CN103777483B - 静电图像显影用调色剂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种静电图像显影用调色剂的制造方法，其包括将含有粘合树脂和蜡的混合物进行熔融混炼的工序，其中，所述粘合树脂含有使醇成分与羧酸成分缩聚而获得的非晶聚酯(A)，所述醇成分包含具有与仲碳原子键合的羟基的碳原子数为3或4的脂肪族二醇(a)、和由碳原子数为2、4、6或8中的任意一种以上的α，ω‑直链烷烃二醇构成的脂肪族二醇(b)。利用本发明的方法获得的静电图像显影用调色剂可以适宜用于例如静电图像显影法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜影的显影等。

Description

静电图像显影用调色剂的制造方法

技术领域

本发明涉及在例如静电图像显影法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜影的显影中使用的静电图像显影用调色剂及其制造方法。

背景技术

近年来，从促进电子照片装置的小型化、高速化、高画质化以及降低定影工序中的能耗这样的节能的观点出发，强烈要求提高调色剂的低温定影性。

为了应对该要求，例如专利文献1(日本特开2005—308995号公报)中提出了一种调色剂的制造方法，其包括含有两种以上聚酯的原料的熔融混炼工序、加热处理工序、粉碎工序和分级工序，该调色剂的制造方法中，使上述两种以上聚酯含有至少一种非晶聚酯，且以满足特定关系式的温度和时间进行上述加热处理工序，由此可以制造低温定影性优异、并且具有良好的粉碎性和保存性的调色剂。

专利文献2(日本特开2012—8371号公报)中公开了以下技术方案，即，使醇成分和羧酸成分反应，并且使在芳香环上具有亚乙烯基的特定芳香族化合物与具有反应性不饱和基团的羧酸反应，使这两个反应得到的反应产物进行缩聚反应而获得调色剂用聚酯系树脂，将该调色剂用聚酯系树脂作为电子照片用调色剂的粘合树脂时，可以在维持调色剂的低温定影性、保存性和耐久性的同时，提高高温高湿下的带电稳定性。

进而，专利文献3(日本特开2007—292816号公报)和专利文献4(日本特开2007—292820号公报)中公开了以下技术方案，即，包含使含有脂肪族多元醇的醇成分与含有(甲基)丙烯酸改性松香、富马酸改性松香的羧酸成分进行缩聚而获得的调色剂用聚酯的调色剂，其低温定影性、耐偏移(offset)性和保存性优异、且臭气的产生也得以降低。

另一方面，近年来短版印刷(print on demand)市场正在成长，对电子照片技术的高画质化的要求也越来越高。特别是在以电子照片方式进行彩色印刷时，要求高光泽性。

此外，为了对作为电子照片方式用显影剂的调色剂有效地赋予电荷，而使用电荷控制树脂。

例如，作为电荷控制树脂，已知有苯乙烯-丙烯酸共聚物，苯乙烯-丙烯酸共聚物具有优异的电荷赋予能力，可以期待用作调色剂的电荷控制剂，但由于其为高分子量的物质，因此容易在调色剂中产生分散不良。

为此，公开了一种使用具有特定储能模量的粘合树脂和作为电荷控制剂的苯乙烯-丙烯酸共聚物的调色剂，其具备良好的带电性，可防止灰雾的产生且实地追随性优异(参考专利文献5(日本特开2010—008579号公报))。

发明内容

本发明涉及以下技术方案。

[1]一种静电图像显影用调色剂的制造方法，其包括将含有粘合树脂和蜡的混合物进行熔融混炼的工序，其中，

所述粘合树脂含有使醇成分与羧酸成分缩聚而获得的非晶聚酯(A)，所述醇成分包含具有与仲碳原子键合的羟基的碳原子数为3或4的脂肪族二醇(a)、和由任意一种以上的碳原子数为2、4、6或8的α，ω-直链烷烃二醇构成的脂肪族二醇(b)，

所述脂肪族二醇(a)与所述脂肪族二醇(b)的摩尔比(脂肪族二醇(a)/脂肪族二醇(b))为95/5～55/45，

所述蜡的熔点为60～120℃，

该蜡的含量相对于所述粘合树脂100质量份为0.2～13质量份；以及

[2]一种静电图像显影用调色剂，其利用上述[1]所述的制造方法而获得。

具体实施方式

已知通过使用非晶树脂以及结晶性聚酯作为粘合树脂，从而可以利用其熔融特性来提高调色剂的低温定影性、光泽。但是，如果结晶性聚酯的含量增加，则有时树脂强度会下降，并且在熔融混炼时由于结晶性聚酯与非晶树脂的相容化而使结晶性聚酯的一部分发生非晶化，结果存在高温保存时的稳定性即耐热保存性下降的问题。对此，提出了在熔融混炼工序后进行加热处理而重现聚酯的结晶性(专利文献1)的方法、改变所使用的单体成分(专利文献2～4)的方法，但从兼顾足以应对高速化和高画质化的低温定影性、光泽和耐高温偏移性、耐热保存性的方面出发，仍有改善的余地。

