CN103826819B

CN103826819B - 用树脂浸渍的挠性补强纤维纱

Info

Publication number: CN103826819B
Application number: CN201280047442.0A
Authority: CN
Inventors: M·施奈德; S·施图斯根; S·威策尔; B·沃尔曼
Original assignee: Toho Tenax Europe GmbH
Current assignee: Teijin Carbon Europe GmbH
Priority date: 2011-07-29
Filing date: 2012-07-20
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2032-07-20
Also published as: TWI565844B; EP2736691A1; CN103826819A; EP2736691B1; CA2843488C; AR087373A1; JP2014521796A; BR112014001996B1; AU2012292259A1; ES2546745T3; BR112014001996A2; PT2736691E; PL2736691T3; TW201309856A; WO2013017434A1; AU2012292259B2; CA2843488A1; JP5984933B2

Abstract

由补强纤维丝构成的束组成的预浸渍纱线，所述补强纤维丝用0.1-2重量%的浸润到预浸渍纱线中的第一树脂组合物浸渍且借助第一树脂组合物至少部分地连接，且其中第一树脂组合物包含重量比H1:H2为1.1-1.4的至少两种双酚A表氯醇树脂H1和H2，其中H1在环境温度下为固体，且H2在环境温度下为液体，且其中第一树脂组合物进一步包含酸值为40-55mg？KOH/g且平均分子量M_N为4000-5000g/摩尔的芳族聚羟基醚P1。预浸渍纱线在束外侧具有粘附颗粒或滴形式的第二树脂组合物，所述组合物在环境温度下为固体，具有80-150℃的熔融温度，且以0.5-10重量%的浓度存在于束外侧，其中至少50%的束外侧表面，和束内部，不含第二树脂组合物。

Description

用树脂浸渍的挠性补强纤维纱

本发明涉及由一束具有束内部和束外侧的补强纤维丝组成的预浸渍纱线，其中将补强纤维丝用浸润到预浸渍纱线中的第一树脂组合物浸渍，可使所述组合物多次熔融并通过冷却至环境温度而转化成固态。本发明进一步涉及包含这类纱线的织物结构。

由纤维复合材料制备的组件日益用于尤其飞机和空间工业领域，还有例如机器制造、风力或汽车工业中。纤维复合材料通常提供与金属相比较低重量和/或较高强度的优点。因而，主要方面是这类有回弹性且同时又轻重量的复合材料组件的生产便宜。鉴于耐性，即刚度和强度，补强纤维的体积百分数以及尤其是补强纤维的方向对复合材料组件具有决定影响。

常用的生产方法目前基于所谓的预浸渍技术。在这种情况下，补强纤维，例如玻璃纤维或碳纤维例如彼此平行排列，嵌入基质树脂中，并加工成片状半成品。对于组件生产，将这些片根据组件轮廓切割并通过机器或手动地层-层层压到工具中，同时考虑组件负载所需的补强纤维取向。随后，使基质在高压釜中在压力和温度下固化。预浸料(预浸渍纤维的缩写)已通常具有最终混合比的两种组分(纤维和基质树脂)，因此作为半成品已经抗弯曲。为防止不想要的反应—早熟，还必须将该材料储存在凉爽条件下，同时仅具有有限的储存期间。由于弯曲劲度以及作为宽成卷货品生产，预浸料的应用限于大表面且基本平组件。已存在的基质树脂不容许无摺叠的预浸料的织物加工或铺设，例如沿着窄半径或在强轮廓几何上。

用浸渍纱线产品实现改进的织物加工的实例描述于例如US-A-5275883和US-A-4614678中，其公开了具有涂层的补强纤维纱。根据这些文件，首先将补强纤维纱中载入聚合物粉末的混合物，随后用优选由热塑性聚合物构成的外壳涂覆以使内部的聚合物粉末稳定化。这些纱线材料确实具有特定挠性；然而，由于连续的热塑性外壳，它们仍相对刚性，因此，仅具有有限的合适性，对例如其它织物加工方法而言。

类似的产品公开于EP-A0554950A1中，其涉及一种方法，其中首先将补强纤维的开放纱线束用热塑性聚合物粉末浸渍，随后向浸渍的纤维束提供由热塑性聚合物构成的连续外壳。所得有外壳的束在热塑性塑料的软化温度以上的温度下压延，其后将该束最后切成颗粒形式。该颗粒用于借助方法如挤出或注射模塑生产复合组件。

在EP-A-0814916B1中描述了所谓的纱线预浸料(“丝束预浸料”)，其适用于织物预成型方法，其中尤其机织、编织或针织方法或卷绕方法(“长丝卷绕”)属于这类织物预成型方法，或者可将纱线预浸料加工成短切割材料。来自EP-A-0814916B1的纱线预浸料包含多个纤维以及由基质树脂制成的涂层，其中纤维以基本不含基质树脂的内部纤维和外部纤维的排列构成，其中外部纤维至少部分地嵌入由基质树脂构成的非连续外壳中。纱线预浸料的制备通过将基质树脂的粉末颗粒应用于外部纤维上，随后将基质树脂颗粒部分熔融而进行。所用基质树脂可以为热固性或热塑性材料。

US-A-6228474还研究由用环氧树脂组合物浸渍的补强纤维束构成的纱线预浸料的制备，其中纱线预浸料中的树脂含量为20-50重量%。在一个实施方案中，环氧树脂组合物可包含两种或更多种环氧树脂，并且可以为单官能或二官能环氧树脂与三官能或多官能环氧树脂的混合物。该环氧树脂组合物进一步包含不可溶于环氧树脂中的橡胶材料的细粒以及用于环氧树脂的固化剂组分。

