CN103827244B - 具有使用(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯制备的基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的压敏粘合剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供压敏粘合剂组合物和包含所述压敏粘合剂的制品。所述压敏粘合剂包含由(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯制备的基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料。
Description
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求2011年9月26日提交的美国临时专利申请61/538996的优先权,其公开内容以引用方式全文并入本文。
技术领域
本发明提供了压敏粘合剂,其包括使用(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯制备的基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料。
背景技术
压敏粘合剂为具有例如下列具体特性的粘合剂:强力而持久的粘着力,在不超过指压的情况下的附着性,足以保持在粘附体上的能力,以及足以从粘附体上干净地移除的内聚强度。随着近年来压敏粘合剂的应用大量增加,性能要求已变得更苛刻。
虽然压敏粘合剂中已包括多种天然和合成的弹性体材料,但是基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料由于多种有益性能而被广泛使用。除了提供期望的粘附和内聚程度之外,常常可定制基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料以提供其它期望的特性诸如弹性、粘着性、透明性、耐光和耐氧化性等。基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料已描述于例如以下专利文献中:欧洲专利申请2072594A1(Kondou等人)、美国专利5,648,425(Everaerts等人)、美国专利6,777,079B2(Zhou等人)、以及美国专利申请公布2011/04486A1(Ma等人)。
用于压敏粘合剂组合物中的基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料通常衍生自石油原料。油价上涨已经导致基于(甲基)丙烯酸酯的弹性体材料和/或用于制备所述基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的单体的不稳定供应。希望用衍生自可再生资源如植物的那些原料来替换所有或部分基于石油的原料。用基于植物的材料替换基于石油的材料在经济上和社会上均是有益的。
发明内容
本发明提供压敏粘合剂组合物,其包括由可聚合材料制备的基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料,所述可聚合材料包括具有含10个碳原子的烷基的支化的(甲基)丙烯酸烷基酯。更具体地,(甲基)丙烯酸烷基酯为(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯,其可以为基于植物的单体。压敏粘合剂通常具有适于如下应用的特性,其中可重新定位性和/或从粘附体上完全除去被认为是可取的。
在一个方面,提供压敏粘合剂组合物,其包括基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料。基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料包含可聚合材料的反应产物,所述可聚合材料包括(a)第一单体,即(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯,其含量以所述可聚合材料的总重量计等于至少10重量%以及(b)第二单体,其具有烯键式不饱和基团。
在第二方面,提供制品,所述制品包括(a)如上所述的压敏粘合剂组合物,和(b)附着到所述压敏粘合剂组合物上的基底。
具体实施方式
本发明提供了压敏粘合剂(PSA)组合物,以及包含这些组合物的制品。压敏粘合剂组合物包含使用可聚合材料制备的基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料,所述可聚合材料包括(a)(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯和(b)至少一种其它的烯键式不饱和单体。(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯可由基于植物而不是基于石油的原料来制备。
如本文所用,术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或上述两者。术语“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸、丙烯酸、或上述两者。“基于(甲基)丙烯酸”的材料是指使用具有(甲基)丙烯酰基的至少一种单体制得的材料,所述(甲基)丙烯酰基团为下式的基团:CH2=C(R1)-(CO)-,其中R1为氢或甲基。术语“(甲基)丙烯酸酯”是指下式的单体:CH2=C(R1)-(CO)-OR2,其中R2为烷基、杂烷基、烯基、或芳基。烷基、杂烷基、或烯基R2基团可由芳基、芳氧基、卤、或它们的组合取代。芳基R2基团可由烷基、杂烷基、卤、烷氧基、芳氧基或它们的组合取代。术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”(“alkyl(meth)acrylate”)或“(甲基)丙烯酸烷基酯”(“alkyl(meth)acrylateester”)是指其中R2为烷基的(甲基)丙烯酸酯。
已知的压敏粘合剂中所包括的基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料常常由具有相对低的玻璃化转变温度(Tg)的一种或多种非极性(甲基)丙烯酸酯单体制备。单体的Tg常常作为由所述单体制备的均聚物测量。一种或多种非极性(甲基)丙烯酸酯单体常常与多种任选的单体诸如一种或多种极性单体组合。常常将极性单体选择成具有酸性基团、羟基、或含氮基团。
一些广泛用于常规基于(甲基)丙烯酸的弹性材料中的非极性(甲基)丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸烷基酯诸如丙烯酸2-乙基己酯(EHA)和丙烯酸异辛酯(IOA)。这两种丙烯酸烷基酯均具有含八个碳原子的烷基(即,单体为C8丙烯酸烷基酯)。具有多于八个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯可具有在压敏粘合剂性能方面的许多缺点。例如,具有较长烷基链如较长直链烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯(例如,丙烯酸月桂基酯,其为C12丙烯酸烷基酯)可导致聚合物内的结晶基团。这些结晶基团的存在可显著降低弹性体材料的粘着性和配制的压敏粘合剂组合物的粘附性能。
如果可抑制结晶温度(Tc),则具有较大碳原子数的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯可比常规的C8(甲基)丙烯酸烷基酯更有益。本发明提供使用支化的C10(甲基)丙烯酸烷基酯形成的弹性体材料。更具体地,支化的C10(甲基)丙烯酸烷基酯为(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯。这些基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料与C8(甲基)丙烯酸烷基酯和其它在前使用的C10(甲基)丙烯酸烷基酯诸如二氢香茅醇和2-丙基庚醇的(甲基)丙烯酸酯相比,可具有更高的平坦储能模量和改善的内聚强度。
在第一方面,提供压敏粘合剂组合物,其包括基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料。弹性体材料为共聚物并且为可聚合材料的反应产物,所述可聚合材料包括(a)第一单体,即(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯,其含量以所述可聚合材料的总重量计等于至少10重量%以及(b)第二单体,其具有烯键式不饱和基团。第一单体的结构如下所示,其中R1为氢或甲基。
在很多实施例中,第一单体为丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯,其中R1为氢。
(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯可以为基于植物的材料。相反,两种最常用的C8丙烯酸烷基酯(即,丙烯酸异辛酯和丙烯酸2-乙基己酯)为基于石油的单体。(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯单体通常通过(2-异丙基-5-甲基)己醇与(甲基)丙烯酸的酯化反应形成。所述醇,(2-异丙基-5-甲基)己醇可例如由熏衣草油或杂醇油制备。
熏衣草油包含萜烯熏衣草花醇。该萜烯可氢化以形成四氢熏衣草花醇,其为(2-异丙基-5-甲基)己醇。四氢熏衣草花醇具有玫瑰香味并且已用于各种香料和香水中。氢化反应描述于例如美国专利4,547,586(Suzukamo等人)和美国专利申请公布2009/0270658A1(Babler)中。