此外，专利文献5中记载的调色剂可抑制灰雾，但具有光泽低的问题。

本发明涉及低温定影性和耐热保存性优异的静电图像显影用调色剂及其制造方法。

此外，本发明涉及光泽和耐高温偏移性优异的静电图像显影用调色剂及其制造方法。

进而，本发明涉及光泽和灰雾抑制性优异的静电图像显影用调色剂及其制造方法。

根据本发明的方法，可以得到低温定影性和耐热保存性优异的静电图像显影用调色剂。

此外，在本发明的方法中，通过还使用结晶性树脂作为粘合树脂，可以得到光泽和耐高温偏移性优异的静电图像显影用调色剂。

进而，在本发明的方法中，通过还使用电荷控制树脂，可以得到光泽和灰雾抑制性均优异的静电图像显影用调色剂。

本发明的方法为一种静电图像显影用调色剂的制造方法，其包括将含有粘合树脂和蜡的混合物进行熔融混炼的工序，本发明的方法所具有的特征之一在于如下的方面：粘合树脂含有使醇成分与羧酸成分缩聚而获得的非晶聚酯(A)，所述醇成分包含具有与仲碳原子键合的羟基的碳原子数为3或4的脂肪族二醇(a)、和由任意一种以上的碳原子数为2、4、6或8的α，ω-直链烷烃二醇构成的脂肪族二醇(b)。利用本发明的方法获得的静电荷像显影用调色剂可发挥具有良好的低温定影性和耐热保存性的效果。

发挥这样的效果的理由还未确定，但认为理由如下。

非晶聚酯(A)中的来源于由α，ω-直链烷烃二醇构成的脂肪族二醇(b)的成分容易形成有序结构，且容易结晶化，但通过含有特定量的来源于具有与仲碳原子键合的羟基的碳原子数为3或4的脂肪族二醇(a)的成分，可以使有序结构的形成被适度地缓和至不显示熔点的程度。结果可以提高调色剂的低温定影性并且抑制耐热保存性的下降。

进而，在将非晶聚酯(A)和蜡等调色剂成分熔融混炼时，通过含有特定量的特定熔点的蜡，从而即便在熔融混炼时不过度地引入加热、剪切也会使蜡等成分容易地分散于粘合树脂中，可以维持兼顾低温定影性和耐热保存性的聚酯的有序结构，并且可以使调色剂粒子中的组成均质化。结果认为更能兼顾低温定影性的提高和耐热保存性的提高。

进而认为，非晶聚酯(A)中的来源于由α，ω-直链烷烃二醇构成的脂肪族二醇(b)的部分和结晶性树脂在调色剂熔融后也易于形成有序的结构，因此不易在定影图像上形成凹凸，能够得到高光泽的定影图像。

[粘合树脂]

本发明中使用的粘合树脂含有使醇成分与羧酸成分缩聚而获得的非晶聚酯(A)，所述醇成分包含具有与仲碳原子键合的羟基的碳原子数为3或4的脂肪族二醇(a)、和由任意一种以上的碳原子数为2、4、6或8的α，ω-直链烷烃二醇构成的脂肪族二醇(b)。

从提高调色剂的光泽、低温定影性和耐热保存性并且抑制灰雾的观点出发，粘合树脂中的非晶聚酯(A)的含量优选80质量％以上、更优选90质量％以上、进一步优选95质量％以上，进一步优选仅使用非晶聚酯(A)作为粘合树脂，但是也可以在不损害提高调色剂的光泽、低温定影性和耐热保存性并且抑制灰雾的效果的范围内含有非晶聚酯(A)以外的树脂。作为其他粘合树脂，可以列举：其他聚酯、乙烯基系树脂、环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯等。

予以说明，在本发明中，树脂的结晶性由结晶性指数表示，所述结晶性指数以软化点与利用差示扫描量热计测得的最高吸热峰温度之比、即[软化点/最高吸热峰温度]的值来定义。结晶性树脂的结晶性指数为0.6～1.4、优选0.7～1.2、更优选0.9～1.2，非晶树脂为结晶性指数超过1.4或小于0.6的树脂。树脂的结晶性可以通过原料单体的种类及其比率、以及制造条件(例如反应温度、反应时间、冷却速度)等进行调整。予以说明，最高吸热峰温度是指在观测到的吸热峰中位于最高温侧的峰的温度。关于最高吸热峰温度，如果其与软化点之差为20℃以内，则设为熔点，在与软化点之差超过20℃时，设为由玻璃化转变引起的峰。

作为具有与仲碳原子键合的羟基的碳原子数为3或4的脂肪族二醇(a)，可以列举1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇和2，3-丁二醇，并且使用它们中的至少一种。从提高调色剂的光泽、低温定影性和耐热保存性并且抑制灰雾的观点出发，优选1，2-丙二醇和2，3-丁二醇、更优选1，2-丙二醇。

从提高调色剂的耐热保存性的观点出发，非晶聚酯(A)的醇成分中，脂肪族二醇(a)的含量优选35摩尔％以上、更优选55摩尔％以上、进一步优选60摩尔％以上、进一步优选65摩尔％以上、进一步优选70摩尔％以上。此外，从提高调色剂的光泽和低温定影性并且抑制灰雾的观点出发，脂肪族二醇(a)的含量优选95摩尔％以下、更优选93摩尔％以下、进一步优选90摩尔％以下、进一步优选85摩尔％以下、进一步优选75摩尔％以下。

