，可以提供在以往制造方法中可见的例如1,2-戊二醇等具有仲羟基的烷二醇或1-戊醇等烷基醇等各种副产物的生成被抑制的具有高反应选择性的1,5-戊二醇的制造方法。特别是能够发现了可将与1,5-戊二醇的分离困难的1,2-戊二醇等具有仲羟基的支链状烷二醇的副生抑制到最小限度的非铬系含铜金属催化剂，从而完成了本发明。例如报告了1,5-戊二醇中含有的1,2-戊二醇等具有仲羟基的支链状或环状烷二醇会对聚氨酯制造产生不良影响(参照日本特开2001-316311号的[0005]项)。因此，通过本发明，可以提供适合作为聚氨酯树脂的制造原料的杂质含量少的烷二醇。
具体实施方式
本发明的烷二醇的制造方法通过在含有铜原子和选自周期表第ⅡA族～ⅣA族的第3～第6周期元素(其中，不包括铬)中的至少1种共存原子(原子<B>和/或原子<C>)的金属催化剂的存在下，氢与四氢糠醇等含环状醚基的甲醇的反应来实施。本发明中，通过如此选择特定的金属催化剂，能够以高反应选择率获得1,5-戊二醇等所述式(2)所示的烷二醇。
<制造原料：式(1)所示的含环状醚基的甲醇>
本发明的制造方法中，作为制造原料使用的含环状醚基的甲醇用下述式(1)表示。
式(1)中，R1及R2表示氢原子、氟原子、甲基或乙基，可分别相同或不同。n及m表示亚甲基的个数，n为0、1或2、m为1或2的整数。另外，n及m可分别相同或不同、n+m为2～4。
具有环状醚基的甲醇优选总碳原子数为5～7。
因此，作为通式(1)所示的含环状醚基的甲醇，可举出下述通式(1a)～(1e)的化合物。
(式(1a)～式(1e)中，R1及R2与所述式(1)中的相同。)
作为更具体的通式(1)所示的含环状醚基的甲醇，优选使用四氢糠醇、3-甲基四氢糠醇、3,3-二甲基四氢糠醇、3-氟四氢糠醇、3,3-二氟四氢糠醇、4-甲基四氢糠醇、4,4-二甲基四氢糠醇、4-氟四氢糠醇、4,4-二氟四氢糠醇、四氢吡喃-2-甲醇、4-甲基四氢吡喃-2-甲醇、5-甲基四氢吡喃-2-甲醇、3,3-二甲基四氢吡喃-2-甲醇、4,4-二甲基四氢吡喃-2-甲醇、5,5-二甲基四氢吡喃-2-甲醇、3-氟四氢吡喃-2-甲醇、4-氟四氢吡喃-2-甲醇、5-氟四氢吡喃-2-甲醇、3,3-二氟四氢吡喃-2-甲醇、4,4-二氟四氢吡喃-2-甲醇、5,5-二氟四氢吡喃-2-甲醇；更优选为四氢糠醇、4-甲基四氢糠醇、4,4-二甲基四氢糠醇、4-氟四氢糠醇、4,4-二氟四氢糠醇、四氢吡喃-2-甲醇；进一步优选使用四氢糠醇、四氢吡喃-2-甲醇；特别优选使用四氢糠醇。
[四氢糠醇]
本发明的制造方法中，特别优选使用的制造原料四氢糠醇可以直接使用市售品，也可以是对其进一步精制后的物质中的任一种。例如已知四氢糠醇可以由玉米的非可食部分穂轴(芯)等非可食生物质来制造。因此，从绿色化学的观点出发，优选使用这种生物质来源的四氢糠醇。
<产物：式(2)所示的烷二醇>
通过本发明的反应获得的烷二醇具体地用下述通式(2)表示。
通式(2)中，R1及R2与所述式(1)中的相同，具体地表示氢原子、氟原子、甲基或乙基，可分别相同或不同。n及m表示亚甲基的个数，n为0、1或2，m为1或2的整数。另外，n及m可分别相同或不同、n+m为2～4。
本发明的制造方法中，特别是制造原料为四氢糠醇等所述式(1a)或式(1b)所示的含环状醚基的甲醇时，能够以高反应选择性获得目标烷二醇。
<金属催化剂>
本发明中使用的金属催化剂含有铜原子和选自周期表第ⅡA族～ⅣA族的第3～第6周期的元素(其中，不包括铬)及镧系元素中的至少1种共存原子。作为该共存原子，包括选自下述原子<B>及原子<C>中的至少1种金属原子。这里，共存原子是指金属催化剂中含有的铜原子和构成金属催化剂的原子。
本发明中使用的金属催化剂还包括铜原子和共存原子担载于后述载体的担载型金属催化剂。此外，本发明的反应中，所述金属催化剂可单独使用或者两种以上混合使用。
另外，本发明的反应中使用的金属催化剂中，为了提高分子两末端为羟基的烷二醇的反应选择率，铜原子与共存原子的质量比率即(铜原子)/(共存原子)虽无特别限定，但通常为0.1/99.9～99.9/0.1、优选为1/99～99/1、更优选为5/95～95/5。这里，该质量比率是金属催化剂中的金属原子量比。
接着，对作为共存原子的原子<B>及原子<C>进行说明。
[原子<B>]
作为本发明共存原子的原子<B>，使用选自镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)、镧(La)、铈(Ce)、钛(Ti)、锆(Zr)、钒(V)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)、锰(Mn)、铼(Re)、铁(Fe)、钴(Co)、锇(Os)、锌(Zn)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)及硅(Si)中的至少1种金属原子。其中，这些原子<B>中，例如为了以高反应选择率获得1,5-戊二醇，优选使用选自锌、铁、铝及硅中的至少1种原子，更优选使用选自锌、铝及硅中的至少1种原子，特别优选使用锌。