作为另外一种选择,(2-异丙基-5-甲基)己醇可由常常被称为杂醇的杂醇油制备。杂醇油包含在乙醇发酵期间形成的具有2至5个碳原子的醇的混合物。杂醇油的主要组分(例如,通常占存在的所有醇的70至80重量%)为3-甲基-1-丁醇。所述醇的剩余20至30重量%常常为乙醇、1-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇和2-甲基1-丁醇的混合物。
可使杂醇油或更加纯化的形式(即,具有更高浓度的3-甲基-1-丁醇的杂醇油)进行Guerbet反应。伯醇的Guerbet反应导致碳原子数为反应物两倍的β-支化的伯醇的形成。Guerbet反应还描述于例如如下论文中:Matus-uraetal.,J.Org.Chem.,71,8306(2006)(Matus-ura等人,有机化学期刊,71,8306(2006)),Gregorioetal.,J.Organometal.Chem.,37,385(1972)(Gregorio等人,有机金属化学期刊,37,385(1972)),以及O’Lenick,Jr.,J.SurfactantsandDetergents,4(3),311(2001)(O’Lenick,Jr.,表面活性剂和洗涤剂期刊,4(3),311(2001))。描述Guerbet反应的其它参考文献包括美国专利3,558,716(Engelhart等人)。
当3-甲基-1-丁醇进行Guerbet反应时,产品为(2-异丙基-5-甲基)己醇。如果使用没有纯化的杂醇油作为3-甲基-1-丁醇的来源,则产品包括微量其它醇诸如1-丁醇(来自杂醇油中的乙醇)、2-乙基-1-己醇(来自杂醇油原料中的或由杂醇油原料中的乙醇形成的1-丁醇)、2-甲基-1-丙醇(因为甲基取代在2-位所以无反应性的杂醇油组分)、以及2-甲基-1-丁醇(因为甲基取代在2-位所以无反应性的杂醇油组分)。如果需要,可将该产物混合物蒸馏以获得纯化的C10醇。作为另外一种选择或除此之外,可将杂醇油反应物蒸馏以获得具有更高纯度的3-甲基-1-丁醇的原料。当使该经纯化的原料进行Guerbet反应时,产物混合物包含更高浓度的期望的(2-异丙基-5-甲基)己醇。
醇诸如(2-异丙基-5-甲基)己醇与(甲基)丙烯酸的酯化反应还描述于例如参考文献诸如JP63250347(Shigenao等人)和美国专利申请公布2010/0317887A1(Meisenburg等人)中。如果需要,可将酯化产物(即,(甲基)丙烯酸烷基酯)在减压下蒸馏以除去杂质并增加(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯的浓度。(甲基)丙烯酸烷基酯的蒸馏用于可替代或与用于Guerbet反应中的杂醇油的蒸馏、与在Guerbet反应中形成的醇的蒸馏、或与上述两者组合进行。经纯化的产物是无色的。
在一些实施例中,(甲基)丙烯酸可以为基于植物的材料而不是基于石油材料。例如,可将衍生自大豆油或其它甘油三酯的水解的甘油转换成(甲基)丙烯酸。作为另外一种选择,可通过玉米淀粉的酶解产生葡萄糖,以形成乳酸。然后可将乳酸脱水成(甲基)丙烯酸。在另一种方法中,葡萄糖可生物发酵成作为中间体的3-羟基丙酸。该中间体可脱水以形成(甲基)丙烯酸。所有这些方法还描述于美国专利申请2009/0270003A1(Anderson等人)中。
用于形成共聚的基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的可聚合材料包括以可聚合材料的总重量计,至少10重量%(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯。例如,可聚合材料可包括至少20重量%、至少30重量%、至少40重量%、至少50重量%、至少60重量%、至少70重量%、至少80重量%、至少90重量%、或至少95重量%的(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯。在一些实施例中,以用于形成弹性体材料的可聚合材料的总重量计,(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯以10至99.5重量%、20至99重量%、30至99重量%、40至99重量%、50至99重量%、60至99重量%、60至95重量%、70至99重量%、70至95重量%、80至99重量%、80至95重量%、85至99重量%、85至95重量%范围内的量存在。
压敏粘合剂组合物中所包括的基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料为由如下物质制备的共聚物:(a)第一单体,其为(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯和(b)第二单体,其具有至少一个烯键式不饱和基团。具有烯键式不饱和基团的任何合适的第二单体可与(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯联合使用以制备基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料。合适的第二单体包括但不限于,各种不是(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯的非极性(甲基)丙烯酸酯、各种其它非极性单体诸如不具有(甲基)丙烯酰基团的各种非极性乙烯基单体、各种极性单体、具有至少两个可聚合基团(即,烯键式不饱和基团)的各种交联剂、或者它们的组合。除交联剂之外,第二单体通常具有单个烯键式不饱和基团。
任何合适的非极性(甲基)丙烯酸酯均可用作第二单体。例子包括但不限于(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸芳基取代的烷基酯、(甲基)丙烯酸芳氧基取代的烷基酯等。
(甲基)丙烯酸烷基酯包括但不限于,(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸正戊基酯、(甲基)丙烯酸异戊基酯(即,(甲基)丙烯酸异戊基酯)、(甲基)丙烯酸-3-戊基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基-1-丁基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-1-丁基酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基-1-戊基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-1-戊基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-2-戊基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基-1-丁基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基-1-己酯、(甲基)丙烯酸-3,5,5-三甲基-1-己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-3-庚基酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基-1-己酯、(甲基)丙烯酸正癸基酯、(甲基)丙烯酸异癸基酯、(甲基)丙烯酸-2-丙基庚基酯、(甲基)丙烯酸异壬基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯(即,(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,7-二甲基辛基酯、(甲基)丙烯酸1-十八烷基酯、(甲基)丙烯酸-17-甲基-1-十七烷基酯、(甲基)丙烯酸-1-十四烷基酯等。
其它合适的非极性(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸芳基酯,诸如(甲基)丙烯酸苯基酯或(甲基)丙烯酸苄基酯;(甲基)丙烯酸烯基酯,诸如3,7-二甲基-6-辛烯基-1(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸烯丙基酯;以及芳基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯或芳氧基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯,诸如(甲基)丙烯酸-2-联苯己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、以及(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙基酯。
在一些实施例中,希望在形成均聚物(即,使用单一可聚合材料制备的聚合物)时,第二单体具有相对高的Tg。添加这些单体以调节弹性体材料的Tg,从而提供增强的粘附强度。当通过自身聚合时,这些第二单体常常具有等于至少25℃、至少30℃、至少40℃、或至少50℃的Tg。合适的高Tg单体包括但不限于,甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸-3,3,5-三甲基环己酯、甲基丙烯酸环己酯、或它们的组合。