纱线预浸料必须具有足够高的基质树脂含量，通常多于15体积%，以容许固结成基本不含空穴或孔的组件结构而不需要加入其它基质树脂。这类纱线预浸料实际上具有与片状预浸料相比更高的挠性。然而，在纺织方法中，它们仅可以以有限的方式进一步加工，主要是由于高基质树脂含量。另外，基质树脂的存在通常导致提高的纱线预浸料厚度，这在这些纱线预浸料的处理期间产生提高的复杂性。另外，通常需要将纱线预浸料永久冷却直至加工时，以防止不可控的基质树脂固化。最后，纱线预浸料在生产三维结构中具有缺点，例如不能重复地重新成型。

由补强纤维构成的纤维复合组件日益借助所谓的近网型纤维预成型体制备。基本上，这些纤维预成型体为由补强纤维构成的二维或三维结构形式的织物半成品，其中在生产纤维复合组件的其它步骤中，合适的基质材料通过灌注或注射而引入，也通过施加真空。随后，将基质材料在通常提高的温度和压力下固化成最终组件。已知用于基质材料的灌注或注射的方法为所谓的液体模塑(LM)方法或其相关方法，例如树脂转移模塑(RTM)、真空辅助树脂转移模塑(VARTM)、树脂膜灌注(RFI)、液体树脂灌注(LRI)或树脂灌注挠性工具加工(RIFT)。对于这些应用，使用仍不具有稍后复合组件所需量的基质树脂的补强纤维，因为如前文所述，在随后工艺步骤中将基质材料引入最终纤维预成型体中。另一方面，有利的是已将用于制备纤维预成型体的纤维材料用例如少量塑料，即例如在降低的温度下固化或变成刚性的粘合剂材料浸渍，以改进补强纤维在纤维预成型体中的固定并赋予纤维预成型体足够的稳定性。

WO98/50211涉及涂有粘合剂材料且适用于生产纤维预成型体的补强纤维，向所述纤维上，将粘合剂材料以颗粒或离散区域形式应用于补强纤维的表面上。粘合剂材料由40-90重量%热固性树脂和10-60重量%热塑性塑料组成，其适于由纤维预成型体制备的稍后纤维复合组件中所用基质材料。应用于补强纤维上的粘合剂材料是刚性的且在环境温度下是非粘性的。根据WO98/50211，因此涂覆的补强纤维或者例如由其制备的机织物具有良好的悬垂性。根据WO98/50211，可以首先向单独的纱线绳股提供粘合剂材料，随后加工成机织物。来自WO98/50211的纱线不适于生产具有固定纱线宽度的平纱线绳股，该平纱线绳股经受自动化会直接加工成纤维预成型体。另外，来自WO98/50211的涂有粘合剂材料的补强纱线可部分具有至多20重量%的相对高比例的粘合剂材料，其可在由其制备的纤维预成型体中产生显著受损的浸渍行为。

用于制备纤维预成型体的预浸渍纱线还描述于WO2005/095080中。关于WO2005/095080的纱线，预浸渍纱线的丝至少部分地借助树脂组合物连接，其中纱线具有相对于纱线的总重量为2.5-25重量%的树脂组合物，其中树脂组合物由至少两种环氧树脂的混合物组成，且其中环氧树脂在其环氧值和分子量方面是不同的。选择混合物中环氧树脂的重量比，使得树脂组合物具有550-2100毫摩尔/kg树脂的环氧值。作为选择，提出具有关于环氧值、分子量和熔点的指定树脂特征的三种双酚A表氯醇树脂的混合物。选择树脂组合物使得它们可多次熔融并可通过冷却至环境温度而再次转化成固态，且用其浸渍的纱线在环境温度下是非粘性的，而在提高的温度下是粘性的。然而，显示来自WO2005/095080的用树脂组合物浸渍的纱线不具有对所有应用（例如对其中纱线以例如90°的角度铺设在彼此上的应用）而言足够的粘性。

因此，需要用于生产纤维预成型体的改进的预浸渍纱线。因此，本发明的目的是提供这类改进的预浸渍补强纤维纱，特别是用于生产纤维预成型体。

该目的通过由具有束内部和束外侧的补强纤维丝束组成的预浸渍纱线实现，

-其中将补强纤维丝用浸润到预浸渍纱线中的第一树脂组合物浸渍，且预浸渍纱线的丝至少部分地借助第一树脂组合物连接，和

-其中第一树脂组合物包含重量比H1:H2为1.1至1.4的至少两种双酚A表氯醇树脂H1和H2，

-其中H1具有1850-2400毫摩尔/kg的环氧值和800-1000g/摩尔的平均分子量M_N且在环境温度下是固体，且

-H2具有5000-5600毫摩尔/kg的环氧值和<700g/摩尔的平均分子量M_N且在环境温度下是液体，

其中预浸渍纱线的特征在于：

-它具有相对于总纱线重量为0.1-2重量%的第一树脂组合物，且第一树脂组合物进一步包含芳族聚羟基醚P1，其具有40-55mgKOH/g的酸值和4000-5000g/摩尔的平均分子量M_N，且