因此，本发明的反应中，例如为了以高反应选择率获得分子两末端为羟基的烷二醇而使用的金属催化剂的铜原子与原子<B>的质量比率即(铜原子)/(原子<B>)通常为10/90～99/1、优选为20/80～99/1、更优选为30/70～95/5、进一步优选为40/60～95/5、特别优选为45/55～90/10。这里，该质量比率为金属催化剂中的金属原子量比。
[原子<C>]
本发明中使用的金属催化剂作为共存原子除了上述原子<B>之外，还可进一步含有选自铝(Al)、钡(Ba)、钙(Ca)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、镁(Mg)、镧(La)、锆(Zr)、铈(Ce)及钴(Co)中的至少1种原子<C>。但是，原子<C>选择与原子<B>不同种的原子。这里，作为原子<C>，优选使用选自钡、钙、锰、镧、铈、铁及镁中的至少1种原子，更优选使用选自钡、钙、锰、镧、铈及镁中的至少1种原子。这些原子中，从获得高反应选择率的观点出发，特别优选铜原子与锌原子及原子<C>的组合或者铜原子与硅原子及原子<C>的组合。如此，通过在本发明的反应中使用进一步含有原子<C>、含有铜与原子<B>及原子<C>的金属催化剂，能够以更高反应选择率获得分子两末端为羟基的烷二醇。
因此，本发明的反应中，例如用于以高反应选择率获得分子两末端为羟基的烷二醇的原子<C>的含量是所使用的金属催化剂的铜原子及原子<B>与原子<C>的质量比率即(铜原子和原子<B>之和)/(原子<C>)通常为10/90～99/1、优选为30/70～95/5；更优选为40/60～95/5；特别优选为45/55～95/5。这里，该质量比率是金属催化剂中的金属原子量比。
[担载型金属催化剂]
本发明的金属催化剂还包括含有所述铜和共存原子的金属原子担载于载体上的担载型金属催化剂。
本发明的担载型金属催化剂中，载体的种类并无特别限定，例如优选使用选自氧化锌、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅氧化铝(铝硅酸盐)、氧化铈、氧化镁、氧化钙、二氧化钛、二氧化硅二氧化钛(钛硅材料)、氧化锆及活性碳、沸石、介孔体(介孔-氧化铝、介孔-二氧化硅、介孔-碳)中的至少1种载体。另外，所述载体从反应效率方面出发优选为多孔质。
本发明的担载型金属催化剂中的铜(Cu)原子含有率优选为0.1～99.9质量％、更优选为1～90质量％、进一步优选为5～80质量％、特别优选为10～80质量％。
如上所述，作为本发明的金属催化剂，
优选使用含有铜原子和选自镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)、镧(La)、铈(Ce)、钛(Ti)、锆(Zr)、钒(V)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)、锰(Mn)、铼(Re)、铁(Fe)、钴(Co)、锇(Os)、锌(Zn)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)及硅(Si)中的至少1种原子<B>的金属催化剂，或者这些金属担载于选自氧化锌、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆及活性碳中的一种载体上的担载型金属催化剂；
更优选使用含有铜原子、锌原子和选自钡(Ba)、钙(Ca)、锰(Mn)、铁(Fe)、镧(La)及镁(Mg)中的至少1种原子<C>的金属催化剂，或者这些金属担载于选自氧化锌、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆及活性碳中的一种载体上的担载型金属催化剂；
特别优选使用选自铜-锌系金属催化剂、铜-锌-铝系金属催化剂、铜-锌-铁系金属催化剂、铜-锌-硅系金属催化剂、铜-锌-钡系金属催化剂、铜-锌-钙系金属催化剂、铜-锌-锰系金属催化剂、铜-锌-锰-钡系金属催化剂、铜-锌-镧系金属催化剂、铜-锌-镧-钡系金属催化剂、铜-锌-钡-锰-镧系金属催化剂、铜-锌-铈系金属催化剂、铜-锌-镁系金属催化剂、铜-铝系金属催化剂、铜-铝-铁系金属催化剂、铜-铝-硅系金属催化剂、铜-铝-钡系金属催化剂、铜-铝-钙系金属催化剂、铜-铝-锰系金属催化剂、铜-铝-锰-钡系金属催化剂、铜-铝-镧系金属催化剂、铜-铝-镧-钡系金属催化剂、铜-铝-铈系金属催化剂、铜-铝-镁系金属催化剂、铜-硅系金属催化剂、铜-硅-铁系金属催化剂、铜-硅-铝系金属催化剂、铜-硅-钡系金属催化剂、铜-硅-钙系金属催化剂、铜-硅-锰系金属催化剂、铜-硅-锰-钡系金属催化剂、铜-硅-镧系金属催化剂、铜-硅-镧-钡系金属催化剂、铜-硅-铈系金属催化剂、铜-硅-镁系金属催化剂中的至少1种金属催化剂等。
其中，上述的金属催化剂优选由含有铜原子和共存原子(原子<B>、在原子<B>的基础上还含原子<C>)的氧化物或碳酸盐构成。例如，上述铜-锌-钡系金属催化剂优选由含有铜原子、锌原子及钡原子的氧化物或碳酸盐构成。