如果存在,非极性(甲基)丙烯酸酯中的任一种可以任何合适的量存在。以用于形成基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的可聚合材料的总重量计,此类单体可以为至多60重量%的量存在。所述量可以为至多50重量%、至多40重量%、至多30重量%、至多20重量%、或至多10重量%。例如,该单体可以0至60重量%、1至60重量%、0至50重量%、1至50重量%、0至40重量%、1至40重量%、0至30重量%、1至30重量%、5至30重量%、10至30重量%、0至20重量%、1至20重量%、5至20重量%、10至20重量%、0至10重量%、1至10重量%或5至10重量%范围内的量存在。
第二单体可包括具有酸性基团和单个烯键式不饱和基团的单体(即,酸性单体)。这些单体通常是极性的。烯键式不饱和基团可以为(甲基)丙烯酰基团或不是(甲基)丙烯酰基团的乙烯基(即,CH2=CH2基团)。示例性的酸性单体可具有羧酸基、磺酸基、膦酸基、或它们的盐。由于其可获得性,所以常常选择具有羧酸基或它们的盐的酸性单体。如果需要较强的酸性基团,则可使用具有膦酸基、磺酸基、或它们的盐的单体。酸性单体的例子包括但不限于,(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸-β-羧乙酯、甲基丙烯酸-2-磺乙基酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸或它们的混合物。可使用任何合适的酸性基团的盐。在许多实施例中,盐的阳离子为碱金属离子(例如钠、钾或锂离子)、碱土金属离子(例如钙、镁或锶离子)、铵离子,或被一个或多个烷基或芳基取代的铵离子。
其它合适的第二单体为具有单个烯键式不饱和基团和羟基的单体。这些单体趋于极性。烯键式不饱和基团可以为(甲基)丙烯酰基团或不是(甲基)丙烯酰基团的乙烯基(即,CH2=CH2基团)。具有羟基的示例性单体包括但不限于,(甲基)丙烯酸羟烷基酯(例如,丙烯酸-2-羟基乙酯或丙烯酸-3-羟基丙酯)、羟烷基(甲基)丙烯酰胺(例如,2-羟乙基丙烯酰胺或3-羟丙基丙烯酰胺),和乙氧基化的甲基丙烯酸羟乙酯(例如,可以商品名CD570、CD571和CD572购自宾夕法尼州埃克斯顿(Exton,PA)的沙多玛公司(Sartomer)的单体)。
其它合适的极性第二单体为具有单个烯键式不饱和基团和含氮基团或它们的盐的单体。这些单体中大部分趋于极性。烯键式不饱和基团可以为(甲基)丙烯酰基团或不是(甲基)丙烯酰基团的乙烯基(即,CH2=CH2基团)。含氮基团的例子包括但不限于仲酰氨基和叔酰氨基。示例性的具有仲酰氨基的极性单体包括但不限于N-烷基(甲基)丙烯酰胺,如N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、叔辛基丙烯酰胺或N-辛基丙烯酰胺。具有叔酰氨基的示例性极性单体包括但不限于,N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯酰基吗啉和N,N-二烷基丙烯酰胺,诸如N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二丙基丙烯酰胺、N,N-二丁基丙烯酰胺、和N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯诸如N,N-二烷基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。
其它合适的第二单体为具有单个烯键式不饱和基团和醚基(即,包含至少一个式–R-O-R-的亚烷基-氧-亚烷基的基团,其中每个R为具有1至4个碳原子的亚烷基)或聚醚基(即,具有多个亚烷基-氧-亚烷基的基团)的那些。这些单体趋于极性。示例性的单体包括但不限于,烷氧基化的(甲基)丙烯酸烷基酯,诸如丙烯酸卡必酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯和丙烯酸-2-乙氧基乙酯;以及聚(环氧烷)丙烯酸酯,诸如聚(环氧乙烷)丙烯酸酯和聚(环氧丙烷)丙烯酸酯。聚(环氧烷)丙烯酸酯通常称为聚(烷撑二醇)丙烯酸酯。这些单体可具有任何合适的端基,如羟基或烷氧基。例如,当端基为甲氧基时,单体可称为甲氧基聚(烷撑二醇)丙烯酸酯。
可加入多种极性单体以增加压敏粘合剂对相邻层诸如背衬层或其它类型的基底的粘附性,增强基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的内聚强度,或上述两者。任何极性单体或它们的盐均可以任何合适的量存在。在一些实施例中,以用于形成基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的可聚合材料的总重量计,极性单体的以至多15重量%的量存在。该含量常常为至多10重量%或至多5重量%。例如,极性单体可以0至15重量%、0.5至15重量%、1至15重量%、0至10重量%、0.5至10重量%、1至10重量%、0至5重量%、0.5至5重量%、或1至5重量%范围内的量存在。
用于形成压敏粘合剂聚合物的组合物还可包含一种或多种其它乙烯基单体诸如乙烯基酯(例如,乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯);苯乙烯或它们的衍生物诸如烷基取代的苯乙烯(例如,α-甲基苯乙烯);乙烯基卤化物;或它们的混合物。这些单体可以是极性或非极性的。如果存在,则这些其它乙烯基单体可以任何合适的量存在。在一些实施例中,以用于形成基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的可聚合材料的总重量计,乙烯基单体以至多5重量%的量存在。例如,乙烯基单体的用量可以为至多4重量%,至多3重量%,或至多2重量%。在一些实施例中,乙烯基单体以0至5重量%,0.5至5重量%,1至5重量%,0至3重量%,或1至3重量%范围内的量存在。
可将具有至少两个烯键式不饱和基团的交联剂用作第二单体。尽管除了适合用作第二单体的交联剂之外,还存在其它类型的交联剂,但是使用任何类型的交联剂均趋于增加基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的内聚强度和拉伸强度。
用作第二单体的合适的交联剂通常具有多个(甲基)丙烯酰基团。具有多个(甲基)丙烯酰基团的交联剂可以为二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯等。这些交联剂可以例如通过使(甲基)丙烯酸与多元醇(即,具有至少两个羟基的醇)反应而形成。所述多元醇通常具有两个、三个、四个或五个羟基。可使用交联剂的混合物。
在许多实施例中,交联剂包含两个(甲基)丙烯酰基团。具有两个(甲基)丙烯酰基团的示例性交联剂包括二丙烯酸-1,2-乙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二丙烯酸-1,9-壬二醇酯、二丙烯酸-1,12-十二烷二醇酯、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、双酚A二丙烯酸酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯/聚丙烯共聚物二丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三(甲基)丙烯酸甘油酯、和新戊二醇羟基新戊酯二丙烯酸酯改性的己内酯。
具有三个或四个(甲基)丙烯酰基团的示例性交联剂包括但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如可以商品名TMPTA-N从佐治亚州士麦那(Smyrna,GA)的氰特工业公司(CytecIndustries,Inc.)商购获得和以商品名SR-351从宾夕法尼亚州埃克斯顿(Exton,PA)的沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、季戊四醇三丙烯酸酯(例如可以商品名SR-444从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、三(2-羟乙基异氰脲酸酯)三丙烯酸酯(可以商品名SR-368从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(例如,可以商品名PETIA(其中四丙烯酸酯与三丙烯酸酯的比例为大约1:1)和商品名PETA-K(其中四丙烯酸酯与三丙烯酸酯的比例为大约3:1)从氰特工业公司(CytecIndustries,Inc.)商购获得)、季戊四醇四丙烯酸酯(例如可以商品名SR-295从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(例如可以商品名SR-355从沙多玛公司(Sartomer)商购获得),以及乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯(例如可以商品名SR-494从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)。具有五个(甲基)丙烯酰基团的示例性交联剂包括但不限于,五丙烯酸二戊赤藓醇酯(例如可以商品名SR-399从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)。
在一些实施例中,交联剂为包含至少两个(甲基)丙烯酰基团的聚合物材料。例如,交联剂可为具有至少两个丙烯酰基团的聚(环氧烷)(例如可购自沙多玛公司(Sartomer)的聚乙二醇二丙烯酸酯,如SR210、SR252和SR603)或具有至少两个(甲基)丙烯酰基团的聚氨酯(例如获自沙多玛公司(Sartomer)的聚氨酯二丙烯酸酯,如CN9018)。随着交联剂的分子量增加,所得的基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料趋于具有更高的断裂伸长度。聚合物交联剂往往比它们的非聚合对应物以更大的重量百分数含量使用。