从提高调色剂的光泽、低温定影性和耐热保存性并且抑制灰雾的观点出发，非晶聚酯(A)的醇成分中，脂肪族二醇(a)的含量优选35～95摩尔％、更优选55～95摩尔％、进一步优选60～93摩尔％、进一步优选65～90摩尔％、进一步优选65～85摩尔％、进一步优选70～85摩尔％、进一步优选70～75摩尔％。

从提高调色剂的光泽、抑制灰雾的观点出发，非晶聚酯(A)的醇成分中，脂肪族二醇(a)的含量优选35～95摩尔％、更优选35～93摩尔％、进一步优选35～90摩尔％、进一步优选35～85摩尔％、进一步优选35～75摩尔％。

予以说明，在粘合树脂含有多种非晶聚酯(A)时，上述脂肪族二醇(a)的含量可以通过各非晶聚酯(A)的醇成分中的脂肪族二醇(a)的含量与各非晶聚酯(A)的质量百分率之积的和来求出。

在粘合树脂含有非晶聚酯(A)以外的聚酯时，从提高调色剂的光泽、低温定影性和耐热保存性并且抑制灰雾的观点出发，粘合树脂中含有的全部聚酯的醇成分中，脂肪族二醇(a)的含量优选35～95摩尔％、更优选55～95摩尔％、进一步优选60～93摩尔％、进一步优选65～90摩尔％、进一步优选65～85摩尔％、进一步优选70～85摩尔％、进一步优选70～75摩尔％。

予以说明，全部聚酯的醇成分中的脂肪族二醇(a)的含量可以通过各聚酯的醇成分中的脂肪族二醇(a)的含量与各聚酯的质量百分率之积的和来求出。

作为由任意一种以上的碳原子数为2、4、6或8的α，ω-直链烷烃二醇构成的脂肪族二醇(b)，可以列举乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和1，8-辛二醇，并且使用它们中的至少一种。从提高调色剂的低温定影性和耐热保存性的观点出发，优选1，4-丁二醇、1，6-己二醇和1，8-辛二醇，更优选1，4-丁二醇。

从提高调色剂的光泽和低温定影性并且抑制灰雾的观点出发，非晶聚酯(A)的醇成分中，脂肪族二醇(b)的含量优选5摩尔％以上、更优选7摩尔％以上、进一步优选10摩尔％以上、进一步优选15摩尔％以上。此外，从提高调色剂的耐热保存性的观点出发，脂肪族二醇(b)的含量优选65摩尔％以下、更优选45摩尔％以下、进一步优选40摩尔％以下、进一步优选35摩尔％以下、进一步优选30摩尔％以下。

从提高调色剂的光泽、低温定影性和耐热保存性并且抑制灰雾的观点出发，非晶聚酯(A)的醇成分中，脂肪族二醇(b)的含量优选5～65摩尔％、更优选5～45摩尔％、进一步优选7～40摩尔％、进一步优选10～35摩尔％、进一步优选15～35摩尔％、进一步优选15～30摩尔％、进一步优选25～30摩尔％。

从提高调色剂的光泽、抑制灰雾的观点出发，非晶聚酯(A)的醇成分中的脂肪族二醇(b)的含量优选5～65摩尔％、更优选7～65摩尔％、进一步优选10～65摩尔％、进一步优选15～65摩尔％、进一步优选25～65摩尔％。

予以说明，在粘合树脂含有多种非晶聚酯(A)时，上述脂肪族二醇(b)的含量可以通过各非晶聚酯(A)的醇成分中的脂肪族二醇(b)的含量与各非晶聚酯(A)的质量百分率之积的和来求出。

在粘合树脂含有非晶聚酯(A)以外的聚酯时，从提高调色剂的光泽、低温定影性和耐热保存性并且抑制灰雾的观点出发，粘合树脂中含有的全部聚酯的醇成分中，脂肪族二醇(b)的含量优选5～65摩尔％、更优选5～45摩尔％、进一步优选7～40摩尔％、进一步优选10～35摩尔％、进一步优选15～35摩尔％、进一步优选15～30摩尔％、进一步优选25～30摩尔％。

予以说明，全部聚酯的醇成分中的脂肪族二醇(b)的含量可以通过各聚酯的醇成分中的脂肪族二醇(b)的含量与各聚酯的质量百分率之积的和来求出。

从提高调色剂的光泽、低温定影性和耐热保存性并且抑制灰雾的观点出发，非晶聚酯(A)的醇成分中，醇成分中的脂肪族二醇(a)与脂肪族二醇(b)的总含量优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上、进一步优选95摩尔％以上、进一步优选实质上为100摩尔％。

从提高调色剂的低温定影性的观点出发，非晶聚酯(A)的醇成分中的脂肪族二醇(a)与脂肪族二醇(b)的摩尔比(脂肪族二醇(a)/脂肪族二醇(b))为95/5～55/45，优选93/7～55/45、更优选85/15～55/45、进一步优选75/25～55/45。

