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CN103908965B - 一种用于处理含硫尾气的低温氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于处理含硫尾气的低温氧化催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于处理含硫尾气的低温氧化催化剂及其制备方法，催化剂的载体为TiO2粉末；稳定剂为镧系元素形成的氧化物，镧的含量为1-10%(wt)；活性组分为Au，含量为0.01-3%(wt)；合成的催化剂为粒状结构。本发明的催化剂可在200-300℃下实现催化含硫尾气的氧化，不仅能实现所有含硫组分100%的氧化，而且能够实现H2和CO的氧化，转化率高达99.8%以上。此外，通过在前端增设还原反应器将尾气中的SO2还原成H2S后，本发明的催化剂还可用于硫磺回收装置尾气的深度处理，以及其它含有H2S、COS、CS2、元素硫、CO、H2的尾气处理。

Description

一种用于处理含硫尾气的低温氧化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于处理含硫尾气（不含SO2组分）的低温氧化催化剂及其制备方法。
背景技术
处理含硫尾气的方法有热焚烧法和催化焚烧法两种。热焚烧法是目前普遍应用的方法，采用热焚烧法不仅消耗大量的燃料气，而且要实现所有还原性含硫化合物（H2S，COS和CS2）的氧化达到要求的残留量级别（10ppmv），所需的焚烧炉操作温度为>700℃；要实现CO和H2的氧化达到残量级别（≤100ppmv），所需的焚烧炉操作温度为≥800℃。此外，尾气焚烧炉温度高于600℃时会带来额外的问题，比如焚烧炉温度＞700℃时，形成NOx的可能性趋于增加，焚烧炉温度＞800℃时，SO3的生成速率会大大提高。
催化焚烧法是目前研究较多的一种方法，利用催化剂使尾气发生氧化的温度降低，达到降低反应温度、降低焚烧设备选材及制造难度、节约能源的目的。国外有报道用于含硫尾气催化氧化的催化剂并得到工业化应用，商品化的催化剂主要有英荷壳牌公司的CRITERION-099、S-099及S-599催化剂、法国罗纳普朗克公司的CT-739、CT-749催化剂、恩格哈德公司的CI-739催化剂、法国石油研究院的RS-103、RS-105催化剂等。这类催化剂的载体一般为多孔非碱性耐高温氧化物，如SiO2、活性Al2O3、TiO2等，活性组分一般为V、Bi、Mo、Sb、Sn、Cr、Fe、Cu、Ca等金属的氧化物。上述商用催化剂中，Shell公司开发的CRITERION099为最新一代硫回收尾气催化焚烧催化剂，该催化剂可同时氧化尾气中的H2S、COS及CS2，但是不能氧化尾气中的CO、烃类及H2等组分。
国内也有报道含硫废气催化焚烧催化剂的研究制备方法，李玉书等选择活性炭为催化剂用于处理克劳斯尾气，在温度200～400℃下，将H2S100%催化氧化为SO2，但是该催化剂对尾气中其它有害组分的氧化性能未见报道；殷树青等研发了一种用于处理气体中H2S的焚烧催化剂，该催化剂载体为氧化硅，活性组分为V和Fe的氧化物，操作温度250～350℃，但是该催化剂只选择氧化H2S，但是不能氧化H2、CO、NH3及轻烃。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点，本发明提供了一种用于处理含硫尾气的低温氧化催化剂及其制备方法。
本发明所要解决的技术问题是：提供一种用于处理含硫尾气的低温氧化催化剂，该催化剂满足商业化应用的条件，可在200-300℃下实现催化含硫尾气的氧化，不仅能实现所有含硫组分（H2S,COS,CS2和元素S）100%的氧化，而且能够实现H2和CO的氧化，转化率高达99.8%以上。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种用于处理含硫尾气的低温氧化催化剂，由载体、稳定剂和活性组分组成，其中：
（1）载体为TiO2粉末；
（2）稳定剂为镧系元素La，Eu，Er形成的氧化物，优选La2O3作为稳定剂，La2O3的原料组成为La（NO3）3或La（Ac）3；
（3）活性组分采用贵金属Au，活性组分的原料组成优选为HAuClO4.3H2O。
该系列催化剂中贵金属Au的含量优选为0.01-3%(wt)，进一步优选为0.3-1%(wt)，镧的含量优选为1-10%(wt)，其余为TiO2，合成的催化剂为粒状结构。
本发明提供的上述低温氧化催化剂，通过将一定比例的镧负载在TiO2粉末上，经焙烧后再调节金的比例（如浸渍法），制得。
本发明还提供了一种用于处理含硫尾气的低温氧化催化剂的制备方法，采用浸渍法将1-10%(wt)的镧负载到TiO2粉末上，于400-700℃下焙烧1-6hr，再将0.01-3%(wt)的金，优选0.3-1%(wt)，加入上述焙烧粉末，于100-400℃下焙烧后制得该系列催化剂。
本发明的一种用于处理含硫尾气的低温氧化催化剂的制备方法具体包含以下几个步骤：
（1）稳定剂的溶解：将La(NO3)3或La(Ac)3溶解在水中得溶液A；
（2）稳定剂的负载：将TiO2粉末加入溶液A中，于400-700℃下焙烧1-6hr得到焙烧粉末B；