[金属催化剂的形状]
本发明的金属催化剂的比表面积优选为1～1000m2/g、更优选为5～500m2/g、特别优选为5～300m2/g。
另外，载体的平均细孔径优选为更优选为其中，本发明的金属催化剂的比表面积使用BET法测定，平均细孔径通过汞压入法测定。此外，本发明的所述金属催化剂的粒度并无特别限定。本发明的金属催化剂只要是满足上述范围的金属催化剂，则可直接使用市售品，另外还可以通过公知的方法调整铜与其他金属原子的成分比来制造。
[金属催化剂的制备方法]
本发明中使用的金属催化剂例如通过以下的制备方法获得：首先通过在液相中的共沉淀法使含有铜与原子<B>和/或原子<C>的不溶性碳酸盐(催化剂前体)沉淀，将所得沉淀洗涤、干燥，接着进行烧成的制备方法。
作为更具体的制备方法，首先将含有可溶性铜盐和原子<B>和/或原子<C>的可溶性盐的水溶液与含有碳酸碱或碳酸氢碱的沉淀剂的水溶液混合，生成沉淀物，通过过滤、倾析等将沉淀物分离，获得含有铜与原子<B>和/或原子<C>的不溶性碳酸盐。作为此时使用的可溶性铜盐以及原子<B>和/或原子<C>的可溶性盐，只要分别是水溶性的物质，则无特别限定。因此，例如作为可溶性铜盐，可举出硝酸铜、硫酸铜、氯化铜等铜的无机酸盐；乙酸铜等铜的有机酸盐；四氨合铜硝酸盐等铜的氨络合物等。另外，作为原子<B>或原子<C>的可溶性的盐，可举出含有原子<B>或原子<C>的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等无机盐；含有原子<B>或原子<C>的乙酸盐、草酸盐等有机酸盐；含有原子<B>或原子<C>的六氨硝酸盐络合物等胺络合物。另外，作为沉淀剂的碳酸碱，可举出碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵等，此外作为碳酸氢碱，优选使用碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵等。其中，上述可溶性铜盐以及原子<B>或原子<C>的可溶性盐的使用比例由于依赖于各自的实用上的反应活性和过滤性，因此并无特别限定。
混合含有可溶性铜盐以及原子<B>和/或原子<C>的可溶性盐的水溶液与含有所述沉淀剂的水溶液时的温度为60～95℃、优选为60～90℃。该温度过低时，所生成的含有铜与原子<B>和/或原子<C>的不溶性碳酸盐的结晶性变差，烧成得到的催化剂的活性及过滤性都会变差；相反过高时，除了目标碳酸盐以外，还生成部分氧化铜或铜、原子<B>或原子<C>的氢氧化物并混入到沉淀中，烧成得到的催化剂的过滤性变差，因此不优选。
另外，关于与含有所述可溶性铜盐及可溶性锌盐的水溶液和/或含有沉淀剂的水溶液混合时的pH，优选通过调节含有沉淀剂的水溶液的投入量来维持于6.5～9.0。pH过低时，除了目标碳酸盐之外，还生成例如含有碱性硝酸铜、碱性硫酸铜等所使用的金属盐来源的阴离子的碱性盐，之后烧成得到的催化剂的活性及过滤性都会变差；相反过高时，沉淀的量减少，生成部分氧化铜并混入到沉淀中，之后烧成得到的催化剂的过滤性变差，因此不优选。在上述溶液的混合结束后，为了对所生成的不溶性碳酸盐进行熟化，优选一边搅拌反应溶液、一边保持于上述温度或者放冷。另外，此时，即便pH稍有变化，也无需特别调整。
利用过滤、倾析等将通过上述操作生成的沉淀物分离，进而对该沉淀物进行水洗，获得含有铜和原子<B>和/或原子<C>的不溶性碳酸盐。所得的不溶性的碳酸盐(催化剂前体)可直接或者在空气中或氮气等不活泼性气体中、在100～120℃下进行干燥后作为本发明反应或由酯化合物使用氢制造醇或二醇化合物的方法等加氢反应的金属催化剂使用，但优选进行后述的烧成，并制备成本发明反应中使用的含有铜和原子<B>和/或原子<C>的金属催化剂。
通过将上述催化剂前体在空气中或氮气等不活泼性气体中烧成来获得本发明的以铜和原子<B>和/或原子<C>为主成分的催化剂。烧成温度在200～600℃下进行、更优选在300～450℃下进行。其中，本发明中使用的金属催化剂还包含将所述金属催化剂例如在氢、一氧化碳等还原气氛下进行处理而得到的催化剂。
这里，在通过上述记载的方法制备的金属催化剂中，使用含有铜、锌以及选自钡、钙、镧、锰、锆及铈中的至少1种原子的碳酸盐为主成分的催化剂前体而制造的金属催化剂是新型的催化剂。这些催化剂前体优选在温度60～95℃、pH6.5～9.0的条件下将可溶性铜盐、含有锌以及选自钡、钙、镧、锰、锆及铈中的至少1种原子的可溶性盐的水溶液和含有碳酸碱或碳酸氢碱的水溶液进行混合而生成的含有铜、锌以及选自钡、钙、镧、锰、锆及铈中的至少1种原子的不溶性金属盐。
