CN103796954A

CN103796954A - 氨气发生器和用于产生氨以便还原废气中的氮氧化物的方法

Info

Publication number: CN103796954A
Application number: CN201280033040.5A
Authority: CN
Inventors: C·格哈特; T·萨特尔迈尔; P·托舍夫
Original assignee: Alzchem Trostberg GmbH
Current assignee: Alzchem Trostberg GmbH
Priority date: 2011-07-01
Filing date: 2012-06-29
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2032-06-29
Also published as: CN103764565A; RU2600051C2; CN103796954B; DK2726412T5; EP2726412B1; CA2840760A1; CA2840760C; US20140147356A1; PL2726414T3; RU2014103451A; DK2726413T3; DK2726412T3; WO2013004634A2; EP2726413B1; RU2598467C2; WO2013004629A2; CN103764565B; WO2013004630A3; US20140127100A1; US20140150410A1

Abstract

本发明涉及用于从氨前体物质产生氨的氨气发生器和其在废气后处理系统中的用途。此外本发明还涉及用于产生氨气以使废气，特别是在来自内燃发动机例如柴油发动机的燃烧气体中的氮氧化物还原的方法。

Description

氨气发生器和用于产生氨以便还原废气中的氮氧化物的方法

技术领域

本发明涉及一种用于由氨前体物质产生氨的氨气发生器，和用于制备氨气的方法及其在废气后处理系统中用于还原废气中的氮氧化物的用途。

背景技术

内燃机的废气中通常包含不希望排放到环境中的物质。因此，许多国家设定了必须遵守的关于排放这些有害物质(例如工业设施和汽车的废气)的限制。这些有害物质包含氮氧化物(NO_x)，如特别是一氧化氮(NO)或二氧化氮(NO₂)，以及一系列的其它有害物质。

可以以多种方式减少来自内燃机的废气的这些氮氧化物的排放。关于这一点，要强调通过额外的废气后处理措施来还原，其特别是基于选择性催化还原(SCR)。这些方法的共同点是将对氮氧化物选择性作用的还原剂加入到废气中，而因此在相应的催化器(SCR催化器)的存在下使氮氧化物转化。这将氮氧化物转化为对环境危害较小的物质，例如氮气和水。

目前已经使用的用于氮氧化物的一种还原剂为尿素(H₂N-CO-NH₂)，它以尿素水溶液的形式加入到废气中。在此，在废气流中的尿素可以分解成氨(NH₃)，例如，通过热(热解)和/或通过与水的反应(水解)。由此形成的氨为氮氧化物的实际还原剂。

汽车的废气后处理系统已经开发一段时间，并且这也是许多出版物的主题。例如，欧洲专利EP487886B1公开了一种用于选择性催化在柴油发动机的含氧废气中的NO_x还原的方法，其中尿素及其热解产物被用作还原剂。此外，描述了一种管式蒸发器形式的用于产生氨的装置，并且所述装置包括一个喷雾装置、具有蒸发器管的蒸发器，和水解催化器。

此外，欧洲专利EP1052009B1描述了一种用于在废气支流的协助下在反应器中实施热水解和计量添加尿素或尿素溶液的方法和装置。在该方法中，废气支流从SCR催化器上游的排气管被除去，并被引经反应器，在反应器中在水解之后负载氨的支流同样地还再次返回至SCR催化器上游的排气管。

此外，欧洲专利EP1338562B1描述了一种利用通过氨催化还原氮氧化物的装置和方法。在此，在快速热解条件下，由固体形式的尿素得到氨，以及水解条件下由异氰酸得到氨，并供给至运输工具的废气流。

另外，欧洲专利申请EP1348840A1公开了一种废气净化系统，其可以以20英尺的容器的形式作为一个整体结构单元运输。这样运行所述系统使得尿素或氨溶液直接通过喷入装置喷入到废气流中。将废气中所包含的氮氧化物在SCR催化器上进行还原。

另外，德国专利申请DE102006023147A1描述了一种用于产生氨的装置，所述装置为废气后处理系统的部件。

此外，在国际申请WO2008/077587A1和WO2008/077588A1描述了一种用于通过胍鎓盐水溶液选择性催化还原运输工具废气中的氮氧化物的方法。在该方法中使用由胍鎓盐水溶液产生氨的反应器。

虽然已经了解氨气发生器一段时间，但是至今为止所述技术还没有在运输工具或任何其它用途中实施。至今为止，一直追求将氨前体物质直接喷入到内燃机的废气流中的概念，这种氨前体物质通过适当的措施在排气管中被分解为实际的还原剂。然而，由于不完全的分解或分解产物在排气管中的二次反应，总是观察到沉积物，其会损坏还存在于排气管中的催化器和过滤器。

发明内容

因此，本发明的一个目的是提供一种克服了现有技术的这些缺点的氨气发生器和用于制备氨的方法。本发明的另一目的是提供一种氨气发生器，其具有简单的结构，提供了氨的前体物质至氨气的高转化率，并允许无需维护地长期使用。另外，应该可以使用通用的氨气发生器，其中特别是也可以使用不同类型的氨前体物质。用于产生氨的方法应当可以借助于简单的仪器方式进行、提供氨前体物质至氨气的高转化率以及允许长期使用而无需保养。

这些目的是由根据权利要求1所述的氨气发生器和借助根据权利要求9的用于借助氨气发生器从氨前体物质产生氨的方法实现的。因此，根据第一实施方式，本发明的主题是由氨前体物质产生氨的氨气发生器，其包括催化器单元，其中所述催化器单元还包括用于使氨前体物质分解和/或水解为氨的催化器和催化器上游的混合室，以及催化器具有催化器体积V_催化嚣，以及混合室具有混合室体积V_混合室。另外，氨气发生器包括用于将氨的前体物质溶液引入到混合室的喷入装置和形成的氨气的出口，其中所述氨气发生器包括载体气体的入口，其产生相对于喷入混合室的溶液的切向载气流。