从提高调色剂的光泽、低温定影性和耐热保存性并且抑制灰雾的观点出发，非晶聚酯(A)的醇成分中的脂肪族二醇(a)与脂肪族二醇(b)的摩尔比(脂肪族二醇(a)/脂肪族二醇(b))为95/5～55/45，优选93/7～60/40、更优选90/10～65/35、进一步优选85/15～65/35、进一步优选85/15～70/30、进一步优选75/25～70/30。

在粘合树脂含有非晶聚酯(A)以外的聚酯时，从提高调色剂的光泽、低温定影性和耐热保存性并且抑制灰雾的观点出发，全部聚酯的醇成分中的脂肪族二醇(a)与脂肪族二醇(b)的摩尔比(脂肪族二醇(a)/脂肪族二醇(b))优选95/5～55/45、更优选93/7～60/40、进一步优选90/10～65/35、进一步优选85/15～65/35、进一步优选85/15～70/30、进一步优选75/25～70/30。

关于上述以外的醇成分，作为二元醇，可以列举：碳原子数3～20、优选碳原子数3～15的二元醇；式(I)所示的双酚A的环氧烷加成物等。

(式中，RO和OR为氧亚烷基，R为亚乙基和/或亚丙基，x和y表示环氧烷的加成摩尔数且分别为正数，x与y的和的平均值优选1～16、更优选1～8、进一步优选1.5～4。)

作为三元以上的醇，可以列举：碳原子数3～20、优选碳原子数3～10的三元以上的醇等。具体而言，可以列举：山梨糖醇、1，4-山梨糖醇酐、季戊四醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等。

在本发明中，从提高调色剂的光泽、低温定影性和耐热保存性并且抑制灰雾的观点出发，非晶聚酯(A)的羧酸成分含有二元以上的羧酸化合物。

作为二元羧酸化合物，可以列举例如：碳原子数3～30、优选碳原子数3～20、更优选碳原子数3～10的二羧酸、以及它们的酸酐；碳原子数1～3的烷基酯等衍生物等。具体而言，优选芳香族二羧酸化合物和脂肪族二羧酸化合物，从提高调色剂的低温定影性和耐热保存性的观点出发，更优选芳香族二羧酸化合物。作为芳香族二羧酸，可以列举：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等，这些物质中，优选对苯二甲酸。作为脂肪族二羧酸，可以列举：富马酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、被碳原子数1～20的烷基或碳原子数2～20烯基取代的琥珀酸等，从提高调色剂的耐热保存性的观点出发，优选富马酸。

从提高调色剂的光泽、低温定影性和耐热保存性并且抑制灰雾的观点出发，非晶聚酯(A)的羧酸成分中，二元羧酸化合物的含量优选60～100摩尔％、更优选70～100摩尔％、进一步优选80～100摩尔％、进一步优选85～100摩尔％。

予以说明，在粘合树脂含有多种非晶聚酯(A)时，上述二元羧酸化合物的含量可以通过各非晶聚酯(A)的羧酸成分中的二元羧酸化合物的含量与各非晶聚酯(A)的质量百分率之积的和来求出。

在粘合树脂含有非晶聚酯(A)以外的聚酯时，从提高调色剂的光泽、低温定影性和耐热保存性并且抑制灰雾的观点出发，粘合树脂中含有的全部聚酯的羧酸成分中，二元羧酸化合物的含量优选60～100摩尔％、更优选70～100摩尔％、进一步优选80～100摩尔％、进一步优选85～100摩尔％。

予以说明，全部聚酯的羧酸成分中的二元羧酸化合物的含量可以通过各聚酯的羧酸成分中的二元羧酸化合物的含量与各聚酯的质量百分率之积的和来求出。

作为三元以上的羧酸化合物，可以列举例如：碳原子数4～30、优选碳原子数4～20、更优选碳原子数4～10的三元以上的羧酸、以及它们的酸酐；碳原子数1～3的烷基酯等衍生物等。具体而言，可以列举：1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸(均苯四酸)等，从提高调色剂的光泽、低温定影性和耐热保存性并且抑制灰雾的观点出发，优选1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)及其酸酐、更优选1，2，4-苯三甲酸的酸酐(偏苯三酸酐)。

从提高调色剂的光泽、低温定影性和耐热保存性并且抑制灰雾的观点出发，羧酸成分中，三元以上的羧酸化合物的含量优选40摩尔％以下、更优选30摩尔％以下、进一步优选20摩尔％以下、进一步优选15摩尔％以下。

予以说明，从调整聚酯的软化点的观点出发，醇成分中可以适当含有一元醇，羧酸成分中可以适当含有一元羧酸化合物。

从降低聚酯的酸值的观点出发，非晶聚酯(A)中的羧酸成分与醇成分的当量比(COOH基/OH基)优选0.70～1.15、更优选0.75～1.10。

醇成分与羧酸成分的缩聚反应，可以在惰性气体氛围中并根据需要在酯化催化剂、酯化助催化剂、阻聚剂等的存在下、在180～250℃左右的温度下进行缩聚来制造。作为酯化催化剂，可以列举：二丁基氧化锡、2-乙基己酸锡(II)等锡化合物；二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯(Titanium diisopropylate bistriethanolaminate)等钛化合物等。相对于醇成分与羧酸成分的总量100质量份，酯化催化剂的使用量优选0.01～1.5质量份、更优选0.1～1.0质量份。作为酯化助催化剂，可以列举没食子酸等。相对于醇成分与羧酸成分的总量100质量份，酯化助催化剂的使用量优选0.001～0.5质量份、更优选0.01～0.1质量份。作为阻聚剂，可以列举叔丁基邻苯二酚等。相对于醇成分与羧酸成分的总量100质量份，阻聚剂的使用量优选0.001～0.5质量份、更优选0.01～0.1质量份。