-预浸渍纱线在束外侧上具有粘附于补强纤维丝上的颗粒或滴形式的第二树脂组合物，

-其中第二树脂组合物在环境温度下为固体，具有80-150℃的熔融温度，并以相对于预浸渍纱线的总重量0.5-10重量%的浓度存在于束外侧，

-其中至少50%的束外侧表面不含第二树脂组合物，且

-其中束内部不含第二树脂组合物。

显示这样预浸渍的纱线具有优异的尺寸稳定性且可多次熔融并通过冷却至环境温度而转化成固态或准固态。另外，可选择用于本发明纱线的树脂使得待用其涂覆的纱线在环境温度下是非粘性的。在这种情况下，非粘性状态理解为一种状态，例如对于市售标准碳纤维而言也存在，且能够例如从线轴上毫无问题地退绕。因此，然后不仅可将这类纱线卷绕，而且以卷绕状态储存，同时保持其织物特征，并且在环境温度下的长期储存以后甚至可以再次退绕。例如，本发明纱线在12个月的储存时间以后毫无问题地退绕，并显示出根据DIN65382测量的强度、弹性模量和断裂伸长率特征的至多可忽略变化。在优选实施方案中，第一和/或第二树脂组合物不含固化剂。

本发明纱线可以为由短纤维丝构成的纱线或由环状丝构成的纱线。在纱线由环状丝组成的情况下，丝的数目可优选为6000-48,000根丝，特别优选12,000-24,000根丝。同样，优选具有400-32,000特的线密度的纱线，特别优选的纱线为具有800-16,000特的线密度的那些。

在另一优选实施方案中，本发明纱线由沥青、聚丙烯腈、木质素或粘胶预产物得到，或者纱线为芳族聚酰胺、玻璃、陶瓷或硼纤维纱、合成纤维纱或天然纤维纱，或者这些纤维中的一种或多种的组合。本发明纱线特别优选为碳纤维纱。

如前文所述，本发明纱线具有高尺寸稳定性，其中这理解为意指纱线具有稳定的固定纱线宽度，或者保持不变的稳定的纱线宽度:纱线厚度比，即使本发明纱线在张力下经大距离保持未负载，或者在纺织方法中进一步加工。由于该优异的尺寸稳定性，能够进行自动化加工，例如自动化铺设以形成纤维预成型体。另外，本发明纱线的固定且一致的纱线宽度在纤维预成型体生产期间导致更稳定的叠层纱线附着。发现本发明纱线的尺寸稳定性主要是由于浸润到预浸渍纱线中的第一树脂组合物，其中芳族聚羟基醚P1的含量起主要作用。在优选实施方案中，第一树脂组合物由此包含与芳族聚羟基醚P1的重量比(H1+H2):P1为0.05-0.8的双酚A表氯醇树脂H1和H2。在试验中观察到低于0.05的重量比可导致提高的纱线磨损。相反，大于0.8的重量比导致具有过低尺寸稳定性的纱线。鉴于一方面尺寸稳定性，另一方面悬垂性，第一树脂组合物以相对于预浸渍纱线的总重量为0.4-1.2重量%的浓度存在也是有利的。

在纱线的生产方法中已经可以以简单的方式使本发明纱线变成平带的形状，即借助合适的铺展装置将起初无浸渍的容易铺展的纱线供入并通过浴，并用第一树脂组合物浸渍。第一树脂组合物由此将纱线丝至少部分地连接并确保非常好的固结。另外，由于它的组成，第一树脂组合物赋予伸展和现在浸渍的纱线高尺寸稳定性，借此使带形状保持不变，并可将纱线在应用第二树脂组合物以后以该形状卷绕在例如线轴上。然后，则可加工本发明预浸渍纱线而不用其它措施，例如借助合适的铺展装置转变，通过常规铺设方法以提供织物结构，例如二维或三维纤维预成型体或二维结构，例如单向机织物或多轴复合物的形式。高尺寸稳定性能赋予预浸渍纱线的有利实施方案，使得所述纱线可作为平带得到，所述平带具有至少20的纱线宽度:纱线厚度比。在特别优选的实施方案中，平带具有25-60的纱线宽度:纱线厚度比。

由于应用于束外侧的第二树脂组合物，在本发明预浸渍纱线中实现，这些在环境温度下是非粘性的，并且可例如如所述卷绕。然而，在提高的温度下，由于第二树脂组合物而实现高粘性，所述粘性还导致在冷却以后纤维预成型体的高结构稳定性，甚至在本发明纱线以一定角度在彼此之上叠层铺设的结构中也是如此。因此，当使用本发明纱线时，可生产预成型体而不需要粘合剂材料的昂贵加入以固定纱线，其中仍在纱线之间产生比现有技术预成型体更好的粘合。

同时，发现第二树脂组合物指定的浓度，特别是以粘附在补强纤维丝上的颗粒或滴形式的第二树脂组合物的应用类型，其中至少50%的束外侧表面不含第二树脂组合物，且其中束内部不含第二树脂组合物，导致具有高挠性和良好悬垂性的预浸渍纱线。由此显示出有利的是粘附在补强纤维丝上的颗粒或滴具有小于300μm的尺寸，特别有利的是它们具有20-150μm的平均尺寸。

特别地，为实现本发明纱线在其粘性或其粘附强度方面的特征，在优选实施方案中，第二树脂组合物包含至少50重量%的环氧值为480-645毫摩尔/kg且平均分子量M_N为2700-4000g/摩尔的双酚A表氯醇树脂H3、芳族聚羟基醚P2、聚酰胺、聚乙烯、乙烯共聚物如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物或热塑性聚氨酯树脂，或这些化合物的混合物，其中这些化合物具有80-150℃的熔融温度。由此，还包括实施方案，其中例如双酚A表氯醇树脂H3为两种或更多种双酚A表氯醇树脂的混合物，条件是该混合物具有480-645毫摩尔/kg的环氧值和2700-4000g/摩尔的平均分子量M_N，以及80-150℃的熔融温度。