关于这一点，要强调的是，根据本发明的氨气发生器是用于由氨前体物质产生氨的独立结构单元。例如，这种结构单元可以用于还原工业废气中的氮氧化物或用于来自内燃机(如柴油发动机)中的废气的废气后处理。这种氨气发生器可以自主地运行，或也可以借助侧废气流进行操作，然而其中在任何情况下，氮氧化物只有在随后的处理步骤中才借助氨进行氮氧化物的还原。如果根据本发明的氨气发生器被用作在内燃机(例如柴油发动机)的废气后处理系统的独立部件，因此，可以进行在废气流中的氮氧化物的还原而本身不在废气流中引入用于分解氨前体物质的催化器或其它部件。因此，可以将使用根据本发明的氨气发生器产生的氨根据需要引入到废气流中。还防止了由于由例如氨前体物质或氨前体物质的分解产物的沉积物形式的杂质导致的SCR催化器使用寿命的可能降低。

因此，根据本发明，氨前体物质没有供给至废气流，其中后来由氨前体物质原位地形成氨，并且在废气流中起到还原剂的作用。可替代地，根据本发明，之前在独立结构单元，即在根据本发明的氨气发生器中形成的氨被供给至所述废气流中。因此，根据本发明，氨特别是首先在作为独立结构单元的氨气发生器中由氨前体物质产生。这种氨，而不是氨前体物质，随后被引入废气流中，特别是从而实现还原其中的氮氧化物。

根据本发明，氨的输入优选地在处于废气流中的SCR催化器之前进行。进一步优选的是，氨的输入在内燃发动机之后进行。在另一个优选的实施方案中，氨的输入在处于废气流中的氧化催化器之后进行。

根据本发明，在此氨气发生器包括载气的入口，其产生相对于喷入混合室中的溶液的切向载气流。

优选地，所述载气的入口处于混合室中。

令人惊奇地，已经发现：通过切向载气流(同义词为输送气流)，可以进一步抑制在混合室的区域中的催化器单元的壁上的沉积，并且可以提供载气(以下同义词也为输送气流)和氨前体物质溶液的持久良好混合。如果不使用这种切向载气流，则通过将氨前体物质溶液喷雾至混合室中，实现催化器单元的壁在混合室区域润湿，并且发生不想要的副反应，例如氨前体物质的聚合反应。这些副反应导致在混合室的区域中的不希望的沉积，由此不再可能实现对于发生器至关重要的载气与氨前体物质溶液的持久完全混合。由于载气与溶液的不完全混合，在催化器中或催化器上还观察到额外的沉积。通过切向载气流产生具有小液滴的以水解催化器至水解催化器端面的方向轴向地引导的涡流混沌流(

)。这种涡流混沌流可实现在所述催化器上非常良好地转化为氨。

在所述发生器的头部区域在氨前体溶液至催化器单元或至混合室中的喷雾装置的高度进行载气的切向供给。在此背景下，将气流尽可能浅地(flach)以这样的方式引向混合室的壁，使得在催化器单元中指向下游的涡流调节为催化器端面的方向。

载气，以及特别地，切向载气流，在至多550℃的温度下，优选在250至550℃的温度下，更优选在250至400℃的温度下，还特别优选在300至350℃的温度下被引入到混合室中。

理想地，即为了达到大于95％的氨前体物质至氨的转化和避免前体物质与发生器壁的接触，在计量加入(Eindosierung)的情况下优选地遵循几个决定性的条件。优选的是将氨前体物质喷入本类型的混合室中，从而在给定的催化器端面的情况下，在碰撞到催化器端面上情况下的喷雾锥直径为催化器直径的最高98％，优选地最高95％。而喷雾锥直径为优选地催化器端面直径的至少80％，优选地至少83％，从而避免在给定的面积上的浓度过高，从而防止由前体物质造成过度端面负荷。催化器端面的过度负荷导致与催化剂接触不充分，以及导致由于液体蒸发引起的过度冷却，而因此同样导致不完全的转化，以及与沉积相关的不希望的副反应。理想地，由此产生优选要遵循的由切向载气流与通过喷入装置预先确定的其他参数的组合。在该背景下，特别提及待使用的喷入装置的类型，以及喷入装置的开口至给定催化器端面的距离。

在此背景下，关于本发明，喷入装置应该被理解为将氨前体物质的溶液，优选氨前体物质的水溶液喷雾、雾化或另外形成液滴的任何装置，其中氨前体物质的溶液形成为液滴形式，其特别地具有小于25μm的液滴直径d₃₂。关于本发明，小液滴直径d₃₂涉及根据德国工业标准DIN66141的索特(Sauter)直径。

因此，根据本发明的优选实施方式，其提供了一种喷入装置，所述喷入装置本身包括产生具有小于25μm的小液滴直径d₃₂的小液滴的喷嘴。在此背景下，根据本发明，优选进一步设置为所述喷嘴产生具有小于20μm且还特别优选小于15μm的小液滴直径d₃₂的小液滴。同时或独立地，进一步优选喷嘴产生具有大于0.1μm，特别地大于1μm的小液滴直径d₃₂的小液滴。通过使用这种类型的喷嘴，也可以达到AG>95％的氨生成水平(见上文)。此外，可以实现溶液在催化器端面上的特别均匀地分布。氨生成水平AG在此处以及下文中被定义为在所述方法中生成的NH₃的摩尔量相对于理论上在氨前体物质完全水解情况下应生成的氨的摩尔量。根据本发明，氨生成水平>95％被认为是完全转化。

根据特别优选的变体，可以特别设置为所述喷入装置本身包括喷嘴，其根据本发明是所谓的双物料喷嘴。在此背景下，双物料喷嘴被理解为这样的喷嘴，其使用加压气体，通常为空气，作为用于使液相的表面破裂并因此用于形成小液滴的助推剂。此加压气体也被称为雾化空气。这种类型的喷嘴可以实现氨前体物质特别精细地分布，小液滴直径d₃₂小于25μm，特另地小于20μm。

在此背景下，助推剂，特别是雾化空气，优选与氨前体物质的溶液通过相同的喷嘴开口被引入混合室中。

独立地或同时地，所述喷入装置还可以包括至少两个喷嘴，其特别地可以同时或彼此分开地开关，以将氨前体物质引入至混合室中。

然而，备选地，也可以设置为所述喷入装置包括所谓的闪蒸器。

根据本发明的喷雾锥为可以借助具有限定的喷雾角度α的一个喷嘴或多个喷嘴产生的待喷雾的溶液的锥，其中所述喷雾锥直径为小液滴碰撞在催化器端面上所得到的直径。所述喷雾锥直径是在25℃下针对待喷雾溶液上0.1至10巴的液体压力，以及任选地在使用载气的情况下针对0.5至10巴的操作范围的雾化空气(在双物料喷嘴情况下)而设置。