从提高调色剂的耐高温偏移性和耐热保存性的观点出发，非晶聚酯(A)的软化点优选80℃以上、更优选100℃以上、进一步优选110℃以上、进一步优选120℃以上。此外，从提高调色剂的光泽和低温定影性、抑制灰雾的观点出发，非晶聚酯(A)的软化点优选170℃以下、更优选160℃以下、进一步优选150℃以下、进一步优选145℃以下、进一步优选140℃以下。

非晶聚酯(A)的软化点可以通过醇成分、羧酸成分的种类和组成比、催化剂量等的调整；反应温度、反应时间、反应压力等反应条件的选择来进行控制。

从提高调色剂的耐高温偏移性和耐热保存性的观点出发，非晶聚酯(A)的最高吸热峰温度优选50℃以上。而且，从提高调色剂的光泽、低温定影性并且抑制灰雾的观点出发，非晶聚酯(A)的最高吸热峰温度优选90℃以下、更优选85℃以下、进一步优选80℃以下。

非晶聚酯(A)的最高吸热峰温度可以通过醇成分、羧酸成分的种类和组成比等进行控制。

从提高调色剂的耐热保存性和耐高温偏移性的观点出发，非晶聚酯(A)的玻璃化转变温度优选50℃以上、更优选60℃以上、进一步优选65℃以上。而且，从提高调色剂的光泽和低温定影性、抑制灰雾的观点出发，非晶聚酯(A)的玻璃化转变温度优选90℃以下、更优选85℃以下、进一步优选80℃以下。予以说明，玻璃化转变温度是非晶树脂所特有的物性。

非晶聚酯(A)的玻璃化转变温度可以通过醇成分、羧酸成分的种类和组成比等进行控制。

从提高调色剂的耐高温偏移性和带电性的观点出发，非晶聚酯(A)的酸值优选60mgKOH/g以下、更优选50mgKOH/g以下。此外，从提高调色剂的耐高温偏移性和耐热保存性的观点、以及提高调色剂的带电性并且抑制灰雾的观点出发，非晶聚酯(A)的酸值优选30mgKOH/g以下、更优选20mgKOH/g以下。

非晶聚酯(A)的酸值可以通过醇成分、羧酸成分的种类和组成比、催化剂量等的调整；反应温度、反应时间、反应压力等反应条件的选择来进行控制。

予以说明，在本发明中，聚酯可以是以实质上不损害其特性的程度改性后的聚酯。作为改性后的聚酯，是指利用例如日本特开平11—133668号公报、日本特开平10—239903号公报、日本特开平8—20636号公报等中记载的方法通过酚、氨基甲酸酯、环氧基等进行接枝化、嵌段化后的聚酯。

本发明中，可以仅使用非晶聚酯(A)作为粘合树脂(第一方式)，但从提高调色剂的光泽、低温定影性和耐热保存性并且抑制灰雾的观点、以及提高生产率的观点出发，可以使用两种以上非晶聚酯作为粘合树脂。

此外，本发明中，可以通过还使用结晶性树脂作为粘合树脂来提高光泽和耐高温偏移性。

即，可以为粘合树脂含有结晶性树脂和非晶树脂，且该非晶树脂含有非晶聚酯(A)的方式(第二方式)，由此，利用本发明的方法获得的静电图像显影用调色剂还发挥具有良好的光泽和耐高温偏移性的效果。

发挥这样的效果的理由还未确定，但认为理由如下。

非晶聚酯(A)中的来源于由α，ω-直链烷烃二醇构成的脂肪族二醇(b)的成分容易形成有序结构，且容易结晶化，但通过含有特定量的来源于具有与仲碳原子键合的羟基的碳原子数为3或4的脂肪族二醇(a)的成分，从而以不显示熔点的程度形成有序结构，并且即使在该非晶聚酯与结晶性树脂发生相容的情况下也可以适度地抑制相容部分的粘度下降。因此，与使用以往的非晶树脂和结晶性树脂的情况相比，即使不使用软化点高的树脂，耐高温偏移性也会变得良好，光泽也会提高。

从提高调色剂的光泽、耐高温偏移性、低温定影性和耐热保存性的观点出发，非晶树脂中的非晶聚酯(A)的含量优选80质量％以上、更优选90质量％以上、进一步优选95质量％以上，作为非晶树脂，进一步优选仅使用非晶聚酯(A)。此外，也可以在不损害提高调色剂的光泽和耐高温偏移性的效果的范围内含有非晶聚酯(A)以外的非晶树脂。作为其他非晶树脂，可以列举：其他非晶聚酯、乙烯基系树脂、环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯等。