如上所述，使用含有铜、锌以及选自钡、钙、锰、镧、锆及铈中的至少1种原子<c1>的碳酸盐为主成分的催化剂前体而制造的金属催化剂由于可获得高的选择率，因此优选。在该金属催化剂中，关于各成分的金属原子量比，铜(Cu)与锌(Zn)的质量比即铜(Cu)/锌(Zn)优选为40/60～60/40、铜(Cu)及锌(Zn)与原子<c1>的质量比即铜(Cu)及锌(Zn)/原子<c1>优选为99/1～30/70、进一步优选为99/1～80/20。其中，上述构成及含有比的金属催化剂除了使本发明的加氢裂化反应良好地进行之外，同样地作为使用氢由酯化合物制造醇或二醇化合物的方法等的各种加氢反应用催化剂也是有用的。
使用含有铜、锌以及选自钙、镧及锰中的至少1种原子<c2>的碳酸盐为主成分的催化剂前体而制造的金属催化剂由于可获得高的选择率，因此优选。该金属催化剂中，关于各成分的金属原子量比，铜(Cu)与锌(Zn)的质量比即铜(Cu)/锌(Zn)优选为40/60～60/40、铜(Cu)及锌(Zn)与原子<c2>的质量比即铜(Cu)及锌(Zn)/原子<c2>优选为99/1～80/20。其中，上述构成及含有比的金属催化剂除了使本发明的加氢裂化反应良好地进行之外，同样地作为使用氢由酯化合物制造醇或二醇化合物的方法等的各种加氢反应用催化剂也是有用的。
使用含有铜、锌以及选自锆及铈中的至少1种原子<c3>的碳酸盐为主成分的催化剂前体而制造的金属催化剂由于可获得高的选择率，因此优选。该金属催化剂中，关于各成分的金属原子量比，铜(Cu)与锌(Zn)的质量比即铜(Cu)/锌(Zn)优选为40/60～60/40、铜(Cu)及锌(Zn)与原子<c3>的质量比即铜(Cu)及锌(Zn)/原子<c3>优选为99/1～90/10。其中，上述构成及含有比的金属催化剂除了使本发明的加氢裂化反应良好地进行之外，同样地作为使用氢由酯化合物制造醇或二醇化合物的方法等的各种加氢反应用催化剂也是有用的。
使用含有铜、锌、钡及锰或镧的碳酸盐为主成分的催化剂前体而制造的金属催化剂由于可获得高的选择率，因此优选。该金属催化剂中，关于各成分的金属原子量比，铜(Cu)与锌(Zn)的质量比即铜(Cu)/锌(Zn)优选为40/60～60/40、铜(Cu)及锌(Zn)与钡(Ba)的质量比即铜(Cu)及锌(Zn)/钡(Ba)优选为99/1～70/30、铜(Cu)及锌(Zn)与锰(Mn)或镧(La)的质量比即[铜(Cu)及锌(Zn)]/[锰(Mn)或镧(La)]优选为99/1～80/20。其中，上述构成及含有比的金属催化剂除了使本发明的加氢裂化反应良好地进行之外，同样地作为使用氢由酯化合物制造醇或二醇化合物的方法等的各种加氢反应用催化剂也是有用的。
使用含有铜、锌、钡、锰及镧的碳酸盐为主成分的催化剂前体而制造的金属催化剂由于可获得高的选择率，因此优选。该金属催化剂中，关于各成分的质量比，铜(Cu)与锌(Zn)的质量比即铜(Cu)/锌(Zn)优选为40/60～60/40、铜(Cu)及锌(Zn)与钡(Ba)的质量比即[铜(Cu)及锌(Zn)/钡(Ba)]优选为99/1～70/30、更优选为99/1～80/20；铜(Cu)、锌(Zn)及钡(Ba)与锰及镧的质量比即[铜(Cu)、锌(Zn)及钡(Ba)]/[锰(Mn)及镧(La)]优选为99/1～70/30、更优选为99/1～80/20。其中，上述构成及含有比的金属催化剂除了使本发明的加氢裂化反应良好地进行之外，同样地作为使用氢由酯化合物制造醇或二醇化合物的方法等的各种加氢反应用催化剂也是有用的。
使用含有铜、锌及钡的碳酸盐为主成分的催化剂前体而制造的金属催化剂由于可获得高的选择率，因此优选。该金属催化剂中，关于各成分的质量比，铜(Cu)与锌(Zn)的质量比即铜(Cu)/锌(Zn)优选为40/60～60/40、铜(Cu)及锌(Zn)与钡(Ba)的质量比即铜(Cu)及锌(Zn)/钡(Ba)优选为99/1～70/30。其中，上述构成及含有比的金属催化剂除了使本发明的加氢裂化反应良好地进行之外，同样地作为使用氢由酯化合物制造醇或二醇化合物的方法等的各种加氢反应用催化剂也是有用的。
另一方面，本发明的担载型金属催化剂虽然为市售品时还可以直接使用该市售品，但例如通过以下方法等进行制备：从下述混合物中将水分蒸馏除去后，对所得固体进行烧成的方法，所述混合物含浸有选自铜、氧化铜、碘化铜、溴化铜、氯化铜、氟化铜、硫酸铜、硝酸铜、以及甲磺酸铜盐及三氟甲磺酸铜盐等有机磺酸铜盐、乙酸铜、丙酸铜等有机羧酸铜盐化合物中的至少1种铜化合物的水溶液或浆料；选自周期表第ⅡA族～ⅣA族的第4～第6周期元素(其中，不包括铬)的至少1种原子<B>的氧化物、碘化物、溴化物、氯化物、氟化物、硫酸盐、硝酸盐、以及甲磺酸盐及三氟甲磺酸盐等有机磺酸铜盐、乙酸铜、丙酸铜等有机羧酸盐化合物中的至少1种所述金属化合物的水溶液或浆料；以及载体。其中，含有所述铜化合物及其他金属原子的金属化合物的用量可根据目标配合比适当调整。另外，制备所述铜化合物的水溶液时所使用的水，例如使用纯水、超纯水或离子交换水等，其用量并无特别限定。
另外，本发明的担载型金属催化剂的制造方法根据所使用的铜化合物和/或其他金属化合物的种类等的不同而不同，例如使催化剂制备的时间为0.1～20小时，并使用从上述水溶液或浆料中将水分蒸馏除去等的方法进行制备。烧成温度优选为－5～800℃、更优选为100～500℃。