为了达到催化器直径的最高98％的喷雾锥直径，根据本发明的改进形式，也可以设置喷入装置本身包括至少一个喷嘴，特别是双物料喷嘴，其具有10°至90°的理论喷雾角α。特别是可以与此同时或独立于此地设置为，喷嘴开口至催化器端面的距离为15至2000mm。

特别优选的是，喷嘴，特别是双物料喷嘴，具有至少10°，特别是至少20°，特别是至少25°，特别优选地至少30°，特别优选地至少35°，特别优选地至少40°和非常特别优选地至少45°的理论喷雾角度α。与此同时或独立于此地，还优选这样的喷嘴，其具有最高90°，特别是最高80°，特别是最高75°，特别是最高70°，特别优选地最高65°，特别优选地最高60°，特别优选地最高55°和非常特别优选地最高50°的理论喷雾角度α。如前所述，通过有目的地使用具有限定的喷雾角度α的喷嘴，可以实现待喷雾的溶液的均匀分布，而没有在壁上或催化器端面上发生沉积。

根据本发明，理论喷雾角度α(在下文中也被称为喷雾角度α)应被理解为在一个或多个喷嘴开口的出口处在25℃下针对待喷雾的溶液0.1至10巴的操作压力以及任选地针对0.5至10巴的操作范围的雾化空气(双物料喷嘴情况下)的情况下设置的喷雾角度，而不存在载气或喷雾溶液的任何其它影响。

如果使用的喷嘴具有第一数目的用于将氨前体物质的溶液引入到催化器单元中的喷嘴开口，则产生类似的效果，所述喷嘴开口被第二数目的用于将载气或雾化空气引入至催化器单元中的喷嘴开口包围。

备选地，因此也可以设置为，围绕喷嘴周围设置至少一个载气的入口，其如此构造，使得载气围绕引入混合室的溶液形成护套。因此喷入溶液由载气构成的护套包围，从而观察不到内壁的润湿。

因此，在另一实施方式中，本发明涉及包括至少一个载气入口的氨气发生器。所述入口优选位于混合室中，并且特别是独立的或与喷嘴开口分离，通过所述喷嘴开口引入氨前体物质的溶液。因此，载气可独立于氨前体物质的溶液地引入。所述入口优选地产生关于喷入到混合室中的溶液的切向或平行的载气流。对于平行的载气流，用于载气的一个或多个入口开口优选排列在壁上，其中，用于引入氨前体物质的溶液的喷入装置也位于所述壁上。

在本发明的情况下进一步设置为，喷嘴开口至催化器端面的距离可以为特别地15至1500mm，特别优选地15至1000mm和非常特别优选地15至800mm。然而，独立地或同时地，也可以设置为喷嘴开口至催化器端面的距离为至少30mm，优选地至少40mm，特别优选地至少50mm，特别优选地至少60mm，特别优选地至少100m和非常特别优选地至少300mm和进一步独立地或同时地，为最高1500mm，特别是最高1000mm，特别是最高800mm，特别是最高500mm，特别是最高400mm，特别优选地最高200mm和非常特别优选地最高150mm。

根据本发明的改进形式，还设置为使得混合室的体积V_混合室与催化器的体积V_催化器的比率为1.5∶1至5∶1。令人惊奇地，已经发现：如果溶液的小液滴已经在碰撞到催化器端面上之前部分蒸发，则喷雾的氨前体物质可以完全分解为氨(转化率>95％)。由此可以确保所述混合室的体积大于所述催化器的体积。由于小液滴的部分蒸发，而要向溶液供给足够的能量以防止由于过大的液滴导致催化器端面的过度冷却，因此消除了差的分解或副产物形成。此外，通过相应的混合室体积V_混合室确保喷雾的氨前体物质作为在载气流中的气溶胶均匀分布地碰撞在催化器横截面上，并且避免了具有过高浓度的点，其继而将导致差的转化率。在该背景下，还特别优选设置为：混合室体积V_混合室与催化器的体积V_催化器的比率为2.5∶1至5∶1，特别优选3∶1至5∶1，并且还特别优选3.5∶1至5∶1。

催化器的体积V_催化器优选为50m1至10001。混合室的体积V_混合室优选至少10ml，优选至少50ml，更优选至少100ml，更优选至少200ml，更优选至少1000ml，更优选至少2000ml，并且更优选至少5000ml。同时或独立地，混合室的体积V_混合室优选为至多2.51，更优选至多101，更优选至多801，更优选至多5001，更优选至多12001，并且更优选至多20001。

此外，根据本发明的催化器单元应当被理解为这样的结构单元，其包括用于容纳催化剂的壳体，从流动方向上在催化器上游的混合室，和至少一种用于将氨前体物质分解和/或水解为氨的催化剂，所述催化器具有催化器体积V_催化器，以及所述混合室具有混合室体积V_混合室。任选地，所述催化器单元可以额外包括出口室，其在流动方向上在催化器下游且用于输出形成的氨气。

在本发明的背景中，在催化条件下，可以实现由氨前体物质释放氨的任何催化剂都可以被用作用于分解和/或水解氨前体物质的催化剂。优选的催化剂将氨前体物质水解成氨和其它无害物质，如氮气，二氧化碳和水。因此，优选催化剂为水解催化剂。

如果例如使用胍鎓盐溶液，特别地，甲酸胍溶液、尿素溶液或它们的混合物，则在催化活性、氧化物和/或完全或部分金属交换的水热稳定的沸石，特别地，ZSM5或BEA型的铁沸石构成的非氧化活性涂层的存在下，可以发生形成氨的催化分解，所述氧化物选自二氧化钛、氧化铝和二氧化硅，及其混合物。在此背景下，特别地，考虑副族元素，并且优选铁或铜作为金属。金属氧化物，如二氧化钛、氧化铝以及二氧化硅优选施涂到金属载体材料上，如热敏电阻合金(特别是铬铝钢)上。特别优选的催化剂为水解催化剂，其特别地包括由二氧化钛、氧化铝和二氧化硅以及其混合物构成的催化活性涂层。