特别优选，第二树脂组合物包含至少80重量%，更特别优选至少90重量%的比例的前述化合物。在特别合适的实施方案中，第二树脂组合物由所述化合物或所述化合物的混合物组成。

第二树脂组合物中所用芳族聚羟基醚P2和第一树脂组合物中所含芳族聚羟基醚P1可以为相同或不同的。然而，对芳族聚羟基醚P2而言，必须满足这一条件：它具有80-150℃的熔融温度。

为实现用于生产纤维预成型体的预浸渍纱线的足够高粘附强度，第二树脂组合物在其熔融温度以上具有良好的附着力或粘附强度。在优选实施方案中，第二树脂组合物在熔融温度以上20℃的温度下具有相对于直径为25mm的粘附表面，至少5N的粘附强度或附着力。附着力或粘附强度的测定基于ASTMD2979进行。在这种情况下，附着力被认为是在使第二树脂组合物和粘附表面在指定负荷和温度下且在指定时间期间接触以后不久将第二树脂组合物试样从粘附表面上分离所需的力。稍后给出测定的细节。

鉴于本发明预浸渍纱线的总特征以及尤其是鉴于实现在稍后用基质树脂灌注或注射期间由纱线形成的纤维预成型体的良好浸渍特征，有利的是第二树脂组合物的浓度大于第一树脂组合物的浓度。同样有利的是第一树脂组合物和第二树脂组合物的总浓度相对于预浸渍纱线的总重量为2-7重量%。

原则上，任何技术适于将第一树脂组合物浸润到纱线中或者将纱线用第一树脂组合物浸渍，所述技术支持将纱线的补强纤维丝用第一树脂组合物快速且完全润湿。这类方法描述于例如EP1281498A中。例如，可将纱线用第一树脂组合物的分散体或乳液喷淋。也可将树脂分散体或树脂乳液的膜应用于光滑辊上或者应用于辊的槽中，并可拉引纱线在光滑辊上或者通过辊的槽。优选，将纱线引过包含第一树脂组合物的分散体或乳液的浴。同样可将纱线例如用第一树脂组合物的单独组分连续浸渍，即将纱线连续引过包含第一树脂组合物的单独组分的不同分散体。在这种情况下，首先可以将用于浸渍步骤的纱线通过合适的铺展装置伸展至所需宽度，使得单独的纤维或单独的丝容易用于浸渍。优选，使待浸渍纱线束变成具有最终本发明预浸渍纱线所需纱线宽度:纱线厚度比的平带形状。

原则上，任何液体混合物适用作前述树脂分散体或树脂乳液的液相，所述液体混合物与本发明树脂形成合适的分散体或乳液。在这些液体混合物中，特别地，水性的且具有低VOC(挥发性有机含量)的那些由于排放保护原因是合适的。由此，第一树脂组合物的组分有利地作为微米范围，特别优选具有小于0.1μm的尺寸的颗粒存在。

自然地，相对于纱线的总重量，第一树脂组合物的用量可借助将纱线引过例如含有第一树脂组合物分散体的浴的速度、借助浸渍长度和借助浴中的树脂浓度调整。在这种情况下，将纱线引过浴的速度优选为120-550m/h，特别优选150-250m/h。浸渍长度优选为0.2-1m。相对于其重量，分散体中的树脂浓度优选为2-35重量%，特别优选2-7重量%。

在将纱线用第一树脂组合物浸渍以后，接着用第二树脂组合物载于纱线或纱线束的外侧。在这种情况下，在浸渍以后，第二树脂组合物以粉末的形式应用于优选仍湿的纱线束外侧。第二树脂组合物的应用可例如借助粉末散射方法、借助水分散体或借助流化床方法进行，例如如US-A-5275883或US-A-5094883所述，其中颗粒可优选为带静电的，如静电粉末散射的情况。

以颗粒形式存在的第二树脂组合物具有粒度分布，其中在优选实施方案中，通过激光衍射法测定的粒度分布具有约20-120μm的平均粒度的粒度D50和70-160μm的D90的特性值。特别优选具有30-100μm的D50值和85-155μm的D90值的粒度分布。

100-160℃的干燥温度显示特别适于将具有第一和第二树脂组合物的纱线干燥。用这种方法，第二树脂组合物同时熔融并形成附着在束外侧的岛形颗粒或滴。

本发明预浸渍纱线的生产可并入初始纱线的生产方法中，即将纱线用第一树脂组合物浸渍和将第二树脂组合物应用于纱线上可直接接着所提供纱线的生产方法。然而，也可在分开的方法中向例如卷绕在线轴上的初始纱线提供第一树脂组合物，随后提供第二树脂组合物。同样可将用第一树脂组合物浸渍的初始纱线卷绕在线轴上，然后在分开的工艺步骤中供应第二树脂组合物。

本发明预浸渍纱线可有利地用于生产织物结构如纤维预成型体。

因此，本发明的另一目的通过包含前述本发明纱线的织物结构实现，其中纱线优选借助第二树脂组合物在交互接触点处相互连接。在优选实施方案中，织物结构为纤维预成型体。

尽管机织物也可由本发明纱线生产，在树脂组合物的熔融和再固化以后，所述机织物产生例如极其防滑的纤维预成型体，有利的是直接由本发明纱线构成这类纤维预成型体，因为纱线可由此以一定方向布置，其中在由本发明纤维预成型体生产的复合组件使用期间，预期最高的机械负荷。