此外，从提高调色剂的耐高温偏移性和耐热保存性的观点出发，粘合树脂中的非晶聚酯(A)的含量优选55质量％以上、更优选60质量％以上、进一步优选70质量％以上、进一步优选75质量％以上。此外，从提高调色剂的光泽和低温定影性的观点出发，粘合树脂中的非晶聚酯(A)的含量优选95质量％以下、更优选90质量％以下、进一步优选85质量％以下。

作为具有与仲碳原子键合的羟基的碳原子数为3或4的脂肪族二醇(a)，可以例示出上述二元醇，但从提高调色剂的光泽、低温定影性和耐热保存性的观点出发，优选1，2-丙二醇和2，3-丁二醇、更优选1，2-丙二醇。

从提高调色剂的耐热保存性的观点出发，非晶聚酯(A)的醇成分中，脂肪族二醇(a)的含量优选35摩尔％以上、更优选55摩尔％以上、进一步优选60摩尔％以上、进一步优选65摩尔％以上、进一步优选70摩尔％以上。此外，从提高调色剂的光泽、耐高温偏移性和低温定影性的观点出发，非晶聚酯(A)的醇成分中，脂肪族二醇(a)的含量优选95摩尔％以下、更优选93摩尔％以下、进一步优选90摩尔％以下、进一步优选85摩尔％以下。

从提高调色剂的光泽和耐高温偏移性的观点出发，非晶聚酯(A)的醇成分中，脂肪族二醇(a)的含量优选35～95摩尔％、更优选35～93摩尔％、进一步优选35～90摩尔％、进一步优选35～85摩尔％。

从提高调色剂的光泽、耐高温偏移性、低温定影性和耐热保存性的观点出发，非晶聚酯(A)的醇成分中，脂肪族二醇(a)的含量优选35～95摩尔％、更优选55～95摩尔％、进一步优选60～93摩尔％、进一步优选65～90摩尔％、进一步优选65～85摩尔％、进一步优选70～85摩尔％。

予以说明，在非晶树脂含有多种非晶聚酯(A)时，上述脂肪族二醇(a)的含量可以通过各非晶聚酯(A)的醇成分中的脂肪族二醇(a)的含量与各非晶聚酯(A)的质量百分率之积的和来求出。

在非晶树脂含有非晶聚酯(A)以外的非晶聚酯时，从提高调色剂的耐高温偏移性、光泽、低温定影性和耐热保存性的观点出发，非晶树脂中含有的全部非晶聚酯的醇成分中，脂肪族二醇(a)的含量优选35～95摩尔％、更优选55～95摩尔％、进一步优选60～93摩尔％、进一步优选65～90摩尔％、进一步优选65～85摩尔％、进一步优选70～85摩尔％。

予以说明，全部非晶聚酯的醇成分中的脂肪族二醇(a)的含量可以通过各非晶聚酯的醇成分中的脂肪族二醇(a)的含量与各非晶聚酯的质量百分率之积的和来求出。

作为由任意一种以上的碳原子数为2、4、6或8的α，ω-直链烷烃二醇构成的脂肪族二醇(b)，可以例示出上述二元醇，但从提高调色剂的耐高温偏移性、光泽、低温定影性和耐热保存性的观点出发，优选1，4-丁二醇、1，6-己二醇和1，8-辛二醇，更优选1，4-丁二醇。

从提高调色剂的光泽、耐高温偏移性和低温定影性的观点出发，非晶聚酯(A)的醇成分中，脂肪族二醇(b)的含量优选5摩尔％以上、更优选7摩尔％以上、进一步优选10摩尔％以上、进一步优选15摩尔％以上。从提高调色剂的耐热保存性的观点出发，脂肪族二醇(b)的含量优选65摩尔％以下、更优选45摩尔％以下、进一步优选40摩尔％以下、进一步优选35摩尔％以下、进一步优选30摩尔％以下。

从提高调色剂的光泽和耐高温偏移性的观点出发，非晶聚酯(A)的醇成分中，脂肪族二醇(b)的含量优选5～65摩尔％、更优选7～65摩尔％、进一步优选10～65摩尔％、进一步优选15～65摩尔％。

从提高调色剂的耐高温偏移性、光泽、低温定影性和耐热保存性的观点出发，非晶聚酯(A)的醇成分中，脂肪族二醇(b)的含量优选5～65摩尔％、更优选5～45摩尔％、进一步优选7～40摩尔％、进一步优选10～35摩尔％、进一步优选15～35摩尔％、进一步优选15～30摩尔％。

予以说明，在非晶树脂含有多种非晶聚酯(A)时，上述脂肪族二醇(b)的含量可以通过各非晶聚酯(A)的醇成分中的脂肪族二醇(b)的含量与各非晶聚酯(A)的质量百分率之积的和来求出。

在非晶树脂含有非晶聚酯(A)以外的非晶聚酯时，从提高调色剂的耐高温偏移性、光泽、低温定影性和耐热保存性的观点出发，非晶树脂中含有的全部非晶聚酯的醇成分中，脂肪族二醇(b)的含量优选5～65摩尔％、更优选5～45摩尔％、进一步优选7～40摩尔％、进一步优选10～35摩尔％、进一步优选15～35摩尔％、进一步优选15～30摩尔％。