（3）活性组分的负载：将HAuClO4.3H2O溶解在水中得到溶液C，然后将焙烧粉末B加入溶液C中，于100-400℃下焙烧后制得该系列催化剂。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：本发明的催化剂可在200-300℃下实现催化含硫尾气的氧化，不仅能实现所有含硫组分（H2S,COS,CS2和元素S）100%的氧化，而且能够实现H2和CO的氧化，转化率高达99.8%以上，最大程度上减少有害气体对环境的污染。此外，通过在前端增设还原反应器将尾气中的SO2还原成H2S后，本发明的催化剂还可用于硫磺回收装置（如常规Claus、SuperClaus、低温Claus）尾气的深度处理，以及其它含有H2S、COS、CS2、元素硫、CO、H2的尾气处理。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明进行具体的描述：
实施例1：
首先将硝酸镧（2.13g）溶解在水（32ml）中，之后加入12.84g的TiO2粉末。2小时后，将上述混合物置入马弗炉中在400℃下焙烧6小时后取出，得到焙烧混合物粉末B1。之后将0.27gHAuClO4.3H2O溶液溶解在27.8mL水中，然后加入焙烧混合物粉末B1，搅拌均匀，并将其加热至100℃，保持19小时之后再升温至400℃，保持24小时后冷却即可制得该催化剂，将此催化剂命名为CPESW-1。以表1尾气作为原料气，反应器空速SV=2500h‐1，测试该催化剂的催化性能，该催化剂的催化性能及性质见表2及表8。
表1各系列催化剂评价用尾气组成
表2催化剂CPESW-1的催化性能
实施例2：
首先将醋酸镧（1.55g）溶解在水（35ml）中，之后加入12.94g的TiO2粉末。2小时后，将上述混合物置入马弗炉中在700℃下焙烧1小时后取出，得到焙烧混合物粉末B2。之后将0.082gHAuClO4.3H2O溶液溶解在9.8mL水中，然后加入焙烧混合物粉末B2，搅拌均匀，并将其加热至300℃，保持10小时之后再升温至400℃，保持24小时后冷却即可制得该催化剂，将此催化剂命名为CPESW-2。以表1尾气作为原料气，反应器空速SV=2500h‐1，测试该催化剂的催化性能，该催化剂的催化性能及性质见表3及表8。
表3催化剂CPESW-2的催化性能
实施例3：
首先将硝酸镧（2.13g）溶解在水（15.6ml）中，之后加入6.09g的TiO2粉末。2小时后，将上述混合物置入马弗炉中在500℃下焙烧2小时后取出，得到焙烧混合物粉末B3。之后将0.137gHAuClO4.3H2O溶液溶解在14.8mL水中，然后加入焙烧混合物粉末B3，搅拌均匀，并将其加热至150℃，保持15小时之后再升温至300℃，保持48小时后冷却即可制得该催化剂，将此催化剂命名为CPESW-3。以表1尾气作为原料气，反应器空速SV=2500h‐1，测试该催化剂的催化性能，该催化剂的催化性能及性质见表4及表8。
表4催化剂CPESW-3的催化性能
实施例4：
首先将醋酸镧（1.55g）溶解在水（15.6ml）中，之后加入6.13g的TiO2粉末。2小时后，将上述混合物置入马弗炉中在400℃下焙烧6小时后取出，得到焙烧混合物粉末B4。之后将0.041gHAuClO4.3H2O溶液溶解在4.5mL水中，然后加入焙烧混合物粉末B4，搅拌均匀，并将其加热至300℃，保持10小时之后再升温至400℃，保持24小时后冷却即可制得该催化剂，将此催化剂命名为CPESW-4。以表1尾气作为原料气，反应器空速SV=2500h‐1，测试该催化剂的催化性能，该催化剂的催化性能及性质见表5及表8。
表5催化剂CPESW-4的催化性能
实施例5：
首先将硝酸镧（2.13g）溶解在水（160ml）中，之后加入66.96g的TiO2粉末。2小时后，将上述混合物置入马弗炉中在500℃下焙烧3小时后取出，得到焙烧混合物粉末B5。之后将1.367gHAuClO4.3H2O溶液溶解在140mL水中，然后加入焙烧混合物粉末B5，搅拌均匀，并将其加热至150℃，保持15小时之后再升温至300℃，保持48小时后冷却即可制得该催化剂，将此催化剂命名为CPESW-5。以表1尾气作为原料气，反应器空速SV=2500h‐1，测试该催化剂的催化性能，该催化剂的催化性能及性质见表6及表8。
表6催化剂CPESW-5的催化性能
实施例6：
首先将醋酸镧（1.55g）溶解在水（165ml）中，之后加入67.44g的TiO2粉末。2小时后，将上述混合物置入马弗炉中在500℃下焙烧2小时后取出，得到焙烧混合物粉末B6。之后将0.409gHAuClO4.3H2O溶液溶解在45mL水中，然后加入焙烧混合物粉末B6，搅拌均匀，并将其加热至100℃，保持19小时之后再升温至300℃，保持48小时后冷却即可制得该催化剂，将此催化剂命名为CPESW-5。以表1尾气作为原料气，反应器空速SV=2500h‐1，测试该催化剂的催化性能，该催化剂的催化性能及性质见表7及表8。
表7催化剂CPESW-6的催化性能
表8合成催化剂的性质

Claims (1)

1.一种制备用于处理含硫尾气的低温氧化催化剂的方法，所述低温氧化催化剂由载体、稳定剂和活性组分组成，载体为TiO2粉末，稳定剂为La2O3，活性组分为Au；所述Au的含量为0.01-3%(wt)，La的含量为1-10%(wt)，其余为TiO2，其特征在于：包括如下步骤：
（1）稳定剂的溶解：将La(NO3)3或La(Ac)3溶解在水中得溶液A；
（2）稳定剂的负载：将TiO2粉末加入溶液A中，于400-700℃下焙烧1-6h得到焙烧粉末B；
（3）活性组分的负载：将HAuClO4·3H2O溶解在水中得到溶液C，然后将焙烧粉末B加入溶液C中，于100-400℃下焙烧后制得所述的低温氧化催化剂。
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