因此，在本发明纤维预成型体的优选实施方案中，纱线单向排列，借此可将预成型体进一步加工成复合组件，在其使用期间，预期最大的机械负荷在纱线的这一唯一方向上。

在本发明纤维预成型体的另一优选实施方案中，纱线双向、三向或多向排列，借此可将预成型体进一步加工成复合组件，在其使用期间，预期最大的机械负荷在纱线的这两个或更多个方向上。

除本发明纤维预成型体的前述扁平实施方案外，还可将单-、二-、三-或多向排列的纱线卷绕在例如圆柱形的物体上，使得产生三维纤维预成型体。

另外，优选本发明纤维预成型体的实施方案，其中将本发明纱线切割(短切)成短片，并可将该片在所有空间方向上定向。这样，该纤维预成型体特别适于生产复合组件，在其使用期间，机械负荷可在所有空间方向上产生。

本发明预成型体优选可通过包括如下步骤的方法生产：

a)提供至少一种本发明纱线，

b)将该至少一种纱线排列成相当于所需纤维预成型体结构的结构，

c)将由步骤b)产生的结构加热至第二树脂组合物的熔点以上的温度，和

d)将由步骤c)产生的结构冷却至至少第二树脂组合物的熔点以下。

在该方法的优选实施方案中，将由步骤b)产生的结构在步骤c)中的加热期间同时压实。

上述本发明纤维预成型体或根据本发明方法生产的纤维预成型体显示显著的防滑性能，因为本发明纤维预成型体的纱线至少借助第二树脂组合物相互连接。因此，本发明纤维预成型体是容易处理的，这在其进一步加工成复合组件期间特别有利。

当本发明纤维预成型体或根据本发明方法生产的纤维预成型体应具有开口，这些开口可通过纱线的适当排列实现，因此不具有任何切割损耗。因此，避免昂贵且废力的切割且不产生废物。这样使具有开口的复合组件的生产简化并降低价格。

通过在本发明纤维预成型体或根据上述方法生产的纤维预成型体的生产期间使用本发明纱线代替织物，可使纱线以一定方向放置，其中，在随后产生的复合组件使用期间，预期最高的机械负荷。

例如，在生产纤维预成型体的方法的优选实施方案中，本发明纱线在步骤b)中单向排列使得在步骤d)以后，产生其中纱线单向排列的本发明纤维预成型体。

在生产本发明预成型体的方法的另一优选实施方案中，本发明纱线可在步骤b)中以二-、三-或多向层铺设成相当于所需纤维预成型体的结构。本发明纱线可排他地用于其中。同样，在纱线的层中，仅一部分可由本发明纱线组成，其余可以为其丝不具有树脂涂层或具有用于改进碳纤维的加工性的常用纱线制剂的纱线。将以所述方式构成的纱线在本发明方法的步骤c)中在第二树脂组合物的熔点以上的温度下加热，由此如果需要的话将纱线压实。这样，纱线变成粘性的。在步骤d)中，在冷却至至少第二树脂组合物的熔点以下以后，产生其中纱线以二-、三-或多向排列的本发明预成型体。

在生产本发明预成型体的方法的另一优选实施方案中，在步骤a)中，将本发明纱线切成短片，其具有例如1-1000mm，优选1-40mm的长度，并将短纱片放入模具中。其后，在本发明方法的步骤b)，将短纱片加热至第二树脂组合物的熔点以上的温度，借此，短纱片变成粘性的，并且如果需要的话由此压实。在步骤d)中，在冷却至至少第二树脂组合物的熔点以下以后，产生其中本发明纱线作为具有各向同性方向的短纱存在的本发明纤维预成型体。

由于前述原因，本发明纤维预成型体或根据本发明方法生产的纤维预成型体可有利地用于生产包含基质的复合组件，所述基质选自如下一种：聚合物、金属、陶瓷、水凝材料和碳，其中热塑性塑料如聚酰胺、共聚酰胺、聚氨酯等，或者硬质体如环氧化物适用作聚合物基质，钢(合金)或钛适于金属基质，碳化硅和氮化硼适用作陶瓷基质，水泥或混凝土适用作水凝材料，石墨适用作碳基质。

本发明纱线以一定方向排列在所得复合组件中，其中在复合组件的使用期间，预期最大的机械负荷。因此，本发明纱线和由其产生的纤维预成型体的使用导致其中纱线的方向性根据预期的机械负荷定制调整的复合组件。

使用以下实施例和对比例更详细地描述本发明。这样会使用以下分析方法：

所用环氧树脂的环氧值根据DINENISO3001:1999测定。

分子量在用聚苯乙烯校准(四氢呋喃作为洗脱液)以后根据DIN55672借助GPC分析测定。

以mgKOH/g表示的酸值根据DIN53240-2通过用氢氧化钾滴定而测定。

粒度分布根据ISO13320借助激光衍射法测定。粒度的D50和D90参数随后由粒度分布测定。

熔融温度根据DIN65467通过DSC测定。

第二树脂组合物的粘附强度或附着力基于ASTMD2979在熔融温度以上20℃的温度下测定。粘附强度或附着力作为在使第二树脂组合物和粘附表面在指定负荷和温度下且在指定时间期间接触以后不久将第二树脂组合物试样从粘附表面上分离所需的力测定。为此，使用测量设备，例如MCR301流变仪(AntonPaarGmbH)，其装配有相应力传感器且适于拉伸试验。由此，粘附强度或附着力的测定使用铝(AlCuMgPb、Wst.-Nr.3.1645、ENAW2007)构成且具有25mm的板直径的板，用板/板测量几何进行。