除了具有至少两个烯键式不饱和基团的那些交联剂之外,可使用其它类型的交联剂。一种类型的交联剂可具有多个基团,所述基团能够与第二单体上的官能团(即,不是烯键式不饱和基团的官能团)诸如酸性基团反应。例如,可使用具有与羧基反应的多个氮丙啶基的交联剂。示例性交联剂包括双酰胺交联剂,如描述于美国专利6,777,079(Zhou等人)中。这些交联剂不被认为是第二单体。
在其它交联方法中,加入光交联剂(例如,UV光交联剂)。尽管一些光交联剂具有烯键式不饱和基团并可用作第二单体,但是大部分光引发剂不具有烯键式不饱和基团,并不被认为是第二单体。不具有烯键式不饱和基团的光交联剂常常可在聚合之后,或在至少一些聚合发生之后添加。例如,光交联剂可在单体已部分聚合之后添加以形成粘稠的浆状组合物。在聚合之后或部分聚合之后添加的合适的光交联剂包括,例如多官能二苯甲酮、三嗪(诸如XL-330,其为得自明尼苏达州圣保罗市的3M公司的(3MCompany,SaintPaul,MN)的2,4,-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-三嗪)、苯乙酮等。
如果存在并且不考虑交联剂的特定机制,可以任何合适的量使用交联剂中任一种。在许多实施例中,以可聚合材料的总重量计,交联剂以至多5重量份的量存在。在一些实施例中,交联剂以至多4重量%、至多3重量%、至多2重量%、或至多1重量%的量存在。交联剂可以为例如大于0.01重量%、大于0.05重量%、或大于1重量%的量存在。在一些实施例中,交联剂以0至5重量%、0.01至5重量%、0.05至5重量%、0至3重量%、0.01至3重量%、0.05至3重量%、0至1重量%、0.01至1重量%、或0.05至1重量%范围内的量存在。
作为添加交联剂(包括光交联剂)的可供选择的方案,可使用高能电磁辐射诸如γ辐射或电子束辐射使基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料交联。
在一些实施例中,基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料由可聚合材料制备,所述可聚合材料包括至少10重量%的(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯且剩余物为第二单体。第二单体可以为上述那些中的任一种或它们的组合。例如,所述第二单体可以为不是(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯的非极性(甲基)丙烯酸酯、不具有(甲基)丙烯酰基团的非极性乙烯单体、极性单体、具有至少两个烯键式不饱和基团的交联剂、或它们的组合。例如,可聚合材料可包括10至99重量%(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯和1至90重量%第二单体,20至99重量%(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯和1至80重量%第二单体,30至99重量%(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯和1至70重量%第二单体或者40至99重量%(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯和1至60重量%第二单体。重量百分比以用于形成基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的可聚合材料的总重量计。
在一些其它实施例中,基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料由可聚合材料制备,所述可聚合材料包含以可聚合材料的总重量计,至少50重量%(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯和至多50重量%第二单体。第二单体可以为上述那些中的任一种或它们的组合。例如,所述第二单体可以为不是(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯的非极性(甲基)丙烯酸酯、不具有(甲基)丙烯酰基团的非极性乙烯单体、极性单体、具有两个烯键式不饱和基团的交联剂、或它们的组合。一些基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料由如下物质形成:50至99.5重量%(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯和0.5至50重量%第二单体,50至99重量%(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯和1至50重量%第二单体,60至99重量%(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯和1至40重量%第二单体,70至99重量%(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯和1至30重量%第二单体,80至99重量%(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯和1至20重量%第二单体,85至99重量%(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯和1至15重量%第二单体,或者90至99重量%(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯和1至10重量%第二单体。重量百分比以用于形成基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的可聚合材料的总重量计。
在一些更具体的实施例中,基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料由可聚合材料制备,所述可聚合材料包括至少50重量%的(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯和至多15重量%的第二单体,所述第二单体为极性单体。例如,可聚合材料可包括:50至99.5重量%(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯和0.5至15重量%极性单体,50至99重量%(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯和1至15重量%极性单体,60至99重量%(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯和1至15重量%极性单体,70至99重量%(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯和1至15重量%极性单体,80至99重量%(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯和1至15重量%极性单体,或者85至99重量%(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯和1至15重量%极性单体。可在这些可聚合材料的任一种中加入各种不是(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯的非极性单体、具有至少两个烯键式不饱和基团的交联剂或上述两者,以达到总共100重量%例如,可聚合材料可包括至少1重量%,诸如1至40重量%、1至35重量%、1至30重量%、1至20重量%、或1至10重量%的非极性单体。又如,可聚合材料中的任一种可包括至多5重量%,诸如0.01至5重量%、0.05至5重量%、或1至5重量%的具有两个烯键式不饱和基团的交联剂。
通常将用于自由基聚合的引发剂加入用于形成基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的各种单体中。聚合引发剂可以为热引发剂、光引发剂或上述两者。可使用已知用于自由基聚合反应的任何合适的热引发剂或光引发剂。以可聚合材料的总重量计,引发剂在第一可聚合混合物中通常以0.01至5重量%的范围、0.01至2重量%的范围、0.01至1重量%的范围、或0.01至0.5重量%范围内的量存在。
如本文所用,可聚合混合物(即可聚合反应混合物)是指可聚合材料加上加入可聚合材料中以制备聚合产物的任何其它组分。
在一些实施例中,使用热引发剂。根据所用的具体聚合方法,热引发剂可以为水溶性或水不溶性的(即,油溶性的)。合适的水溶性引发剂包括但不限于,过硫酸盐诸如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠以及它们的混合物;氧化-还原引发剂诸如过硫酸盐与还原剂的反应产物,所述还原剂诸如偏亚硫酸氢盐(例如,偏亚硫酸氢钠)或硫酸氢盐(例如,硫酸氢钠);或4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)及其可溶性盐(例如,钠盐、钾盐)。合适的油溶性引发剂包括但不限于,各种偶氮化合物诸如可以商品名VAZO从杜邦有限公司(E.I.DuPontdeNemoursCo.)商购获得的那些,其包括VAZO67(为2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈))、VAZO64(为2,2’-偶氮双(异丁腈))、以及VAZO52(为2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈));以及各种过氧化物诸如过氧化苯甲酰、过氧化环己烷、过氧化月桂酰、以及它们的混合物。