其中，本发明的金属催化剂或担载型金属催化剂除了本发明的加氢裂化反应之外，同样地作为使用氢由酯化合物制造醇或二醇化合物的方法等的加氢反应用催化剂也是有用的。
[金属催化剂的用量]
本发明的反应中，可以分别单独使用本发明的金属催化剂，或者还可并用两种以上，此外还可以将含有铜原子和其他金属原子作为成分的催化剂与担载型金属催化剂并用。另外，其(总)用量在反应形式(反应体系)为液相悬浮反应时，相对于所述含环状醚基的甲醇优选使用0.01～50质量％、更优选使用0.01～20质量％、进一步优选使用0.05～10质量％、特别优选使用0.1～5质量％。另外，当反应形式(反应体系)为固定床流通反应时，按照时空收率(STY：Space time yield)达到1～5000g/L·小时、优选达到10～1000g/L·小时、进一步优选达到50～500g/L·小时的方式调整金属催化剂的用量和含环状醚基的甲醇的给料量。在所述范围内时，能够以高反应选择率和高收率获得分子两末端为羟基的烷二醇。
<本发明中使用的氢>
制造本发明的所述式(2)所示的烷二醇的方法使用氢来进行。所使用的氢的量只要相对于所述式(1)所示的含环状醚基的甲醇为同摩尔以上的用量，则无特别限定。其中，本发明的反应优选在氢气环境下(氢气压下)下进行，其氢压力优选为大气压～50MPa、更优选为1～40MPa、进一步优选为10～38MPa、特别优选为15～35MPa。
<反应溶剂>
本发明的制造方法中，反应溶剂例如可以以调整金属催化剂的分散性、提高四氢糠醇等含环状醚基的甲醇和/或产物1,5-戊二醇等分子两末端为羟基的烷二醇的溶解性等为目的进行使用，本发明中优选在不使用反应溶剂的情况下进行反应。
[反应溶剂的种类]
但是，当需要反应溶剂时，作为所使用的反应溶剂，例如使用水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇等醇类；庚烷、己烷、环己烷、苯、甲苯等烃类、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类、二氯甲烷、二氯乙烷等卤代脂肪族烃类等。另外，这些反应溶剂可以单独使用或者两种以上混合使用。
[反应溶剂的用量]
另外，所述反应溶剂的用量相对于1g本发明的含环状醚基的甲醇优选为0.05～100g、更优选为0.1～20g。
<反应条件>
[反应方式]
本发明的反应方式(制造设备、制造装置)可以以连续式或分次式(分批式)中的任一方式进行，另外反应形式(反应体系)可以以液相悬浮反应或固定床流通反应等气相反应中的任一反应形式进行。
[反应温度、反应压力]
本发明反应的反应温度优选为25～450℃、更优选为150～400℃、进一步优选为200～350℃。其中，本发明的反应由于在氢气压下进行，因此在反应压力与所述氢压力相同的范围进行。
[反应时间]
本发明的反应时间由于随反应温度、反应压力、底物浓度(式(1)所示的含环状醚基的甲醇的浓度)、金属催化剂的用量或反应装置等的不同而不同，因此并无特别限定。但是，本发明的反应通过延长反应时间转化率也会提高，而由于相反与此同时有连串反应物或分解物也增加的倾向，因此优选进行0.5～14小时。
[反应液的组成]
通过本发明的制造方法获得的含有所述式(2)所示的烷二醇的反应液中含有1,2-戊二醇等具有仲羟基的烷二醇或1-戊醇等烷醇等杂质。虽然取决于后述的反应结束后的处理方法的能力，但优选将杂质的含量抑制在1,2-戊二醇等具有仲羟基的烷二醇的反应选择率达到5％以下、优选达到3％以下、更优选达到1％以下、特别优选达到0.5％以下。另外，优选抑制在1-戊醇等烷醇的反应选择率达到6％以下、优选达到4％以下、特别优选达到3％以下。
[反应结束后的处理方法]
通过本发明的制造方法获得的所述式(2)所示的烷二醇还可如下精制：在反应结束后，例如在进行过滤、分液/提取、浓缩等后处理后，利用蒸馏或柱色谱法等进行精制。本发明的制造方法中获得的烷二醇从生产效率的观点出发，优选通过蒸馏进行精制。
上述本发明的制造方法是按照作为原料的所述含环状醚基的甲醇的反应转化率及作为本发明目标物的所述式(2)所示的烷二醇的反应选择率均增高的方式进行设定的，因此可适合工业地制造1,5-戊二醇等所述式(2)所示的烷二醇。
实施例
接着，举出实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
其中，本实施例中，关于制造原料四氢糠醇(含环状醚基的甲醇)的消耗量及产物1,5-戊二醇(分子末端为羟基的烷二醇(以下也称作“本发明的烷二醇”))的产量等的定性及定量分析(内标物：使用戊二酸二甲酯、1-辛醇、三乙二醇中的任一种)全部使用气相色谱法(GC)进行(GC-2010：岛津制作所公司制，GC色谱柱：InertCap WAX30m×0.53mm，GC检测器：FID)。其中，制造原料四氢糠醇(含环状醚基的甲醇)的反应转化率以及目标物1,5-戊二醇(本发明的烷二醇)的反应选择率及反应收率分别使用以下数学式(A)～(C)分别计算。另外，关于各种杂质的选择率，在式(B)中将本发明的烷二醇替换成各杂质来计算。