备选地，可以将甲酸胍溶液或其余成分也催化分解为氨和二氧化碳，其中使用由选自二氧化钛、氧化铝和二氧化硅以及其混合物的氧化物，或/和完全或部分地进行了金属交换的水热稳定的沸石构成的催化活性涂层，其浸渍有金和/或铂作为氧化活性成分。以铂和/或金作为活性成分的相应催化剂优选地具有0.001至2重量％，特别是0.01至1重量％的贵金属含量。借助于这样的氧化催化剂可能的是，避免在氨产生情况下在胍盐分解情况下不希望形成作为副产物的一氧化碳。

优选地，对于甲酸胍以及任选地其他成分的催化分解，使用具有0.001至2重量％，特别是0.01至1重量％的贵金属含量的以铂和/或金作为活性成分的催化涂层。

因此，本发明的其它主题还为氨气发生器，其包括催化器，其特别地为水解催化器，所述催化器具有使用金和/或钯浸渍的催化活性涂层，特别地具有0.001至2wt％的金和/或钯含量(基于催化涂层)。更优选，该催化器具有氧化物和/或用金和/或钯浸渍的水热稳定的沸石，其中金和/或钯的含量更优选为0.001至2wt％(基于所述催化涂层)构成的催化活性涂层，所述氧化物选自二氧化钛、氧化铝和二氧化硅以及它们的混合物。

在本发明的背景中，可以使用这样的水解催化器，所述水解催化器在流动方向上由至少两段组成，第一段包含非氧化活性的涂层和第二段包含氧化活性涂层。优选地，这种催化器的5至90vol％由非氧化活性涂层组成，以及这种催化器的10至95vol％由氧化活性涂层组成。特别地，这种催化器的15至80vol％由非氧化活性涂层组成，以及这种催化器的20至85vol％由氧化活性涂层组成。或者，可以在串联布置的两种催化器(包含非氧化活性涂层的第一催化器和包含氧化活性涂层的第二催化器)的存在下进行水解。更优选地，所述第一水解催化器也可以为加热的催化器，以及第二水解催化器可以为非加热的催化器。

此外，可以设置为使用这样的水解催化器，其由至少两段组成，其中在流动方向上布置的第一段以加热催化器的形式和在流动方向上布置的第二段以非加热催化器的形式存在。优选地，5至50体积％的催化器由第一段组成和50至95体积％由第二段组成。

根据本发明的一个特别优选的实施方案因此设置为，氨气发生器包括具有至少分成两部分的、特别优选地至少分成三部分的水解催化器的催化器单元，其在流动方向上的第一部分以优选地具有直接电阻加热器和/或夹套式加热器(Mantelheizung)的加热催化器的形式构造，而第二部分以非加热催化器的形式实施，非常特别优选地，在下游作为第三部分，是具有混合器结构的非加热催化器。

还特别优选，包括催化器单元的氨气发生器，其中，所述催化器的催化器直径D_催化器与催化器长度L的比率为1∶1至1∶5，特别地1∶2至1∶4，并且还特别优选1∶3。催化器直径D_催化器优选为20至2000mm，特别地30至1000mm，并且还更优选30至100mm。然而，也可以设置为使得所述直径D_催化器为30至80mm，80至450mm或450至1000mm。

在此进一步优选地，所述催化器具有30mm至2000mm，特别优选地70mm至1000mm，和非常特别优选地70mm至700mm的长度L。

已表明，对于氨前体物质的完全催化转化，优选地使用具有至少60cpsi(cpsi：孔数/平方英寸-催化器端面上的孔数目)和已经在上面描述的催化器体积。在此，对于在氨气发生器中的使用，上升的反压力(通过催化器的压力损失)限制催化器孔数目至最高800cpsi。特别优选的是这样的催化器，特别是水解催化器，其具有100至600cpsi/平方英寸端面，100至500cpsi/平方英寸端面和非常特别优选地100至400cpsi/平方英寸端面的催化器孔数目。

至于所述催化器单元的构造，在测试中已经发现圆柱形结构形式是特别合适的。在圆柱形结构形式的情况下，切向载气流可以充分发挥作用。与此相反，其它结构形式是不太合适的，因为在此情况下，会观察到过强的湍流。因此，本发明的另外的主题为氨气发生器，其包括构造为圆柱形形式的催化器单元。

此外，已证明特别有利的是，氨气发生器包括这样的催化器单元，其本身具有至少一个热绝缘层，特别是由微孔隔热材料构成的热绝缘层。

根据本发明，氨前体物质被理解为是可以在溶液中输送且可以借助物理和/或化学过程解离或以其他形式释放氨的化学物质。根据本发明，特别地，尿素、尿素衍生物、胍、双胍和这些化合物的盐和氨的盐可被用作氨前体化合物。根据本发明，特别地，可以使用尿素和胍或其盐。特别地，可以使用由胍与有机或无机酸形成的盐。在此背景下，通式(I)的胍鎓盐应被认为是特别优选的，

其中，

R=H、NH₂或C₁-C₁₂烷基，

×^Θ=乙酸根、碳酸根、氰酸根，甲酸根，氢氧根、甲氧根(methylate)或草酸根。

特别优选甲酸胍。

在本发明的背景中，这些胍鎓盐可以以单独的物质或两种或更多种的不同的胍鎓盐的混合物的形式使用。根据优选的实施方式，根据本发明使用的胍鎓盐与尿素和/或氨和/或铵盐组合。然而，或者，在根据本发明的其它实施方式，还可以使用尿素水溶液。胍鎓盐与尿素以及氨或铵盐的混合比可在宽范围内变化。然而，已经发现特别有利的是：胍鎓盐和尿素的混合物具有5至60wt％胍鎓盐含量和5至40wt％的尿素含量，特别是5至35wt％的尿素含量。此外，应考虑具有5至60wt％的胍鎓盐含量和5至40wt％的氨或铵盐含量的胍鎓盐和氨或铵盐的混合物是优选的。然而，可替代地，也可以使用尿素溶液，特别是尿素水溶液。