予以说明，全部非晶聚酯的醇成分中的脂肪族二醇(b)的含量可以通过各非晶聚酯的醇成分中的脂肪族二醇(b)的含量与各非晶聚酯的质量百分率之积的和来求出。

从提高调色剂的耐高温偏移性、光泽、低温定影性和耐热保存性的观点出发，非晶聚酯(A)的醇成分中，醇成分中的脂肪族二醇(a)与脂肪族二醇(b)的总含量优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上、进一步优选95摩尔％以上、进一步优选实质上为100摩尔％。

从提高调色剂的耐高温偏移性、光泽的观点出发，非晶聚酯(A)的醇成分中的脂肪族二醇(a)与脂肪族二醇(b)的摩尔比(脂肪族二醇(a)/脂肪族二醇(b))优选95/5～35/65、更优选93/7～35/65、进一步优选90/10～35/65、进一步优选85/15～35/65。

从提高调色剂的耐高温偏移性、光泽、低温定影性和耐热保存性的观点出发，非晶聚酯(A)的醇成分中的脂肪族二醇(a)与脂肪族二醇(b)的摩尔比(脂肪族二醇(a)/脂肪族二醇(b))优选93/7～60/40、更优选90/10～65/35、进一步优选85/15～65/35、进一步优选85/15～70/30。

在非晶树脂含有非晶聚酯(A)以外的非晶聚酯时，从提高调色剂的耐高温偏移性、光泽、低温定影性和耐热保存性的观点出发，非晶树脂中含有的全部非晶聚酯的醇成分中的脂肪族二醇(a)与脂肪族二醇(b)的摩尔比(脂肪族二醇(a)/脂肪族二醇(b))优选95/5～35/65、更优选95/5～55/45、进一步优选93/7～60/40、进一步优选90/10～65/35、进一步优选85/15～65/35、进一步优选85/15～70/30。

关于上述以外的醇成分，作为二元醇，可以列举：碳原子数3～20、优选碳原子数3～15的二元醇；式(I)所示的双酚A的环氧烷加成物等。

作为三元以上的醇，可以列举：碳原子数3～20、优选碳原子数3～10的三元以上的醇等。具体而言，可以列举：山梨糖醇、1，4-山梨糖醇酐、季戊四醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等。

在第二方式中，从提高调色剂的耐高温偏移性、光泽、低温定影性和耐热保存性的观点出发，非晶聚酯(A)的羧酸成分含有二元以上的羧酸化合物。

作为二元羧酸化合物，可以列举例如：碳原子数3～30、优选碳原子数3～20、更优选碳原子数3～10的二元羧酸、以及它们的酸酐；碳原子数1～3的烷基酯等衍生物等。具体而言，优选芳香族二羧酸化合物和脂肪族二羧酸化合物，从提高调色剂的低温定影性和耐热保存性的观点出发，更优选芳香族二羧酸化合物。作为芳香族二羧酸，可以列举：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等，这些物质中，优选对苯二甲酸。作为脂肪族二羧酸，可列举：富马酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、被碳原子数1～20的烷基或碳原子数2～20烯基取代的琥珀酸等，从提高调色剂的耐热保存性的观点出发，优选富马酸。

从提高调色剂的耐高温偏移性、光泽、低温定影性和耐热保存性的观点出发，非晶聚酯(A)的羧酸成分中，二元羧酸化合物的含量优选60～100摩尔％、更优选70～100摩尔％、进一步优选80～100摩尔％、进一步优选85～100摩尔％。

予以说明，在非晶树脂含有多种非晶聚酯(A)时，上述二元羧酸化合物的含量可以通过各非晶聚酯(A)的羧酸成分中的二元羧酸化合物的含量与各非晶聚酯(A)的质量百分率之积的和来求出。

在非晶树脂含有非晶聚酯(A)以外的非晶聚酯时，从提高调色剂的耐高温偏移性、光泽、低温定影性和耐热保存性的观点出发，非晶树脂中含有的全部非晶聚酯的羧酸成分中，二元羧酸化合物的含量优选60～100摩尔％、更优选70～100摩尔％、进一步优选80～100摩尔％、进一步优选85～100摩尔％。

予以说明，全部非晶聚酯的羧酸成分中的二元羧酸化合物的含量可以通过各非晶聚酯的羧酸成分中的二元羧酸化合物的含量与各非晶聚酯的质量百分率之积的和来求出。

作为三元以上的羧酸化合物，可以列举例如：碳原子数4～30、优选碳原子数4～20、更优选碳原子数4～10的三元以上的羧酸、以及它们的酸酐；碳原子数1～3的烷基酯等衍生物等。具体而言，可以列举：1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸(均苯四酸)等，从提高调色剂的低温定影性和耐热保存性的观点出发，优选1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)及其酸酐、更优选1，2，4-苯三甲酸的酸酐(偏苯三酸酐)。

从提高调色剂的耐高温偏移性、光泽、低温定影性和耐热保存性的观点出发，非晶聚酯(A)的羧酸成分中，三元以上的羧酸化合物的含量优选40摩尔％以下、更优选30摩尔％以下、进一步优选20摩尔％以下、进一步优选15摩尔％以下。