在许多实施例中,使用光引发剂。一些示例性的光引发剂为安息香醚(例如安息香甲醚或安息香异丙醚)或取代的安息香醚(例如茴香偶姻甲醚)。其它示例性的光引发剂为取代的苯乙酮,如2,2-二乙氧基苯乙酮或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(可以商品名IRGACURE651从新泽西州弗伦翰公园(FlorhamPark,NJ)的巴斯夫公司(BASF)商购获得,或以商品名ESACUREKB-1从宾夕法尼亚州埃克斯顿(Exton,PA)的沙多玛公司(Sartomer)商购获得)。其它示例性的光引发剂为取代的α-酮醇,例如2-甲基-2-羟基苯丙酮、芳族磺酰氯(如2-萘磺酰氯),以及光活性肟,例如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟。其它合适的光引发剂包括,例如1-羟基环己基苯基酮(IRGACURE184)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURE819)、1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(IRGACURE2959)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮(IRGACURE369)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(IRGACURE907)和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCUR1173)。
可聚合的混合物还可任选地包含链转移剂以控制所得的弹性体材料的分子量。可用的链转移剂的例子包括但不限于,四溴化碳、醇、硫醇如巯基乙酸异辛酯、以及它们的混合物。如果使用,则可聚合的混合物可包括以可聚合材料的总重量计,至多0.5重量的链转移剂。例如,可聚合混合物可包含0.01至0.5重量%、0.05至0.5重量%、或0.05至0.2重量%的链转移剂。
用于形成基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的可聚合混合物可包括有机溶剂或可不含或基本上不含有机溶剂。如本文所用,关于有机溶剂的术语“基本上不含”意指以可聚合混合物或可聚合材料的重量计,有机溶剂以小于5重量%、小于4重量%、小于3重量%、小于2重量%、或小于1重量%的量存在。如果可聚合混合物中包含有机溶剂,则所述量常常选择成提供期望的粘度。合适的有机溶剂的例子包括但不限于,甲醇、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、庚烷、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、和乙二醇烷基醚。这些溶剂可以单独使用或作为它们的混合物使用。
基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料可通过多种常规自由基聚合方法制备,所述方法包括溶液聚合、本体聚合(即,具有少量或不具有溶剂)、分散聚合、乳液聚合、以及悬浮聚合方法。所用的特定方法可受最终压敏粘合剂组合物的应用的影响。所得的基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料可以为无规或嵌段共聚物。在很多实施例中,基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料为无规共聚物。
为了可用作压敏粘合剂,弹性体材料通常具有在25℃下小于300,000帕斯卡的储能模量。基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的储能模量通常为在25℃下不大于200,000帕斯卡,不大于100,000帕斯卡,不大于80,000帕斯卡,不大于50,000帕斯卡,或不大于25,000帕斯卡。具有较低储能模量的弹性体材料常常用于提供容易适形于基底的压敏粘合剂,从而可与基底形成快速粘结,并具有良好的剥离粘附性能。然而,较低储能模量材料一般具有较小的内部强度或内聚强度并且这可能损害压敏粘合剂的剪切保持力或完全可移除性。取决于压敏粘合剂的具体应用,常常基于所需的性能特性诸如更大的内聚强度或更大的适形能力和快速粘结强度来选择弹性体材料。例如,在压敏粘合剂需要高度剪切保持性能、更高温度性能、或完全可移除性的应用中,可选择更高储能模量弹性体材料,只要压敏粘合剂具有足够的粘着性即可。
在一些实施例中,基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料本身可用作压敏粘合剂。在其它实施例中,可将一种或多种增粘剂、一种或多种增塑剂、或它们的混合物与弹性体材料组合。常常添加增粘剂(即,增粘剂或增粘树脂)和增塑剂(即,增塑剂)以调节Tg,调节储能模量,并改变压敏粘合剂的粘着性。
通常将压敏粘合剂组合物中所包含的任何增粘剂选择成可与基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料混溶。可使用通常包含在常规压敏粘合剂组合物中的任何增粘剂。固体或液体增粘剂均可加入。固体增粘剂通常具有10,000克/摩尔或更少的数均分子量(Mn)和约70℃以上的软化点。液体增粘剂为软化点为约0℃至约70℃的粘性材料。
合适的增粘树脂包括松香树脂,诸如松香酸和它们的衍生物(例如,松香酯);萜烯树脂诸如多萜(例如,基于α-蒎烯的树脂,基于β-蒎烯的树脂,和基于柠檬烯的树脂)和芳族改性的多萜树脂(例如,苯酚改性的多萜树脂);苯并呋喃-茚树脂;以及基于石油的烃树脂,诸如基于C5的烃树脂、基于C9的烃树脂、基于C5/C9的烃树脂、和基于二环戊二烯的树脂。如果加入,则可将这些增粘树脂氢化以降低它们对压敏粘合剂组合物的颜色贡献。如果需要,可使用多种增粘剂的组合。
为松香酯的增粘剂是多种松香酸与醇的反应产物。这些包括但不限于,松香酸的甲基酯、松香酸的三甘醇酯、松香酸的甘油酯、松香酸的季戊四醇酯。这些松香酯可以部分或完全氢化以改善稳定性并减少它们对压敏粘合剂组合物的颜色贡献。松香树脂增粘剂可例如以商品名PERMALYN、STAYBELITE和FORAL从伊士曼化工公司(EastmanChemicalCompany)商购获得,以及以商品名NUROZ和NUTAC从新港工业公司(NewportIndustries)商购获得。完全氢化的松香树脂可例如以商品名FORALAX-E从伊士曼化工公司(EastmanChemicalCompany)商购获得。部分氢化的松香树脂可例如以商品名STAYBELITE-E从伊士曼化工公司(EastmanChemicalCompany)商购获得。
为烃树脂的增粘剂可由多种基于石油的原料制备。这些原料可以为脂族烃类(主要是C5单体与存在的一些其它单体,诸如反式-1,3-戊二烯、顺式-1,3-戊二烯、2-甲基-2-丁烯、二环戊二烯、环戊二烯,以及环戊烯的混合物)、芳族烃类(主要是C9单体与存在的一些其它单体,诸如乙烯基甲苯、二环戊二烯、茚、甲基苯乙烯、苯乙烯、和甲基茚的混合物)、或它们的混合物。衍生自C5单体的增粘剂称为基于C5的烃树脂,而衍生自C9单体的增粘剂称为基于C9的烃树脂。一些增粘剂衍生自C5和C9单体的混合物,或为基于C5的烃增粘剂和基于C9的烃增粘剂的共混物。这些增粘剂可被称为基于C5/C9的烃增粘剂。这些树脂中任一种可部分或完全氢化以改善它们的颜色和热稳定性。
基于C5的烃树脂可以商品名PICCOTAC和EASTOTAC从伊士曼化工公司(EastmanChemicalCompany)商购获得,以商品名WINGTACK从克雷威利公司(CrayValley)商购获得,以商品名NEVTACLX从内维尔化工公司(NevilleChemicalCompany)商购获得,以及以商品名HIKOREZ从可隆工业公司(KolonIndustries,Inc.)商购获得。基于C5的烃树脂可以商品名EASTOTACK从伊士曼化工公司(EastmanChemical)商购获得,其具有不同的氢化度。
基于C9的烃树脂可以商品名PICCO、KRISTLEX、PLASTOLYN、PICCOTAC和ENDEX从伊士曼化工公司(EastmanChemicalCompany)商购获得,以商品名NORSOLENE从克雷威利公司(CrayValley)商购获得,以商品名NOVAREZ从吕特格斯公司(RuetgersN.V.)商购获得,以及以商品名HIKOTAC从可隆工业公司(KolonIndustries,Inc.)商购获得。这些树脂可以部分或完全氢化。在氢化前,基于C9的烃树脂常常具有约40%的芳族,如由质子核磁共振所测量。氢化的基于C9的烃树脂可例如以商品名REGALITE和REGALREX从伊士曼化工公司(EastmanChemicalCompany)商购获得,其为50至100%(例如50%、70%、90%和100%)氢化的。部分氢化的树脂通常具有一些芳环。
多种基于C5/C9的烃增粘剂可以商品名ARKON从荒川株式会社(Arakawa)商购获得,以商品名QUINTONE从吉翁株式会社(Zeon)商购获得,以商品名ESCOREZ从埃克森美孚化工公司(ExxonMobileChemical)商购获得,以及以商品名NURES和H-REZ从纽卜特贸易有限公司(NewportIndustries)商购获得。
相对于100份的基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料,任何增粘剂的用量均可以为至多150份。例如,增粘剂的用量可以为至多125份、至多100份、至多80份、至多60份、或至多40份。以100份基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料计,增粘剂的量可以为例如,在0至150份、1至150份、10至150份、20至150份、20至100份、50至150份、50至100份、或20至80份的范围内。