已经发现尤其是通式(II)的化合物作为铵盐特别有利。

其中，

R=H、NH₂或C₁-C₁₂烷基，

X^Θ=乙酸根、碳酸根、氰酸根，甲酸根，氢氧根，甲氧根或草酸根。

根据本发明使用的氨前体物质，特别是胍鎓盐，或任选由尿素或铵盐组成的其它组分以溶液的形式使用，尤其是水和/或C₁-C₄醇优选被用作溶剂。在此背景下，水和/或醇溶液具有5至85wt％，特别是30至80wt％的优选固含量。

在此背景下，已经惊奇地发现：根据本发明，可以特别有利地使用浓度为20至60wt％的甲酸胍水溶液和浓度为25至40wt％的尿素水溶液，以及甲酸胍和尿素溶液的水性混合物，甲酸胍和尿素以浓度为5至60wt％的甲酸胍和浓度为5至40wt％的尿素包含在所述混合物中。

在此背景下，氨前体物质，尤其是胍鎓盐的水溶液，胍鎓盐或胍鎓盐与尿素组合在水中的混合物具有0.2至0.5kg氨/升溶液的氨生成潜力，特别地，0.25至0.35kg氨/升溶液的氨生成潜力。

根据另一个方面，本发明的主题还是用于从氨前体物质溶液借助于氨气发生器产生氨的方法，特别是用于连续地产生氨的方法，进一步优选地借助于为此描述的氨气发生器。该氨气发生器包括这样的催化器单元，其本身包括用于使氨前体物质分解和/或水解为氨的催化器和在流动方向中在催化器之前的混合室，其中所述催化器具有催化器体积V_催化器和所述混合室具有混合室体积V_混合室。此外，氨气发生器包括用于将氨前体物质溶液引入混合室的喷入装置和所形成的氨气的出口。本发明重要的是，在新方法中，将氨前体物质溶液与载气体分开引入混合室中和与氨前体物质溶液相切地引入载气。

通过氨前体物质溶液与载气的分开引入，可实现对于发生器的无干扰的、连续的运转所需要的能量或热流量的有针对性计量添加。已表明可以通过在相应的温度水平上的足够能量实现该方法，而不产生不希望的副产物。将可使用的氨前体物质完全分解为氨，在给定的溶液量或溶液流量情况下需要以在对于完全分解所需的温度水平上的热形式的相应能量或能量流量。在此，所述温度水平由所使用的水解催化器决定。优选地，占优势地在该方法中所引入的能量来自载气流。

根据本发明，如果来自载气废热的用于分解氨前体溶液的所引入的能量被利用，那么氨气发生器特别是技术地和经济地运行。在此，载气量不自动与液体溶液的计量量相关，这是因为载气的可利用能量随温度而变化。在稍低温度水平的载气流，因此相联系的在氨气发生器中入口和出口之间的稍低的温度差，可以例如通过高载气质量流量和因此发生器中的高热流输入而平衡。

在此已经发现：例如废气的支流也可以被用作载气，或与其不同的载气，例如发动机增压空气的支流，借助热交换器预调节至相应的温度水平。如果要使用废气的支流，表明特别有利的是支流包含低于5％的总的废气。根据本发明的改进方案，然而，还可以设置为使用包含至少0.1％的总废气的支流作为载气并更优选包含小于4％，且还特别优选小于2％的总废气。

作为废气支流，考虑百分比份额，其以质量百分比从主废气流分支并作为输送气流或载气流引导经过发生器。

原则上，根据本发明，任何气体可以被用作载气流。由于载气流应该优选具有250℃至550℃的温度，为了良好的能量效率，优选使用已经被加热的气体，例如增压空气或部分的废气流。然而，还可以将任何载气加热至希望的温度。

根据所述方法的进一步有利的实施方案，已经发现：当在至少0.5巴的压力下喷入氨前体物质的溶液，并且以0.5至2巴的压力喷入雾化空气，可以提供特别高效的方法。

根据进一步有利的实施方案，特别地也可以设置为，将溶液借助于泵和喷嘴以10至40°理论喷雾角度α从储存容器喷入混合室中。

特别有利的是，如果氨前体物质的溶液特别精细分布地碰撞在催化器端面上。因此，本发明的主题还是这样的用于产生氨的方法，其中将以具有小于25μm小液滴直径D₃₂的小液滴形式的氨前体物质溶液施加在催化器的端面上。根据本发明，在此进一步优选设置为，所述喷嘴产生具有小于20μm和特别优选地小于15μm小液滴直径d₃₂的小液滴。与此同时或独立于此地，进一步优选的是，所述喷嘴产生具有大于0.1μm和特别地大于1μm小液滴直径d₃₂的小液滴。通过使用这样的喷嘴也可以达到>95％的氨生成水平(参见上述)。此外，可以在催化器端面上实现溶液的特别均匀的分布。

进一步，已显示为有利的是，将氨前体物质的溶液与催化器端面相垂直地喷入混合室中。独立于此或与此同时地，在此载气与雾化空气的体积比可以为7∶1至10∶1。

进一步已表明，作为对氨气发生器的无干扰和因此无沉积的运转决定性的是，优选地在确定的时期内达到定量的溶液精细分布在给定的催化器端面上(=流量，计量添加量)。与催化器单元(=催化器端面)的最前面部分碰撞和第一次接触决定性地决定氨前体的完全分解。

进一步已显示，计量添加量和催化器的比例优选地在0.17至15g/(h*cm²)，特别地0.2至15g/(h*cm²)的范围内，从而不发生过强的催化器端面的冷却和出现过少的至氨的转化。在此，端面负荷被定义为在一个小时内到达催化器端面上的氨前体溶液的计量质量流量与被喷雾锥润湿的催化器端面的商。

因此，根据另一个方面，本发明的主题也是这样的方法，其中氨前体物质溶液被如此引入催化器单元中，使得催化器的端面负荷为0.17至15g/(h*cm²)，特别是0.2至15g/(h*cm²)，优选地0.2至12g/(h*cm²)。特别优选的是这样的方法，其中端面负荷为至少0.4g/(h*cm²)，至少1.0g/(h*cm²)，特别是至少2.0g/(h*cm²)，特别是至少3.0g/(h*cm²)和非常特别优选地至少4.0g/(h*cm²)。与此同时或独立于此地，所述端面负荷为特别是最高12.0g/(h*cm²)，特别是最高10.0g/(h*cm²)，特别是最高9.0g/(h*cm²)和非常特别优选地最高8.0g/(h*cm²)。