将约5g待测试树脂组合物(优选粉末形式)在环境温度应用于板/板测量系统的下板上。在试样材料接触上板以前不久，使测量系统的板放在一起至约2.025mm的距离。随后将试样通过合适的温度控制装置(例如Peltier温度控制系统)加热至待测试第二树脂组合物的熔融温度以上20℃的所需测量温度。在达到测量温度以后，使测量系统的板放在一起直至在2mm处与试样材料接触，并将试样材料以10N的恒力压在一起5秒。

随后，使上板以2mm/s的恒定抽取速度和恒温向上移动，并不断地测量由此所需的力。将板拉开所需的力的最大值用作测试试样的粘附强度或附着力的测量值。

预浸渍纱线的粘附强度的测定基于DINEN1465:2009进行。为此，将5片纱线在彼此之上叠加铺设并以0°取向相对于彼此交替放置在接收模具中使得它们以2cm的搭接长度在模具中间以其一端位于彼此之上。粘附表面A由搭接长度和所用纱线的宽度产生。将纱线片的层叠在烘箱中在第二树脂组合物的熔融温度以上20℃的烘箱温度下处理5分钟，由此，将该层叠以2kg质量的砝码负载在其中间区域中。这样将第二树脂组合物活化，即它开始熔融。在冷却以后，使因此产生的测试体经受剪切-拉伸试验，其中将测试体的末端以10mm/min的测试速度拉开。表征纱线的粘附强度的剪切-拉伸强度根据下式由所得最大力F_max[N]和粘附表面积A[mm²]确定：

相对于纱线和树脂组合物的总重量，树脂组合物的浓度根据ENISO10548，方法B，通过借助硫酸/过氧化氢萃取而测定。

实施例1：

将具有800特的线密度和12,000根丝的碳纤维丝纱线在1800cN的纱线张力下以约100m/h的速度干燥进料通过包含第一树脂组合物水分散体的浴。将该浴调整至20℃的温度。水分散体包含1.6重量%的浓度的第一环氧树脂H1和第二环氧树脂H2作为第一树脂组合物，其中树脂H1与H2的重量比为1.2。第一环氧树脂H1具有约2000毫摩尔/kg的环氧值和900g/摩尔的平均分子量M_N，且在环境温度下是固体；第二环氧树脂H2具有约5400毫摩尔/kg的环氧值和<700g/摩尔的平均分子量M_N，且在环境温度下为液体。水分散体进一步包含14.4重量%的浓度的线性芳族聚羟基醚P1，其具有50mgKOH/g的酸值和4600g/摩尔的平均分子量M_N，所述聚羟基醚在环境温度下为固体。

在通过包含第一树脂组合物水分散体的浴以后，将用第一树脂组合物浸润的纱线在150℃的温度下干燥。在干燥以后，碳纤维丝纱线具有相对于用第一树脂组合物浸渍的纱线为0.6-0.8重量%的浓度的第一树脂组合物，所述组合物包含组分H1、H2和P1，且该碳纤维丝纱线显示纱线的良好致密性，即碳纤维丝纱线的丝借助第一树脂组合物至少部分地相互连接。

在干燥以后直接将用第一树脂组合物浸渍的纱线进料通过包含第二水分散体的第二浴。第二水分散体同样具有第一树脂组合物，但以0.5重量%的浓度。另外，分散体包含6.75重量%的浓度的第二树脂组合物，根据该实施例，其包含环氧树脂H3。环氧树脂H3具有500-645毫摩尔/kg的环氧值和2900g/摩尔的平均分子量M_N，且在环境温度下为固体。第二树脂组合物的粘附强度或附着力测定为10N。环氧树脂H3以具有70μm的平均粒度D50和125μm的D90的粉末形式在分散体中存在。

在离开第二浴以后，将现在载有第一和第二树脂组合物的纱线干燥，即将它进料通过串联排列的两个卧式干燥器，并在那里分别在200℃和220℃的温度下干燥。所得预浸渍纱线具有相对于预浸渍纱线的总重量为4.8重量%的总浓度的第一和第二树脂组合物。最终预浸渍纱线显示第二树脂组合物在外侧的岛-或滴形附着，同时纱线内部不含第二树脂组合物。预浸渍纱线具有纱线宽度:纱线厚度比为38的稳定形式。浸渍纱线的粘附强度良好。需要553N的力以分离单向附着的纱线，这产生4.03N/mm²的剪切-拉伸强度。

实施例2：

这根据实施例1进行。不同于实施例1，第一和第二环氧树脂H1和H2的浓度为1.65重量%，且线性芳族聚羟基醚P1的浓度为14.85重量%。

来自实施例1的环氧树脂H3也用作第二树脂组合物。不同于实施例1，在离开包含第一树脂组合物分散体的浴以后，将仍湿的载有第一树脂组合物的碳纤维丝纱线不经干燥而进料通过常规粉末涂覆室，其中将第二树脂组合物借助粉末涂覆应用于用第一树脂组合物浸润的纱线。这样，借助常规措施，例如第二树脂组合物颗粒和废气流的体积流量控制纱线外表面上第二树脂组合物的浓度。

在离开粉末涂覆室以后，将具有第一和第二树脂组合物的碳纤维丝纱线在120℃的温度下干燥。在干燥以后，所得预浸渍纱线具有0.7-0.9重量%的H1、H2和P1(第一树脂组合物)浓度和2.4-2.6重量%的H3(第二树脂组合物)浓度，每种情况下基于预浸渍纱线的总重量。最终预浸渍纱线显示第二树脂组合物在外侧的岛-或滴形附着，同时纱线内部不含第二树脂组合物。预浸渍纱线具有纱线宽度:纱线厚度比为48的稳定形式。需要429N的力以分离彼此粘附的纱线，产生3.68N/mm²的剪切-拉伸强度。该实施例的纱线因此具有良好的粘附强度。