一些压敏粘合剂组合物可包括一种或多种增塑剂。通常可将增塑剂选择成可与组合物中的其它组分诸如(甲基)丙烯酸弹性体材料和任何任选的增粘剂相容(即,可混溶)。合适的增塑剂包括但不限于,各种聚亚烷基氧化物(例如,聚环氧乙烷或环氧丙烷)、己二酸酯、甲酸酯、磷酸酯、苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、磺酰胺和环烷油。增塑剂可以任意所需的量使用,诸如以所述基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的重量计,在0至100重量%的范围内,或在1至100重量%的范围内。例如,以所述基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的重量计,增塑剂可以在1至50重量%、5至50重量%、1至25重量%、5至25重量%、或1至10重量%的范围内。
可聚合混合物还可包括其它任选组分,诸如,颜料、玻璃珠、聚合物珠(例如,可膨胀珠或经膨胀珠)、疏水性或亲水性二氧化硅、碳酸钙、纤维(例如,玻璃、聚合材料、陶瓷材料、或它们的混合物)、发泡剂、阻燃剂、氧化剂、和稳定剂。这些任选的组分可以足以获得期望的物理特性的任何量添加。
在制备压敏粘合剂的一些方法中,将包含用于形成基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的单体的可聚合混合物部分聚合以使粘度增加至相当于浆状材料的粘度。常常,将(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯和任何一价第二单体与一部分自由基聚合引发剂混合。根据添加的引发剂类型,将混合物暴露于光化辐射或加热下,以使一价单体(即,具有单个烯键式不饱和基团的单体)部分聚合。然后,将交联剂或光交联剂以及引发剂的任何残余部分加入浆状的部分聚合的材料中。还可将任选的增粘剂、增塑剂或上述两者与部分聚合的材料混合。所得的混合物可更容易作为涂料组合物施涂到基底诸如载体(例如,防粘衬垫)或另一层(例如,背衬层)上。然后,若存在光引发剂,则可将该涂布层暴露于光化辐射,或者,若存在热引发剂,则可将该涂布层暴露于热。暴露于光化辐射或热导致涂料组合物中可聚合材料的进一步反应。
可将压敏粘合剂组合物涂覆到多种基底上以制备粘合剂涂覆的制品。基底可以为柔性或不可挠曲的,并可由聚合材料、玻璃或陶瓷材料、金属、或它们的组合形成。合适的聚合物基底包括但不限于,聚合物膜诸如由如下材料制备的那些:聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、和乙基纤维素。可使用泡沫背衬。其它基底的例子包括但不限于,金属诸如不锈钢、金属或金属氧化物涂覆的聚合材料、金属或金属氧化物涂覆的玻璃等。
压敏粘合剂组合物可用于常规已知使用此类组合物的任何制品中,所述制品诸如标签、条带、指示牌、封面、标记标志、显示组件、触摸面板等。还可使用具有微复制表面的柔性背衬材料。
可使用修改成适于特定基底的任何常规涂覆技术将压敏粘合剂组合物涂覆到基底上。例如,可通过方法诸如辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂和压模涂布将这些组合物施用到多种固体基底上。这些各种涂覆方法使得组合物以可变的厚度被置于基底上,从而使得这些组合物得到更广泛的应用。
对于一个或多个压敏粘合剂层可使用任何合适的厚度。在很多实施例中,每个压敏粘合剂层具有不大于20密耳(500微米)、不大于10密耳(250微米)、不大于5密耳(125微米)、不大于4密耳(100微米)、不大于3密耳(75微米)、不大于2密耳(50微米)的厚度。压敏粘合剂层的厚度通常为至少0.5密耳(12.5微米)或至少1密耳(25微米)。例如,所述压敏粘合剂层的厚度可以在0.5密耳(2.5微米)至20密耳(500微米)的范围内,0.5密耳(5微米)至10密耳(250微米)的范围内,0.5密耳(12.5微米)至5密耳(125微米)的范围内,1密耳(25微米)至3密耳(75微米)的范围内,或1密耳(25微米)至2密耳(50微米)的范围内。
压敏粘合剂通常对多种高表面能基底和低表面能基底诸如聚丙烯、高密度聚乙烯(HDPE)、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、其它塑料、陶瓷、玻璃和金属均粘结良好。
根据具体应用来选择其上可施用压敏粘合剂组合物的基底。例如,可将粘合剂施用到片材产品(例如装饰性图形和反光产品)、标签纸(labelstock)和胶带背衬上。另外,可将粘合剂直接施用到其它基底诸如面板(例金属面板如汽车面板)或玻璃窗上,使得另一基底或物体可附接到面板或窗上。
压敏粘合剂组合物还可以压敏粘合剂无基材胶带的形式提供,其中至少一个粘合剂层设置在稍后施用到永久性基底上的防粘衬垫上。压敏粘合剂组合物还可以单面涂覆胶带或双面涂覆胶带的形式提供,其中粘合剂设置在永久性背衬上。背衬可由塑料(例如,聚丙烯(包括双轴取向的聚丙烯)、乙烯基、聚乙烯、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯))、非织造物(例如,纸、布和非织造稀松布)、金属箔、泡沫(例如,聚丙烯酸类、聚乙烯、聚氨酯、和氯丁橡胶)等制成。泡沫可从各种供应商商购获得,诸如明尼苏达州圣保罗市(SaintPaul,MN)的3M公司(3MCo.)、马萨诸塞州劳伦斯市(Lawrence,MA)的积水化学工业株式会社(SekisuiVoltek)等。
基底可以共挤出片材的形式形成,其中压敏粘合剂组合物在所述基底的一面或两面上。作为另外一种选择,可将压敏粘合剂组合物层压到所述基底的一面或两面上。当将粘合剂层压在基底上时,可能期望处理基底的表面以改善粘附性。这种处理通常基于压敏粘合剂组合物中材料的性质和基底的性质进行选择,并包括底漆和表面改性(例如,电晕处理和表面磨蚀)。
就单面胶带而言,将压敏粘合剂施用到背衬材料的一个表面上并将合适的剥离材料施用到背衬材料的相对表面上。剥离材料是已知的,并包括诸如有机硅、聚乙烯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸类等的材料。就双面涂覆的胶带而言,将压敏粘合剂施用到背衬材料的一个表面上,并将第二粘合剂设置在背衬材料的相对表面上。第二粘合剂可以与压敏粘合剂相同(即,所述压敏粘合剂包括使用(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯形成的基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料),可与压敏粘合剂相似(例如,不同配方中相同的基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料),或可与压敏粘合剂不同(不同类型的粘合剂或不同的基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料)。双面涂覆的胶带常常负载在防粘衬垫上。
在一些应用中,将压敏粘合剂用作热熔融粘合剂组合物。即,将压敏粘合剂组合物加热用于施涂到基底上。当用作热熔融粘合剂时,压敏粘合剂通常在没有交联剂的情况下制备。可在不使用交联剂的情况下制备具有良好内聚强度和良好剪切保持性能的基于弹性体材料的压敏粘合剂。
提供多个项,所述项为压敏粘合剂组合物或包含所述压敏粘合剂组合物的制品。
项1为一种压敏粘合剂组合物,其包含基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料,所述弹性体材料包含可聚合材料的反应产物。所述可聚合材料包含(a)(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯,其含量以所述可聚合材料的总重量计为至少10重量%,以及(b)第二单体,其具有烯键式不饱和基团。
项2为根据项1所述的压敏粘合剂组合物,其中所述第二单体包含不是(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯的非极性(甲基)丙烯酸酯、不具有(甲基)丙烯酰基团的非极性乙烯基单体、极性单体、具有至少两个烯键式不饱和基团的交联剂、或它们的组合。
项3为根据项2所述的压敏粘合剂组合物,其中所述极性单体包含酸性基团、羟基、或含氮基团。
项4为根据项3所述的压敏粘合剂组合物,其中所述酸性基团为羧基或它们的盐。
项5为根据项1至4中任一项所述的压敏粘合剂组合物,其中所述可聚合材料包含以所述可聚合材料的总重量计,至少20至99.5重量%的(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯和0.5至80重量%的第二单体。
项6为根据项1至4中任一项所述的压敏粘合剂组合物,其中所述可聚合材料包含以所述可聚合材料的总重量计,至少50至99.5重量%的(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯和0.5至50重量%的第二单体。
项7为根据项5或6所述的压敏粘合剂组合物,其中所述第二单体包含极性单体,并且以所述可聚合材料的总重量计,所述极性单体以至多15重量%的量存在。
项8为项1至7中任一项所述的压敏粘合剂组合物,其中所述压敏粘合剂还包含就100份基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料而言,1至150份增粘剂。