已表明，如果在热的端面上出现过大的氨前体溶液的质量流量，那么在那里通过液体的加热和蒸发可能发生过强的局部冷却，其中结果是不再给出完全的转化。测量已显示，在催化器端面的过高计量添加量和因此过大的端面负荷情况下，发生远超过100K的润湿端面上的冷却和因此使用于催化器端面上的完全分解的温度水平下降并发生自发的朝向不希望副产物的进一步反应。

如果选择过大的催化器端面和因此过小的端面负荷，那么氨气发生器是不经济的，这是因为在这种情况下，用过大的催化器运行。

从其他的大量调查已显示，除了确定量的氨前体溶液/催化器端面积，也需要相应的基于氨前体溶液的量的能量。在此已令人意外地证明，用于将氨前体溶液完全地、无残留地转化为氨的总能量基本上不依赖于所使用的氨前体溶液。仅所计量的氨前体物质溶液的质量流量与一定的以焓流量(基本上是热流)形式的能量流相关。已显示，对于氨前体溶液完全转化为氨的吸热过程，必须提供确定的能量。在此同样已证明，在此不必考虑该分解进行的温度水平。已显示，所要求的温度水平基本上取决于所使用的水解催化器，其可以降低所需的分解温度而不在此改变用于分解的总能量。

在研究中已经发现：供给的热流可以取自热气流，例如，来自内燃机的热废气作为输送气体，并且通过额外的有源加热(电、热交换、发热管或通过热传导或辐射的其它热交换介质)还可以引入到氨气发生器。

由此得出根据本发明在8000至50000kJ/kg范围内的优选的比焓流量。在此，比焓流量被定义为每时间单位引导入氨气发生器中的焓流量与输入催化器单元中氨前体溶液的计量质量流量的商。在这种情况下，所需的能量主要以热的形式引入到发生器中。

对于在给定的焓流的情况下的过大的计量质量流量，根据本发明的比焓流量降低，因为供给至吸热反应的能量不足。发生氨前体的不充分转化，而因此发生沉积或形成不希望的副产物，其使得不可能连续运行发生器。同样地，已经发现：过大的比焓流量导致氨气发生器的不必要的负荷，而因此导致低效运行和导致在所使用部件的高负荷。

因此，本发明的主题还是，其中将氨前体物质的溶液和载气引入混合室中，其中载气和任选地，额外的能源总共具有8000至50000kJ/此的H_TG/m_前体的比焓流量(相对于所引入溶液的质量流量的焓流量)。特别优选的是这样的方法，其中比焓流量为至少10000kJ/kg，特别是至少12000kJ/kg和非常特别优选地至少15000kJ/kg。与此同时或独立于此地，可以考虑比焓流量为最高45000kJ/kg，特别是最高40000kJ/kg和非常特别优选地最高35000kJ/kg。

在根据本发明的氨气发生器的运行过程中，优选遵守的其它参数如下所示：

-氨前体物质的溶液每小时的计量质量流量优选为50g/h至280g/h，特别地，100g/h至200g/h。

-载气的质量流量优选为1至10kg/h，特别地，3至7kg/h。

-雾化空气的质量流量优选为0.14至1.43kg/h，特别地，0.5至1kg/h。

-额外的加热能量优选为0至150W，特别地50至100W。

-催化器端面温度优选设置为280至500℃，特别地设置为300至400℃。

-催化器出口温度优选设置为250至450℃，特别地设置为280至380℃。

-催化器空速优选为5000至300001/h，特别地，10000至200001/h。

-氨前体物质的液体的计量添加压力优选1至8巴，特别地1.5至3巴。

-每小时的催化器端面负荷优选0.53至3.45g/(h×cm²)，特别地，1至2g/(h×cm²)。

-比焓流量为优选8000至25000kJ/kg，特别地，10000至20000kJ/kg。

由于其紧凑的结构方式，在本文公开的氨气发生器特别适合于在工业设施、内燃机(例如，柴油发动机和汽油发动机)和气体发动机中使用。因此，本发明还包括根据所描述类型的氨气发生器的用途以及所描述的方法的用途，用于还原来自工业设施、内燃机(例如，柴油发动机和汽油发动机)和气体发动机的废气中的氮氧化物。

附图说明

在下文中，通过附图和相关的实施例更详细地描述本发明，其中：

图1为第一氨气发生器的示意性轴向截面图；

图2显示运输工具中的废气系统的示意性结构；

图3在切向载气供给的区域中混合室的径向截面图(俯视图)。

图4：曲线图1：取决于端面负荷的氨前体溶液至氨的转化率

图5：曲线图2：取决于比焓流量的氨前体溶液至氨的转化率

图1显示根据本发明的第一氨气发生器(100)。所述发生器(100)为圆柱形形式，并且包括：喷入装置(40)、催化器单元(70)和形成的氨气的出口(80)。所述催化器单元(70)由多部分的水解催化器(60)、混合室(51)和出口室(55)组成。在运行状态下，来自存储容器(20)的氨前体溶液(B)通过计量泵(30)与雾化空气流(A)一起通过具有喷嘴开口(42)的双物料喷嘴(41)，以限定的喷雾角度喷雾至氨气发生器(100)的混合室(51)中，并且以细小液滴分布。热输送气流(C)被额外地切向地通过入口(56)引入混合室(51)中，由此产生具有小液滴的涡流混沌流，其轴向地以水解催化器(60)的方向输送至水解催化器端面(61)。所述催化器(60)被配置为使得第一段(62)为具有水解涂层的可电加热的金属载体。接着为同样具有水解涂层的非加热的金属载体催化器(63)，和具有配置为混合器结构以改善径向分布的水解涂层的非加热的催化器(64)。所生成的氨气(D)与热载气流一起经由具有出口(80)和阀(81)的出口室(55)一起离开发生器(100)。所述发生器可以通过环绕催化器单元的壳(54)的夹套加热器(52)额外地加热。除了喷入装置(40)所在的头部区域之外，以微孔隔音材料构成的绝热件(53)包围氨气发生器(100)。