实施例3：

这根据实施例2进行。不同于实施例2，将环氧树脂H3和共聚酰胺的混合物作为第二树脂组合物借助粉末涂覆应用于用第一树脂组合物浸润的纱线上。环氧树脂H3具有500-645毫摩尔/kg的环氧值和2900g/摩尔的平均分子量M_N，且在环境温度下为固体。共聚酰胺为基于己内酰胺和月桂内酰胺的脂族共聚物。共聚酰胺具有平均粒度D50为50μm、D90为100μm的粒度分布和10,000g/摩尔的分子量。它在环境温度下为固体且具有约135℃的熔点。第二树脂组合物的两种组分一起以平均粒度D50为45μm和D90为125μm以1:1的混合比存在，并在粉末涂覆室中以该组成应用于用第一树脂组合物浸润的纱线上。第二树脂组合物的粘附强度或附着力测定为16N。

在离开粉末涂覆室以后，将载有第一和第二树脂组合物的碳纤维丝纱线在140℃的温度下干燥。在干燥以后，所得预浸渍纱线具有0.7-0.9重量%的H1、H2和P1(第一树脂组合物)浓度和4.3-4.5重量%的H3和共聚酰胺(第二树脂组合物)浓度，每种情况下基于预浸渍纱线的总重量。最终预浸渍纱线显示第二树脂组合物在外侧的岛-或滴形附着，同时纱线内部不含第二树脂组合物。预浸渍纱线具有纱线宽度:纱线厚度比为27的稳定形式。粘附强度测定为678N且剪切-拉伸强度为4.44N/mm²。

对比例1：

将具有400特的纱线线密度和6000根丝的干碳纤维丝纱线在340cN的纱线张力下以约240m/h的速度干燥进料通过调整至20℃的具有树脂组合物水分散体的浴，所述树脂组合物包含两种双酚A表氯醇树脂H1*和H2*。水分散体包含8.4重量%的浓度的第一环氧树脂H1*和6.9重量%的浓度的第二环氧树脂H2*；树脂H1*与H2*的重量比为1.2。第一环氧树脂H1*具有约2000毫摩尔/kg的环氧值和900g/摩尔的平均分子量M_N，且在环境温度下为固体；第二环氧树脂H2*具有约5400毫摩尔/kg的环氧值和<700g/摩尔的平均分子量M_N，且在环境温度下为液体。

在通过包含由H1*和H2*构成的树脂组合物水分散体的浴(停留时间=12秒)以后，将用环氧树脂H1*和H2*浸润的纱线在从250℃降低至140℃的温度下干燥。在干燥以后，碳纤维丝纱线具有相对于用第一树脂组合物浸渍的纱线为1.2-1.4重量%的浓度的树脂组合物，所述树脂组合物包含组分H1*和H2*。

在干燥以后直接将用包含H1*和H2*的树脂组合物浸渍的纱线进料通过包含第三双酚A表氯醇树脂H3*的水分散体的第二浴。环氧树脂H3*具有515毫摩尔/kg的环氧值和2870g/摩尔的平均分子量M_N，和120-130℃的熔点。第二水分散体具有3.8重量%的浓度的环氧树脂H3*，其中分散体中的环氧树脂H3*具有0.35-0.8μm的粒度。分散介质由76重量%水和24重量%2-丙氧基乙醇的混合物组成。

纱线在第二浴中的停留时间为15秒。在离开第二浴以后，将现在载有树脂H1*、H2*和H3*的纱线干燥，即首先将它在垂直配置干燥器中在300℃下干燥，随后在水平配置干燥器中在330℃下干燥。这产生用树脂H1*、H2*和H3*浸渍的纱线，其中树脂的总浓度相对于预浸渍纱线的总重量为3.6重量%。由此，这显示树脂H3*相等地分布在整个纱线横截面上。同时，对比例的纱线不具有粘附在其外侧的环氧树脂H3*颗粒或滴；而是，环氧树脂H3*也以膜的形式均匀地分布于表面上。

预浸渍纱线具有高刚性和相当圆形，其具有3.75的纱线宽度:纱线厚度比。对比例的纱线的粘附强度是不足的。需要99N的力将彼此粘附的纱线分离，这产生2.32N/mm²的剪切-拉伸强度。

实施例4：

根据实施例1得到的预浸渍纱线借助实验室卷绕系统以23.1mm/s的纱线速度和400cN的纱线张力卷绕在金属板上，每种情况下至金属板的边缘，所述金属板的两面各自被分隔膜覆盖。金属板的面具有280×300mm²的尺寸，且各自具有分别在相对边之间中部的第一和第二卷绕轴。

首先在金属板的两侧上产生以相对于第一卷绕轴90°取向的每单位面积纤维质量为267g/m²的第一卷绕层。其后将金属板旋转90°，使得已存在的卷绕层平行于第二卷绕轴取向。在下一步骤中，在相同卷绕条件下，将以相对于第一卷绕层90°取向的另一卷绕层应用于已存在的卷绕层上。这样，在金属板两侧中的每一侧上产生具有0°丝线层和90°丝线层的层状结构。重复前述卷绕方法直至每种情况下将四层卷绕层以在彼此之上而铺设在金属板两面上，所述层具有交替0°和90°丝线取向。