项9为一种制品,其包括压敏粘合剂组合物和附着到所述压敏粘合剂组合物的基底。所述压敏粘合剂组合物包含基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料,所述弹性体材料包含可聚合材料的反应产物。所述可聚合材料包含(a)(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯,其含量以所述可聚合材料的总重量计为至少10重量%,以及(b)第二单体,其具有烯键式不饱和基团。
项10为根据项9所述的制品,其中所述第二单体包含不是(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯的非极性(甲基)丙烯酸酯、不具有(甲基)丙烯酰基团的非极性乙烯基单体、极性单体、具有至少两个烯键式不饱和基团的交联剂、或它们的组合。
项11为项9所述的制品,其中所述基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料被交联。
项12为项9所述的制品,其中所述基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料不交联。
项13为项9至12中任一项所述的制品,其中所述压敏粘合剂组合物还包含就100份基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料而言,1至150份增粘剂。
项14为根据项9至13中任一项所述的制品,其中所述可聚合材料包含以所述可聚合材料的总重量计,至少20至99.5重量%的(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯和0.5至80重量%的第二单体。
项15为根据项9至13中任一项所述的制品,其中所述可聚合材料包含以所述可聚合材料的总重量计,至少50至99.5重量%的(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯和0.5至50重量%的第二单体。
实例
除非另外指明,所有用于实例的化学物质均可得自密苏里州圣路易市(SaintLouis,MO)的西格玛奥德里奇公司(Sigma-AldrichCorp.)。
表1:材料的术语表
测试方法
差式扫描量热分析
利用差示扫描量热(DSC)分析以表征选自表1的单体的均聚物(不添加其它的可聚合材料)。为生成用于DSC分析的均聚物样品,在磁力搅拌下在琥珀色小瓶中将单体与0.5重量%IRGACURE651混合1小时。将大约10mg每一种单体溶液置于各个标准铝DSC盘(TA仪器型号T080715)中。将所述盘置于氮气吹扫的手套箱中5分钟,然后在该环境下的同时,用UV光(365纳米且大约1.5mW/cm2)照射。
将具有经固化聚合物的盘单个置于封闭的DSC单元中的差示柱(differentialpost)之一上,将空的参比盘置于相对的柱上。将温度提升至55℃并保持10分钟以将聚合物样品热退火。然后以3℃/min使样品在-95℃和55℃之间循环两次。在热流相对于温度的扫描图中确定转变诸如结晶温度(Tc)、熔融温度(Tm)、和玻璃化转变温度(Tg)。通常,结晶转变和熔融转变在样品冷却和加热时显示为相当于分别被放出或吸收的潜热的正热流峰和负热流峰。反之,玻璃化转变一般由加热时的曲线斜率随转变之后样品热容的变化的位移来表示。在与热流曲线中的该位移相关的曲线的拐点处记录玻璃化转变温度。
动态力学分析
使用平行板流变仪(TA仪器型号AR2000)来完成所生成的均聚物的动态力学分析(DMA)以表征每个样品根据温度的物理特性。为生成选自表1的单体(IOA、IPMHA、PHA、DMOA、和LA)的均聚物样品,在磁力搅拌下,在琥珀色小瓶中将每个单体分别与0.5重量%IRGACURE651混合1小时。使用防粘衬垫和玻璃板之间的2毫米厚硅氧烷隔片腔体使样品在夹紧的模具中固化。夹紧组件中的层依次为:玻璃板、防粘衬垫、具有填充有样品的腔体的硅氧烷隔片、防粘衬垫、和玻璃板。将模具置于竖直位置,使得仅模具的一个边缘与空气接触。然后用紫外线辐照(36纳米波长,大约1.5mW/cm2)将样品在每个玻璃表面侧上固化10分钟。固化之后,除去玻璃板和硅氧烷隔片以在防粘衬垫之间留下均聚物膜。
对于每个样品,将大约0.2g经聚合材料居中于流变仪的8mm直径平行板之间,并压缩直至样品的边缘与顶板和底板的边缘均一。关闭围绕平行板和流变仪的轴的炉门,并将温度升高至120℃并保持5分钟。然后,温度以3℃/min从120℃下降至-70℃,同时所述平行板以1Hz的频率和0.1%的恒定应变振荡。尽管在温度下降的过程中记录材料的许多物理参数,但在聚合物的表征中储能模量(G’)、损耗模量(G”)和损耗角正切值是最重要的。
聚合材料的玻璃化转变温度(Tg)可通过首先测定其储能模量(G′)和损耗剪切模量(G")来测量。将G"/G′比例(通常表示为“损耗角正切值”的无单位参数)相对于温度作图。如果明确的话,在损耗角正切值曲线的玻璃态区域和橡胶态区域之间的转变区域中的最大点(斜率为零的点)确定在所述特定频率下聚合材料的Tg。
相对于温度的损耗角正切值曲线的形状和宽度可提供对存在于每一种聚合材料中的聚合物网络结构或聚合物链结构的性质的深入了解。例如,宽的损耗角正切值峰常常表示聚合物网络或聚合物链内的较大异质性与不同温度下链段运动的宽分布。该表征可进一步用于如下体系,其中损耗角正切值曲线内的两个不同的峰常常表示聚合物网络或聚合物链内的离散相分离区域,与聚合物主链或侧链结构内片段运动的多个模式。就每个生成的聚合材料而言,在室温(25℃)下记录储能模量。在损耗角正切值曲线的峰值处记录Tg。损耗角正切值峰的宽度通过在大约一半峰强(FHPW)的固定高度处获取峰值宽度来量化。
剥离粘附强度
剥离粘附力是从测试面板上移除(剥离)涂覆的柔性片材所需的力,以一定的角度和去除速率测量。剥离力以牛顿/涂覆的片材的宽度(牛顿/dm)表示。对于每个PSA涂覆的片材(PSA置于防粘衬垫和聚对苯二甲酸乙二醇酯背衬材料膜之间),切割大约12.7毫米宽和15厘米长的条。除去剥离层,并然后将粘合带(PET背衬材料上的PSA)施用到不锈钢测试面板的清洁面上。使用重橡胶辊施用所述带。将粘合剂条的自由端回折,使得移除角度为180度。将所述自由端附接到粘附力检验机刻度的水平臂上。然后将不锈钢板固定至仪器的平台,所述平台被机械化以受控的速率(30.5cm/min)从所述刻度移开。在将粘合剂施用到不锈钢板上之后立刻开始剥离测试,而不允许构建粘附力的诱导时间。在测试过程中,以盎司计的刻度读数记录为在剥离过程中峰值力和最小力的平均值。每个样品进行三次剥离测试,并进行平均以得到剥离粘附力值。
也使用如上程序在高密度聚乙烯(HDPE,明尼苏达州伊代纳市(Edina,MN)的国际塑料公司(InternationalPlastics))的测试面板上而不是在不锈钢上测量每个样品的剥离粘附力。
剪切强度
粘合剂材料的剪切强度(即,内聚强度)直接涉及样品的内部强度或内聚性,并通常通过从样品固定于其上的标准平坦表面上拉引粘合带所需的力的量来量化。本文中,剪切强度根据在平行于测试面板的恒定负载或静负载的应力下,从不锈钢测试面板拉引限定区的粘合剂涂布的背衬材料所需的时间来测量。
使用具有大约0.05毫米干涂层厚度的压敏粘合剂涂覆的PET背衬材料进行25℃下的剪切测试。将经切割的粘合剂带施用至清洁的不锈钢面板,使得每个带的25.4毫米×25.4毫米的部分密切接触所述面板,且每个带的一个端部是自由的。将具有粘合剂带的面板保持在支架中,使得所述面板与延伸的自由端形成180度角,所述延伸的自由端随后通过施加一千克的悬挂砝码而被拉伸。将从测试面板分离每个条带实例所经过的时间记录为剪切强度,以分钟为单位。
就在70℃下的高温剪切测试而言,与不锈钢板紧密接触的压敏粘合剂部分减少至12.7毫米乘以25.4毫米,并且重量减少至500克。在测试期间,支架封闭在70℃烘箱中。对于每个样品粘合剂而言,进行两次剪切测试并且将所得的悬挂时间平均。使10,000分钟后仍然悬挂的样品终止,并记录为+10,000分钟。
制备例1:丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯(IPMHA)的制备
使用冰浴将得自俄勒冈州波特兰(Portland,OR)的梯希爱美国公司(TCIAmerica)的四氢熏衣草花醇(83.50克,0.53摩尔)和得自马萨诸塞州瓦德希尔(WardHill,MA)的阿法埃莎公司(AlfaAesar)的三乙基胺(59.10克,0.58摩尔)、和二氯甲烷(500mL)冷却至5℃。经过1小时滴加得自密苏里州圣路易市(SaintLouis,MO)的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)的丙烯酰氯(52.87克,0.58摩尔)。将反应在室温下搅拌过夜并且然后过滤。在真空下除去溶剂。原油用乙酸乙酯(300mL)稀释并用饱和碳酸氢钠水溶液(200mL)洗涤。分离有机相并在真空下浓缩。在高真空下蒸馏原油获得产品,其为在0.1mmHg下沸点为55-58℃的无色油。收率为76.51克。
制备例2:丙烯酸3,7-二甲基辛酯(DMOA)
在配有DeanStark装置和水冷冷凝器的2升圆底烧瓶中加入得自密苏里州圣路易市(SaintLouis,MO)的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)的3,7-二甲基-1-辛醇(900克,5.69摩尔)、丙烯酸(491.58克,6.82摩尔)、甲苯(600ml)、对甲苯璜酸(21克)、和吩噻嗪(4.68克)的混合物。然后将混合物加热至回流以共沸除去在酯化期间形成的水。反应通过气液色谱监测。4小时后,加入附加装载的丙烯酸(20克)。在总共回流6小时后,完成反应。然后将混合物冷却至室温并通过介质玻璃料过滤。使用旋转蒸发器除去甲苯,其中在去除过程中空气渗透入溶液中。加入附加的3克吩噻嗪并在真空(0.3mmHg)下将剩余的混合物蒸馏。产物级分在75-80℃下沸腾。所得的馏出液最终用100ml2.5重量%氢氧化钠溶液洗涤,然后用100ml的水洗涤两次。