图2显示对内燃机发动机(10)的废气后处理的示意性的物料流。在此背景下，来自内燃机(10)的废气通过加载单元(11)输入并且在用于内燃机的逆流进气(E)中被压缩。废气(F)被引导经过氧化催化器(12)，从而达到相比于NO的较高的NO₂浓度。可以在颗粒过滤器(13)的前和后供给来自氨气发生器(100)的包含氨的气流(D)，并混合。在此背景下，可以使用静态混合器形式的额外的气体混合器(14)，例如，文氏混合器。在SCR催化器上(15)上进行NO_x借助还原剂NH₃在SCR(SCR=选择性催化还原)催化器上的还原。在此背景下，可以使用单独的载气或者使用废气支流运行氨气发生器。

图3为在切向载气流供给区域中混合室(51)的详细的视图。在混合室(51)的区域中，所述催化器单元的壳(54)被微孔隔音材料的绝热件(53)包围。在喷嘴(41)的喷嘴开口(42)高度，在氨气发生器的头部区域或在混合室(51)的头部区域进行载气(C)的切向供给。在此背景下，这样设置载气流(C)的入口(56)使得载气流尽可能浅地这样被引至混合室的壁(54)，使得在发生器中指向下游的涡流为催化器的方向，并因此在催化器单元内部设置了切向载气流。

实施例1：

结构基本对应于在图1中示出的氨气发生器。氨气发生器被配置为10-100g/h NH₃的计量添加量，并为圆柱形管式反应器的形式。在头部区域居中设置了具有可变的气帽并涂布有无定型Si的双物料喷嘴(Schlick公司，型号970(0.3mm))。在室温下通过该喷嘴计量加入氨前体物质，并以完整的圆锥雾化。喷雾角度α为30°。喷嘴开口距催化器端面的距离为100mm和喷头椎体直径为54m。

在此背景下，液体借助通过喷嘴输送的大约0.8kg/h的加压空气流(0.5-2巴)夹带并雾化。在喷嘴下方所产生的小液滴的索特直径为<25μm。进行氨前体物质溶液遍布反应器截面在热输送气流中在水解催化器上游在混合室中的均匀径向分布，而在过程中没有可能导致沉积地接触反应器壁。在混合室中，已经这样进行液滴蒸发使得在碰撞在催化器端面上的过程中，小液滴直径降低至多20％。由于小液滴仍然存在，导致催化器端面上大约120-150℃的冷却。因此，这样配置反应器使得热输送气流供给热量，其被引入集成的可加热的水解催化器，以及另外的能量供给，所供给的能量的量对于计量添加量的溶液不发生低于大约300℃的冷却。在此背景下，通过Bosch PWM阀控制50-280g/h的计量添加量。用于输送液体的压力是通过来自储存容器中加压空气管道的过压而产生的，因此不需要额外的输送泵。

将大约1-5kg/h的热载气流(输送气流)同样地切向地引入到氨气发生器的头部区域使得其以反应器壁周围的混沌流存在，并以螺旋形状引导通过混合室。因此，防止喷雾小液滴与反应器壁接触。在反应器的头部区域中混合室的直径为70mm。混合室的长度为110mm。通过电阻加热套(加热时间最多1分钟)-型号0.8-1kW，150-200mm，额外地从外部加热混合室。关于温度调节，用设置在催化器端面上、催化器中和催化器下游的温度传感器(类型K)来进行。反应器的所有外表面都用Microtherm superG绝热件包围。在此背景下，所述Microtherm superG堆料被埋置在缠绕在反应器周围的玻璃纤维网之间。为了更好地散热，只有溶液喷入处所位于的头部区域没有绝热。混合室的表面涂布有催化活性的二氧化钛载体涂层(washcoat)(锐钛矿结构)。

直径55mm和400cpsi的可加热的金属载体催化器(Emitec Emicat，最大功率1.5kw，体积大约170ml)用法兰装配在混合室之后。所述催化器为水解催化器的形式，同样，涂布有催化活性TiO₂(锐钛矿，大约100g/1的载体涂层，Interkat/S ü dchemie公司)，并这样调节，使得在催化器端面的温度为300至400℃。在此背景下，仅提供足以补偿小液滴蒸发导致的冷却那么多的能量。为了达到高达至少70001/h的空速，串联400cpsi的水解催化器，产生大约330ml的总催化器体积。

在热水解催化器处产生的氨在底部区域经由出口室自由地、从反应器末端的出口开口中心流出。在此背景下，出口区域优选成圆锥形地形成，从而防止在边缘形成涡流，因此沉积可能的残留物。将来自氨气发生器的气体混合物优选在>80℃的温度下在SCR催化器之前供给至马达废气流，以防止碳酸铵沉积，以及通过静态混合器均匀地分布在废气流中。

作为用于所有金属部件的材料，使用1.4301(V2A，DIN X5CrNi18-10)，备选地1.4401(V4A，DIN X2CrNiMo17-12-2)，1.4767或者其他废气催化器典型的Fe-Cr-A1合金。

该发生器不仅用60％的甲酸胍溶液而且用32.5％的尿素水溶液和也用两者的混合物运行。在此该氨前体溶液的结果是大致相同的(±1％)。

下面列出了在氨气发生器运行的情况下应当遵循的运行参数。

表1：关于其他运行参数的概览

通过产生相对于喷入混合室的溶液的切向载气流的入口，以及溶液和载气的分开引入，可以阻止在催化器端面或混合室壁上在>100小时的时期内形成沉积。因此该发生器和该方法不需维修。

下面，说明端面负荷和比焓流量对氨的连续产生的影响，其中使用实施例1所使用的氨气发生器。该发生器不仅用60％的甲酸胍溶液而且用32.5％的尿素水溶液和也用两者的混合物运行。在此该氨前体溶液的结果是大致相同的(±1％)。取决于端面负荷的氨形成用图4描述。