随后将金属板两面上的卷绕层各自用分离膜覆盖。其后在压机中在2巴的表面压力和125℃的温度下将金属板(包括相应四层卷绕结构和分离膜)调整5分钟。将所得压片冷却至第二树脂组合物(环氧树脂H3)的熔点以下。其后，将两个卷绕包在金属板的端面上切下并除去四个分离膜。这样，产生具有在0°和90°之间交替的相应四层结构，即具有纱线的双向排列的两个预成型体。标称厚度/丝线层为0.25mm。

由于所用预浸渍纱线的高粘附强度，预成型体是非常尺寸稳定的，并且能毫无问题地处理以进一步加工。另外，在将预成型体插入模具中以后，在基质树脂的注入期间测定预成型体的良好浸渍能力。

对比例2：

这根据实施例4进行。然而，根据对比例1得到的纱线用作预浸渍纱线。

由于所用预浸渍纱线的低粘附强度，对比例的预成型体具有低尺寸稳定性。由于不稳定性，在进一步加工期间的处理显示是有问题的。另外，在基质树脂的注入期间，测定这些预成型体的恶化浸渍能力。

实施例5：

从类似于实施例4中产生的预成型体上切下边长为200mm的正方形片并插入具有相同边长和2mm高度的模具中，然而，所述正方形片具有仅为0°取向的纤维层的8层结构。将预先加热至80℃的环氧树脂(RTM6型，Hexcel)注入模具中使得产生纤维体积含量为60体积%的复合物。使现在用树脂浸渍的预成型体在180℃下固化。产生具有纤维取向为0°方向8层结构的复合层压材料。

从复合层压材料上取出试验体以根据DINEN2563测定层间剪切强度(ILSS)并根据DINEN2850测定压缩强度和压缩模量。显示用本发明预浸渍纱线生产的复合层压材料的机械特征是与基于标准碳纤维纱(TenaxHTS40F1312K800tex，TohoTenaxEuropeGmbH)的层压材料的相应特征相同的水平，即使本发明纱线的树脂应用的浓度和组成明显不同于标准碳纤维纱的浓度和组成。

Claims

1.由具有束内部和束外侧的补强纤维丝束组成的预浸渍纱线，

-其中第一树脂组合物包含重量比H1:H2为1.1-1.4的至少两种双酚A表氯醇树脂H1和H2，

其特征在于：

-所述预浸渍纱线具有相对于纱线总重量为0.1-2重量％的第一树脂组合物，且

-第一树脂组合物进一步包含芳族聚羟基醚P1，其具有40-55mgKOH/g的酸值和4000-5000g/摩尔的平均分子量M_N，且

-其中第二树脂组合物在环境温度下为固体，具有80-150℃的熔融温度，并以相对于预浸渍纱线的总重量0.5-10重量％的浓度存在于束外侧上，

-其中至少50％的束外侧表面不含第二树脂组合物，且

-其中束内部不含第二树脂组合物。

2.根据权利要求1的预浸渍纱线，其特征在于第一树脂组合物包含重量比(H1+H2):P1为0.05-0.8的双酚A表氯醇树脂H1和H2和芳族聚羟基醚P1。

3.根据权利要求1的预浸渍纱线，其特征在于第一树脂组合物以相对于预浸渍纱线的总重量0.4-1.2重量％的浓度存在。

4.根据权利要求2的预浸渍纱线，其特征在于第一树脂组合物以相对于预浸渍纱线的总重量0.4-1.2重量％的浓度存在。

5.根据权利要求1-4中任一项的预浸渍纱线，其特征在于第二树脂组合物包含至少50重量％的环氧值为480-645毫摩尔/kg且平均分子量M_N为2700-4000g/摩尔的双酚A表氯醇树脂H3、芳族聚羟基醚P2、聚酰胺、聚乙烯、乙烯共聚物或热塑性聚氨酯树脂，或这些化合物的混合物。

6.根据权利要求1-4中任一项的预浸渍纱线，其特征在于第二树脂组合物具有相对于直径为25mm的粘附表面，在熔融温度以上20℃的温度下至少5N的粘附强度。

7.根据权利要求1-4中任一项的预浸渍纱线，其特征在于粘附在补强纤维丝上的第二树脂组合物的颗粒或滴具有小于300μm的尺寸。

8.根据权利要求7的预浸渍纱线，其特征在于粘附在补强纤维丝上的第二树脂组合物的颗粒或滴具有20-150μm的平均尺寸。

9.根据权利要求1-4中任一项的预浸渍纱线，其特征在于第二树脂组合物的浓度大于第一树脂组合物的浓度。

10.根据权利要求1-4中任一项的预浸渍纱线，其特征在于第一树脂组合物和第二树脂组合物的总浓度相对于预浸渍纱线的总重量为2-7重量％。

11.根据权利要求1-4中任一项的预浸渍纱线，其特征在于第一树脂组合物和/或第二树脂组合物不含固化剂。

12.根据权利要求1-4中任一项的预浸渍纱线，其特征在于纱线为由沥青、聚丙烯腈、木质素或粘胶预产物得到的碳纤维纱线，或者为芳族聚酰胺、玻璃、陶瓷或硼纤维纱、合成纤维纱或天然纤维纱，或者这些纤维中的一种或多种的组合

13.根据权利要求1-4中任一项的预浸渍纱线，其特征在于它以纱线宽度:纱线厚度比为至少20的平带存在。

14.根据权利要求13的预浸渍纱线，其特征在于平带具有25-60的纱线宽度:纱线厚度比。

15.包含根据权利要求1-14中任一项的预浸渍纱线的织物结构。

16.根据权利要求15的织物结构，其特征在于预浸渍纱线在交互接触点处至少借助第二树脂组合物彼此连接。