[数学式1]
式(A)：
*1通过定量分析(GC)算出上述消耗量或用量的摩尔数
[数学式2]
式(B)：
*1通过定量分析(GC)算出上述消耗量或用量的摩尔数
[数学式3]
式(C)：
《铜-原子<B>催化剂的制备法》
[参考例1：铜-锌催化剂]
将硝酸铜(II)三水合物48.6g(以铜计为12.8g)、硝酸锌(II)六水合物58.2g(以锌计为12.8g)溶解在离子交换水130.3g中，制备金属盐水溶液。另外，将碳酸钠(无水)63.3g溶解在离子交换水261.8g中，制备碱性水溶液。此外，另外在设置有搅拌翼、温度计、pH电极的容器中准备调节至75～85℃的离子交换水160.5g，在该溶液中一边将温度维持在75～85℃、将pH维持在7.0～7.5下，一边同时滴加金属盐水溶液和碱性水溶液，使其反应。滴加过程中，浅绿色的沉淀物析出。反应结束后，通过过滤获得所得沉淀物、用离子交换水700mL对其洗涤，获得潮湿的固体。在120℃下干燥所得的固体，获得绿色的粉末(催化剂前体)41.0g。进而，在空气中、350℃下将所得粉末10.0g烧成2小时，获得黑色粉末铜-锌7.7g。
《使用了铜-原子<B>催化剂的烷二醇的制造》
[实施例1：1,5-戊二醇的合成；铜-锌系金属催化剂]
在100mL的高压釜中添加四氢糠醇20g(0.196摩尔)、铜-锌系金属催化剂2.0g(通过参考例1记载的方法制备；金属成分比：Cu/Zn＝50/50；相对于四氢糠醇的用量为10质量％)，在使用氮气将高压釜内气体置换5次、使用氢气置换5次后，填充氢气以使高压釜内的内压达到15MPa。接着，使反应温度为250℃后，进一步填充氢气以使高压釜内的内压达到25MPa，使其反应7小时。反应结束后，放冷至室温，将高压釜开封后，使用气相色谱法对所得反应液进行定量分析，结果以四氢糠醇的反应转化率：37.4％、反应选择率：97.6％获得目标物1,5-戊二醇(反应收率：36.5％)。
另外，副产物1-戊醇的反应收率为0.9％(反应选择率：2.5％)、1,2-戊二醇的反应收率为0.05％(反应选择率：0.1％)。将其结果示于下述表1。
[实施例2：1,5-戊二醇的合成；铜-锌系金属催化剂]
在100mL的高压釜中添加四氢糠醇20g(0.196摩尔)、铜-锌系金属催化剂2.0g(通过参考例1记载的方法制备；金属成分比：Cu/Zn＝50/50；相对于四氢糠醇的用量为10质量％)，在使用氮气将高压釜内气体置换5次、使用氢气置换5次后，填充氢气以使高压釜内的内压达到15MPa。接着，使反应温度为270℃后，进一步填充氢气以使高压釜内的内压达到25MPa，使其反应5小时。反应结束后，放冷至室温，将高压釜开封后，使用气相色谱法对所得反应液进行定量分析，结果以四氢糠醇的反应转化率：55.2％、反应选择率：95.1％获得目标物1,5-戊二醇(反应收率：52.5％)。
另外，副产物1-戊醇的反应收率为2.3％(反应选择率：4.2％)、δ-戊内酯的反应收率为0.2％、1,2-戊二醇的反应收率为0.03％(反应选择率：0.1％)。将其结果示于下述表1。
[实施例3：1,5-戊二醇的合成；铜-锌系金属催化剂]
在100mL的高压釜中添加四氢糠醇20g(0.196摩尔)、铜-锌系金属催化剂2.0g(通过参考例1记载的方法制备；金属成分比：Cu/Zn＝50/50；相对于四氢糠醇使用10质量％)，在使用氮气将高压釜内气体置换5次、使用氢气置换5次后，填充氢气以使高压釜内的内压达到13MPa。接着，使反应温度为240～250℃后，进一步填充氢气以使高压釜内的内压达到20MPa，使其反应7小时。反应结束后，放冷至室温，将高压釜开封后，使用气相色谱法对所得反应液进行定量分析，结果以四氢糠醇的反应转化率：31.9％、反应选择率：96.5％获得目标物1,5-戊二醇(反应收率：30.8％)。
另外，副产物1-戊醇的反应收率为0.9％(反应选择率：2.8％)、δ-戊内酯的反应收率为0.2％、1,2-戊二醇的反应收率为0.04％(反应选择率：0.1％)。将其结果示于下述表1。
[比较例1：1,5-戊二醇的合成：铜-铬-锰系金属催化剂]
代替实施例1中使用的铜-锌系金属催化剂，使用铜-铬-锰系金属催化剂(日挥触媒化成制，N202D(产品名)；相对于四氢糠醇用量使用10质量％)2.0g，除此之外，通过与实施例1相同的方法进行反应。反应结束后，使用气相色谱法对所得反应液进行定量分析，结果以反应转化率：12.1％、反应选择率：81.8％获得目标物1,5-戊二醇(反应收率：9.9％)。
另外，副产物1-戊醇的反应收率为0.3％(反应选择率：2.2％)、1,2-戊二醇的反应收率为0.05％(反应选择率：0.5％)及δ-戊内酯在气相色谱法的检测限以下。将其结果示于以下表1。
表1
*1：四氢糠醇 *4：1,2-戊二醇
*2：1,5-戊二醇 *5：δ-戊内酯
*3：1-戊醇 *6：N.D.：检测限以下
[实施例4：1,5-戊二醇的合成]