表2：取决于端面负荷的方法

通过将催化器端面负荷调节到至少0.17g/(h*cm²)(参考V4)，可以提供其中在>100h的时间段还没有形成沉积的方法。即使经由>100h的时间段端面负荷为2.1g/(h*cm²)或7.0g/(h*cm²)或12.0g/(h*cm²)，也没有观察到沉积，由此确保连续的方法。如果将端面负荷调节到17.5g/(h*cm²)(参见V5)的值，则观察到在催化器端面上的沉积。因此，连续的方法不再可能。

表3：取决于比焓流量的方法

通过将比焓设置为至少8000kJ/kg(参见V1、V2、V3和V5)，可以提供其中在>100h的时间段还没有形成沉积的方法，由此可以提供连续的方法。如果将比焓设置为2000kJ/kg(参见V4)，则可以观察到在混合室壁和催化器端面上的沉积。取决于比焓流的氨的形成显示在图5中。

实施例2：

在实施例2中，这样配置反应器使得通过供给的热输送气流的逆流热交换额外地部分加热反应器。在此背景下，输送气流首先在反应器头部下方通过双夹套，与双夹套的内部的流动方向相反输送至反应器壁，并向着反应器头部的方向在所述壁周围流动。在所述反应器头部，来自反应器双夹套的主体流通过多个孔或者通过在反应器头部的喷嘴区域的环形间隙进入反应器内部。此外，在双夹套内可以存在电阻加热器。

实施例3

在实施例3中，这样配置反应器使得从外部加热反应器不通过电阻加热器进行，而是通过用内燃机、用于废气加热的单独的燃烧炉或热气流的热交换。在此背景下，热量还可以通过延伸一段距离的热管道输送至反应器。

实施例4

在实施例4中，这样配置反应器使得不从外部加热反应器，而通过Emitec公司的Emikat电可加热的催化器直接在反应器内部供热。或者，可以通过热线引火塞型号Champion(60W，11V)在反应器中产生热。

实施例5

当使用具有临界过热的喷入器(闪蒸器)时，使用预热的氨前体物质的液体溶液。

Claims

1.用于从氨前体物质的溶液产生氨的氨气发生器(100)，包括

-催化器单元(70)，其包括用于使氨前体物质分解和/或水解为氨的催化器(60)和在流动方向上在催化器(60)之前的混合室(51)，其中所述催化器(60)具有催化器体积V_催化器和所述混合室(51)具有混合室体积V_混合室，

-用于将氨前体物质的溶液引入混合室(51)的喷入装置(40)和

-所形成的氨气的出口(80)，

其特征在于，氨气发生器包括载气的入口(56)，其产生相对于喷入混合室(51)的溶液的切向载气流。

2.根据上述权利要求至少一项的氨气发生器(100)，其特征在于，催化器单元(70)以圆柱体形状构造。

3.根据上述权利要求至少一项的氨气发生器，其特征在于，催化器(60)直径D与催化器长度L的比例为1∶3。

4.根据权利要求1的氨气发生器，其特征在于，所述喷入装置(40)包括喷嘴(41)，其具有用于将溶液引入催化器单元(70)的第一数目的喷嘴开口，其被将雾化空气引入催化器单元(70)的第二数目的喷嘴开口环形地围绕。

5.根据上述权利要求至少一项的氨气发生器，其特征在于，所述催化器(60)是这样水解催化器(62，63)，其具有至少100cpsi至最高400cpsi催化器孔/水解催化器端面积的催化器孔数目。

6.根据上述权利要求至少一项的氨气发生器(100)，其特征在于，所述催化器(60)具有浸渍有金和/或铂的催化活性涂层。

7.根据上述权利要求至少一项的氨气发生器，其特征在于，所述催化器单元(70)包括一个至少两部分的水解催化器，其在流动方向上的第一部分以具有直接电阻加热器和夹套式加热器的加热催化器的形式构造，而第二部分以非加热催化器的形式构造，在下游跟随具有混合器结构的非加热催化器。

8.根据上述权利要求至少一项的氨气发生器(100)，其特征在于，所述催化器单元(70)具有至少一个由微孔隔热材料构成的热绝缘层(53)。

9.用于从氨前体物质的溶液借助氨气发生器(100)产生氨的方法，所述氨气发生器包括

-催化器单元(70)，其包括用于使氨前体物质分解和/或水解为氨的催化器(60)和在流动方向上在催化器(60)之前的混合室，其中所述催化器具有催化器体积V_催化器和所述混合室具有混合室体积V_混合室，

-用于将氨前体物质的溶液引入混合室(51)的喷入装置(40)和

-所形成的氨气的出口(80)，

其特征在于，将氨前体物质溶液与载气分开引入混合室(51)中并且将载气与氨前体物质溶液相切地引入。

10.根据上述权利要求至少一项的方法，其特征在于，作为载气，使用包含少于5％总废气的废气支流。

11.根据上述权利要求至少一项的方法，其特征在于，将溶液借助于泵(30)从储存容器(20)以10至40°的喷雾角度喷入混合室(51)。

12.根据上述权利要求至少一项的方法，其特征在于，将溶液以具有小于20μm小液滴直径D₃₂的小液滴的形式施加到催化器(60)的端面(61)上。

13.根据上述权利要求至少一项的方法，其特征在于，载气与雾化空气的比例为7∶1至10∶1。

14.根据上述权利要求至少一项的方法，其特征在于，将溶液以至少0.5巴的压力和所述雾化空气以0.5至2巴的压力喷入。

15.根据上述权利要求至少一项的方法，其特征在于，将溶液这样引入催化器单元(70)中，使得催化器的端面负荷为0.2至12g/(h*cm²)。

16.根据上述权利要求至少一项的方法，其特征在于，将溶液与催化器表面垂直地喷入混合室(51)中。

17.根据上述权利要求至少一项的方法，其特征在于，将溶液与载气一起引入混合室(51)中，其中载气和任选地额外的能源总共具有8000-50000kJ/kg的H_TG/m_前体的比焓流量(相对于所引入溶液的质量流量的焓流量)。

18.根据上述权利要求至少一项的氨气发生器(100)或根据上述权利要求至少一项的方法的用途，用于还原来自工业设备、内燃发动机、气体发动机、柴油发动机或汽油发动机的废气中的氮氧化物。