均聚物样品的DSC和DMA分析
使用上述DSC和DMA测试程序分析表2中所示的每个基础单体的均聚物。表2中,术语“否”表示在从-95℃至55℃的温度扫描期间未观察到转化事件。
表2:丙烯酸烷基酯均聚物的热转化和机械性能
IPMHA均聚物的Tg和室温储能模量显著高于其它两个C10单体(PHA和DMOA)的均聚物的对应值。认为这是由于与DMOA(2个支化点)和PHA(1个支化点)相比,IPMHA侧链结构中更大的支化度(3个支化点)。具有更高烷基碳原子数但是无支化的丙烯酸月桂酯的Tc远高于较多支化的IPMHA。
实例1-4和比较例1-7:经交联PSA膜的剥离和剪切粘合性能
为检查其在压敏粘合剂制品中的实用性,将表3中所列的每个基础单体共聚并使用以下程序配制成PSA膜。在透明玻璃小瓶中使用磁力搅拌棒将28.5克基础单体(即,IPMHA、IOA、PHA或DMOA)、0.02克IRGACURE651、0.3克丙烯酸(AA)和1.2克丙烯酸羟乙酯(HEA)混合。然后将玻璃小瓶用氮气吹扫5分钟以除去溶解的氧,然后置于UV灯(365纳米波长,在大约1.5mW/cm2下)前方,直至达到可涂覆的粘度。该步骤的典型目标是在室温下大约3000cP的粘度。
在下表3的实例1中,将如上所述并基于IPMHA的“增稠的”或可涂覆的、单体制剂(例如,部分聚合的混合物)的5克样品连同0.75克REGALREZ6108增粘剂、0.0125克IRGACURE651和0.0083克XL-330一起加入琥珀色小瓶中。然后将琥珀色小瓶旋转过夜或直至固体成分完全溶解。以相似方式处理如表3中所示的其它基础单体。
将每一种表3中所示的粘合剂制剂以0.05毫米的涂层厚度涂覆到底涂的PET膜上,并用经硅氧烷处理的防粘衬垫覆盖。PET以商品名HOSTAPHEN3SAB得自三菱公司(Mitsubishi)(南卡罗来那州的格里尔(Greer,SC))。该PET是经底涂的,如从供应商处所接收的。防粘衬垫得自意大利Godegadisant’Urbono(Godegadisant’Urbono,Italy)的Silicanature公司(Silicanature)。然后使用大约600mJ/cm2的紫外线辐照将该结构固化。
表3:PSA的组成
如表4中所示评价每个样品的剥离强度和剪切性能。如下所示定义剥离强度的失效模式。粘合失效(af)是基底和PSA之间的失效,测试之后留下干净的基底。内聚分裂(cs)是PSA材料内的失效,其在背衬和基底上均留下粘合剂。一种或多种粘滞描述了不稳定剥离,其中所测得的力在高低值之间快速交替。
表4:PSA的表征
使用IOA制备的比较例PSA示出在低表面能基底和高表面能基底两者上的非常高的剥离值。然而,如表4中所示,这些样品不能完全从表面剥离并全部都表现出内聚破环。这些比较PSA的相对低的内聚强度也展示在它们的高温剪切保持性能方面。相反,使用IPMHA制备的样品具有良好的内聚强度并表现出粘合失效而不是内聚失效。
实例5-6和比较例C8-C13:非交联PSA的剪切保持力
还使用以下制剂和程序制备更适于热熔融加工PSA的本体粘合剂材料。使用表5中所示的相对量,在琥珀色瓶中将各种单体(IOA、IPMHA、PHA和DMOA)各自分别与AA、IOTG、和I-651混合。然后在透明的聚乙酸乙烯酯小袋内以消除任何气泡的方式将每个制剂的一部分(26克)热密封。小袋由厚度为0.065毫米的热密封聚(乙烯-乙酸乙烯酯)膜制备,所述膜以商品名VA-24得自堪萨斯州威奇托市(Witchita,Kansas)的弗林特希尔斯资源公司(FlintHillsResources)。将包含单体制剂的每个密封小袋浸渍在17℃下的恒温水浴中,并用紫外光(365纳米波长且4mW/cm2)在每一面上照射八分钟以使单体组合物聚合。产物为小袋材料内的本体聚合的弹性体材料。
然后将小袋切开,并取出约2克本体粘合剂。将本体粘合剂置于经底涂(如所获得的)PET内衬(三菱公司(Mitsubishi))和经硅氧烷处理的防粘衬垫(SilicaNature公司(SilicaNature))之间。然后将该结构置于板温为100℃的CARVER热压机(印第安纳州沃巴什(Wabash,IN))的板之间。压缩所述结构直至粘合剂层为大约0.1毫米厚。冷却后,从该结构中切出测试样品并立即剥离除去硅氧烷剥离层用于测量如表6中所示的剥离强度和剪切强度。
表5:PSA的组成
表6:PSA的表征
经热熔融加工的丙烯酸PSA常常需要交联以赋予材料一定程度的内聚强度和剪切保持性能。然而,有利的是在不交联的情况下使基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料具有高剪切强度。即,粘合剂可在不需要后交联技术的情况下热熔融加工并涂覆。如表6中所示,IPMHA与AA的弹性体共聚物示出显著高于基于PHA与AA或者DMAO与AA的其它C10(甲基)丙烯酸烷基酯制剂,或IOA与AA的C8(甲基)丙烯酸烷基酯制剂的剪切保持性能。一般来讲,就相同的AA浓度而言,使用IPMHA使剪切性能比对比物单体增加一个数量级。认为这种IPMHA的剪切保持性能的增加是由于由包括PMHA的可聚合材料制备的聚合物的显著更高的平台储能模量。
Claims (15)
1.一种压敏粘合剂组合物,包含基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料,所述弹性体材料包含可聚合材料的反应产物,所述可聚合材料包含:
(a)(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯,其含量以所述可聚合材料的总重量计为至少10重量%;和
(b)第二单体,其具有烯键式不饱和基团。
2.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物,其中所述第二单体包含不是(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯的非极性(甲基)丙烯酸酯、不具有(甲基)丙烯酰基团的非极性乙烯基单体、极性单体、具有至少两个烯键式不饱和基团的交联剂、或它们的组合。
3.根据权利要求2所述的压敏粘合剂组合物,其中所述极性单体包含酸性基团、羟基、或含氮基团。
4.根据权利要求3所述的压敏粘合剂组合物,其中所述酸性基团为羧基或它们的盐。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的压敏粘合剂组合物,其中所述可聚合材料包含以所述可聚合材料的总重量计,至少20至99.5重量%的(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯和0.5至80重量%的第二单体。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的压敏粘合剂组合物,其中所述可聚合材料包含以所述可聚合材料的总重量计,至少50至99.5重量%的(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯和0.5至50重量%的第二单体。
7.根据权利要求5所述的压敏粘合剂组合物,其中所述第二单体包含极性单体,并且以所述可聚合材料的总重量计,所述极性单体以至多15重量%的量存在。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的压敏粘合剂组合物,其中所述压敏粘合剂还包含就100份基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料而言,1至150份增粘剂。
9.一种制品,包括:
压敏粘合剂组合物,其包含基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料,所述弹性体材料包含可聚合材料的反应产物,所述可聚合材料包含:
(a)(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯,其含量以所述可聚合材料的总重量计等于至少10重量%;和
(b)第二单体,其具有烯键式不饱和基团;以及
附着到所述压敏粘合剂组合物上的基底。
10.根据权利要求9所述的制品,其中所述第二单体包含不是(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯的非极性(甲基)丙烯酸酯、不具有(甲基)丙烯酰基团的非极性乙烯基单体、极性单体、具有至少两个烯键式不饱和基团的交联剂、或它们的组合。
11.根据权利要求9所述的制品,其中所述基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料被交联。
12.根据权利要求9所述的制品,其中所述基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料不交联。
13.根据权利要求9所述的制品,其中所述压敏粘合剂组合物还包含就100份基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料而言,1至150份增粘剂。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的制品,其中所述可聚合材料包含以所述可聚合材料的总重量计,至少20至99.5重量%的(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯和0.5至80重量%的第二单体。
15.根据权利要求9至13中任一项所述的制品,其中所述可聚合材料包含以所述可聚合材料的总重量计,至少50至99.5重量%的(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯和0.5至50重量%的第二单体。
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