在200mL的高压釜中添加四氢糠醇100g(0.979摩尔)、铜-锌系金属催化剂2.0g(通过参考例1记载的方法制备；金属成分比：Cu/Zn＝50/50；相对于四氢糠醇的用量为2质量％)，在使用氮气将高压釜内气体置换5次、使用氢气置换5次后，填充氢气以使高压釜内的内压达到15MPa。接着，使反应温度为270℃后，进一步填充氢气以使高压釜内的内压达到25MPa，使其反应5小时。反应结束后，放冷至室温，将高压釜开封后，使用气相色谱法对所得反应液进行定量分析，结果以四氢糠醇的反应转化率：19.5％、反应选择率：94.1％获得目标物1,5-戊二醇(反应收率：18.4％)。
另外，副产物1-戊醇的反应收率为0.7％(反应选择率：3.4％)、1,2-戊二醇的反应收率为0.06％(反应选择率：0.3％)。将其结果示于下述表2。
[实施例5～实施例7：1,5-戊二醇的合成]
除了变更为下述表2所示的反应条件以外，通过与实施例4同样的反应操作，使用金属催化剂(铜-原子<B>催化剂)使四氢糠醇与氢反应。将其结果示于表2。其中，表2中的催化剂添加量表示催化剂相对于原料四氢糠醇的含量(质量％)。
[比较例2：1,5-戊二醇的合成]
除了变更为下述表2所示的反应条件并使用含有铬原子的金属催化剂(N.E.CHEMCAT公司制：Cu-0202P(产品名))以外，通过与实施例5同样的反应操作，使四氢糠醇与氢反应。将其结果示于表2。其中，表2中的催化剂添加量表示催化剂相对于原料四氢糠醇的含量(质量％)。
表2
*1：通过参考例1记载的方法制备 *4：1,5-戊二醇
*2：N.E.CHEMCAT制 *5：1-戊醇
*3：四氢糠醇 *6：1,2-戊二醇
《铜-原子<B>-原子<C>催化剂的制备》
[实施例8：金属催化剂的制备法；铜-锌-镁催化剂]
将硝酸铜(II)三水合物46.3g(以铜计为12.1g)、硝酸锌(II)六水合物57.2g(以锌计为12.6g)、硝酸镁(II)六水合物5.6g(以镁计为0.53g)溶解在离子交换水129.4g中，制备金属盐水溶液(这里，有不溶物时还可使其加热溶解)。另外，将碳酸钠(无水)63.5g溶解在离子交换水265.6g中，制备碱性水溶液。此外，另外在设置有搅拌翼、温度计、pH电极的容器中准备调节至75～85℃的离子交换水159.3g，在该溶液中一边将温度维持在75～85℃、将pH维持在7.0～7.5下，一边同时滴加金属盐水溶液和碱性水溶液，使其反应。滴加过程中，浅绿色的沉淀物析出。反应结束后，通过过滤获得所得的沉淀物，用离子交换水700mL对其洗涤，获得潮湿的固体。在120℃下干燥所得的固体，获得绿色的粉末(催化剂前体)42.6g。进而，在空气中、350℃下将所得粉末20.56g烧成2小时，获得黑色粉末Cu-Zn-Mg催化剂16.0g。
[实施例9：金属催化剂的制备法；铜-锌-钡催化剂]
将硝酸铜(II)三水合物28.9g(以铜计为7.6g)、硝酸锌(II)六水合物34.7g(以锌计为7.6g)、硝酸钡(II)7.6g(以钡计为4.0g)溶解在离子交换水259.0g中，制备金属盐水溶液(这里，有不溶物时还可使其加热溶解)。另外，将碳酸钠(无水)42.74g溶解在离子交换水178.4g中，制备碱性水溶液。此外，另外在设置有搅拌翼、温度计、pH电极的容器中准备调节至75～85℃的离子交换水105.7g，在该溶液中一边将温度维持在75～85℃、将pH维持在7.0～7.5下，一边同时滴加金属盐水溶液和碱性水溶液，使其反应。滴加过程中，浅绿色的沉淀物析出。反应结束后，通过过滤获得所得的沉淀物，用离子交换水700mL对其洗涤，获得潮湿的固体。在120℃下干燥所得的固体，获得浅绿色的粉末(催化剂前体)30.7g。进而，在空气中、350℃下将所得粉末15.1g烧成2小时，获得黑色粉末Cu-Zn-Ba催化剂12.3g。
[实施例10：金属催化剂的制备法；铜-锌-镧催化剂]
将硝酸铜(II)三水合物36.9g(以铜原子计为9.7g)、硝酸锌(II)六水合物44.1g(以锌原子计为9.7g)、硝酸镧(III)六水合物6.8g(以镧记为2.2g)溶解在离子交换水103.6g中，制备金属盐水溶液(这里，有不溶物时还可使其加热溶解)。另外，将碳酸钠(无水)50.18g溶解在离子交换水249.1g中，制备碱性水溶液。此外，另外在设置有搅拌翼、温度计、pH电极的容器中准备调节至75～85℃的离子交换水130.1g，在该溶液中一边将温度维持在75～85℃、将pH维持在7.0～7.5下，一边同时滴加金属盐水溶液和碱性水溶液，使其反应。滴加过程中，浅绿色的沉淀物析出。反应结束后，通过过滤获得所得的沉淀物、用离子交换水700mL对其洗涤，获得潮湿的固体。在120℃下干燥所得的固体，获得浅绿色的粉末(催化剂前体)36.8g。进而，在空气中、350℃下将所得粉末20.3g烧成2小时，获得黑色粉末Cu-Zn-La催化剂15.8g。
[实施例11：金属催化剂的制备法；铜-锌-锰-钡催化剂]
将硝酸铜(II)三水合物40.3g(以铜原子计为10.6g)、硝酸锌(II)六水合物48.2g(以锌原子计为10.6g)、硝酸锰(II)六水合物13.8g(以锰计为2.6g)、硝酸钡(II)5.1g(以钡计为2.7g)溶解在离子交换水138.1g中，制备金属盐水溶液(这里，有不溶物时还可使其加热溶解)。另外，将碳酸钠(无水)63.6g溶解在离子交换水259.6g中，制备碱性水溶液。此外，另外在设置有搅拌翼、温度计、pH电极的容器中准备调节至75～85℃的离子交换水160.2g，在该溶液中一边将温度维持在75～85℃、将pH维持在7.0～7.5下，一边同时滴加金属盐水溶液和碱性水溶液，使其反应。滴加过程中，浅绿色的沉淀物析出。反应结束后，通过过滤获得所得的沉淀物、用离子交换水700mL对其洗涤，获得潮湿的固体。在120℃下干燥所得的固体，获得浅绿色的粉末(催化剂前体)43.04g。进而，在空气中、350℃下将所得粉末20.0g烧成2小时，获得黑色粉末Cu-Zn-Mn-Ba催化剂16.8g。
《使用了铜-原子<B>-原子<C>催化剂的烷二醇的制造》
[实施例12～实施例31、比较例3：1,5-戊二醇的合成]
除了变更为下述表3所示的反应条件以外，通过与实施例5同样的反应操作，使用金属催化剂(铜-原子<B>-原子<C>催化剂)使四氢糠醇与氢反应。
其中，下述表3中没有型号(产品号)的金属催化剂分别使用对应的金属原子(原子<B>、原子<C>)的硝酸盐、按照实施例8所记载的制备方法制备。另外，将所制备的金属催化剂中的质量比(金属催化剂中的金属原子量比)作为催化剂比示于表3中。此外，将金属催化剂相对于制造原料四氢糠醇的含量(质量％)作为催化剂添加量示于表3中。
由上述内容可知，根据本发明的方法，可以提供在以往制造方法中可见的例如1,2-戊二醇等具有仲羟基的烷二醇或1-戊醇等烷基醇等各种副产物的生成被抑制的具有高反应选择性的1,5-戊二醇的制造方法。另外，通过上述实施例，含有铜、锌、钡且它们的组成比为Cu：Zn：Ba＝40～60：40～60：1～20的化合物(例如实施例16等)，含有铜-锌及选自钙、镧、锰中的一种原子<C>且它们的组成比为Cu：Zn：原子<C>＝45～55：45～55：1～10的化合物(例如实施例25等)，含有铜-锌及选自镁、锆、铈中的一种原子<C>且它们的组成比为Cu：Zn：原子<C>＝45～55：45～55：1～5的化合物(例如实施例12等)，含有铜-锌-钡及选自锰、镧中的一种原子<C>且它们的组成比为Cu：Zn：Ba：原子<C>＝35～50：35～50：1～20：1～10的化合物(实施例21等)除了使用氢制造醇或二醇化合物的本发明反应之外，同样地作为使用氢由酯化合物制造醇或二醇化合物的方法等加氢反应用催化剂也是有用的。
产业实用性
本发明涉及使用工业上也廉价的含铜金属催化剂，且通过简单的操作以高反应选择率制造目标1,5-戊二醇等分子两末端为羟基的烷二醇。
通过本发明的方法制造的分子两末端为羟基的烷二醇中，特别是1,5-戊二醇例如作为聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯等聚合物制造用原料(单体)、医农药制造用原料或树脂添加剂或洗涤用溶剂等是有用的。

Claims (8)

1.一种下述式(2)所示的分子两末端为羟基的烷二醇的制造方法，其特征在于，在含有金属原子的金属催化剂的存在下，使下述式(1)所示的含环状醚基的甲醇与氢反应，其中，
所述金属原子为铜原子和原子<B>、或者为铜原子、原子<B>和原子<C>；
所述原子<B>为选自锌及硅中的至少1种；
所述原子<C>为选自铝、钡、钙、锰、镁、镧、锆及铈中的至少1种；
式(1)中，R1及R2表示氢原子、氟原子、甲基或乙基，可分别相同或不同；n及m表示亚甲基的个数，n为0、1或2，m为1或2的整数；另外，n及m可分别相同或不同，n+m为2～4；
式(2)中，R1及R2以及n及m与所述式(1)中的相同。
2.根据权利要求1所述的烷二醇的制造方法，其中，原子<B>为锌原子。
3.根据权利要求2所述的烷二醇的制造方法，其中，铜原子与原子<B>的质量比率即(铜原子)/(原子<B>)为10/90～99/1。
4.根据权利要求2或3所述的烷二醇的制造方法，其中，共存原子中进一步含有原子<B>和选自钡、钙、锰、镧、铈及镁中的至少1种原子<C>。
5.根据权利要求4所述的烷二醇的制造方法，其中，原子<C>的含量中，铜原子及原子<B>与原子<C>的质量比率即(铜原子及原子<B>之和)/(原子<C>)为10/90～99/1。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的烷二醇的制造方法，其中，金属催化剂的用量相对于含环状醚基的甲醇为0.03～10质量％。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的烷二醇的制造方法，其中，含环状醚基的甲醇为四氢糠醇且烷二醇为1,5-戊二醇。
8.根据权利要求7所述的烷二醇的制造方法，其中，四氢糠醇是以糠醛为原料而合成的四氢糠醇。
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