予以说明，从调整聚酯的软化点的观点出发，醇成分中可以适当含有一元醇，羧酸成分中可以适当含有一元羧酸化合物。

从降低聚酯的酸值的观点出发，非晶聚酯(A)中的羧酸成分与醇成分的当量比(COOH基/OH基)优选0.70～1.15、更优选0.75～1.10。

如前所述，醇成分与羧酸成分的缩聚反应可以在惰性气体氛围中并根据需要在酯化催化剂、酯化助催化剂、阻聚剂等的存在下、在180～250℃左右的温度下进行缩聚来制造。作为酯化催化剂，可以列举：二丁基氧化锡、2-乙基己酸锡(II)等锡化合物；二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯(Titanium diisopropylate bistriethanolaminate)等钛化合物等。相对于醇成分与羧酸成分的总量100质量份，酯化催化剂的使用量优选0.01～1.5质量份、更优选0.1～1.0质量份。作为酯化助催化剂，可以列举没食子酸等。相对于醇成分与羧酸成分的总量100质量份，酯化助催化剂的使用量优选0.001～0.5质量份、更优选0.01～0.1质量份。作为阻聚剂，可以列举叔丁基邻苯二酚等。相对于醇成分与羧酸成分的总量100质量份，阻聚剂的使用量优选0.001～0.5质量份、更优选0.01～0.1质量份。

从提高调色剂的耐高温偏移性和耐热保存性的观点出发，非晶聚酯(A)的软化点优选80℃以上、更优选100℃以上、进一步优选110℃以上、进一步优选120℃以上。此外，从提高调色剂的光泽和低温定影性的观点出发，非晶聚酯(A)的软化点优选170℃以下、更优选160℃以下、进一步优选150℃以下、进一步优选140℃以下。

非晶聚酯(A)的软化点可以通过醇成分、羧酸成分的种类和组成比、催化剂量等的调整；反应温度、反应时间、反应压力等反应条件的选择来进行控制。

从提高调色剂的耐高温偏移性和耐热保存性的观点出发，非晶聚酯(A)的最高吸热峰温度优选50℃以上。而且，从提高调色剂的光泽、低温定影性并且抑制灰雾的观点出发，非晶聚酯(A)的最高吸热峰温度优选90℃以下、更优选85℃以下、进一步优选80℃以下。

非晶聚酯(A)的最高吸热峰温度可以通过醇成分、羧酸成分的种类和组成比等进行控制。

从提高调色剂的耐高温偏移性和耐热保存性的观点出发，非晶聚酯(A)的玻璃化转变温度优选50℃以上。从提高调色剂的光泽和低温定影性的观点出发，非晶聚酯(A)的玻璃化转变温度优选90℃以下、更优选85℃以下、进一步优选80℃以下。予以说明，玻璃化转变温度为非晶树脂所特有的物性。

非晶聚酯(A)的玻璃化转变温度可以通过醇成分、羧酸成分的种类和组成比等进行控制。

从提高调色剂的耐高温偏移性和耐热保存性的观点、以及提高调色剂的带电性并且抑制灰雾的观点出发，非晶聚酯(A)的酸值优选60mgKOH/g以下、更优选50mgKOH/g以下。

非晶聚酯(A)的酸值可以通过醇成分、羧酸成分的种类和组成比、催化剂量等的调整；反应温度、反应时间、反应压力等反应条件的选择来进行控制。

在第二方式中，从提高调色剂的耐高温偏移性、光泽、低温定影性和耐热保存性的观点出发，可以使用两种以上非晶聚酯作为粘合树脂。

在第二方式中，从提高调色剂的耐高温偏移性、光泽、低温定影性和耐热保存性的观点出发，作为结晶性树脂，优选结晶性聚酯以及包含缩聚系树脂成分和苯乙烯系树脂成分的结晶性复合树脂，更优选结晶性聚酯。

从提高调色剂的耐高温偏移性、光泽、低温定影性和耐热保存性的观点出发，结晶性树脂中，结晶性聚酯或结晶性复合树脂的含量、或者在结晶性树脂含有这两者时结晶性聚酯与结晶性复合树脂的总含量优选80质量％以上、更优选90质量％以上、进一步优选95质量％以上、进一步优选实质上为100质量％。

从提高结晶性的观点出发，结晶性聚酯的醇成分优选为含有碳原子数2～10、优选碳原子数4～8、更优选碳原子数4～6的脂肪族二醇。

作为碳原子数2～10的脂肪族二醇，可以列举：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇等，从提高树脂的结晶性的观点出发，优选碳原子数2～10的α，ω-直链烷烃二醇、更优选1，4-丁二醇和1，6-己二醇、进一步优选1，6-己二醇。

从提高树脂的结晶性的观点出发，醇成分中，碳原子数2～10的脂肪族二醇的含量优选70摩尔％以上、更优选80～100摩尔％、进一步优选90～100摩尔％、进一步优选实质上为100摩尔％。进而，碳原子数2～10的脂肪族二醇中的一种脂肪族二醇在醇成分中所占的比例优选50摩尔％以上、更优选60～100摩尔％、进一步优选70～100摩尔％。

作为碳原子数2～10的脂肪族二醇以外的醇成分，可以列举：上述式(I)所示的双酚A的环氧烷加成物等芳香族二醇；甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、1，4-山梨糖醇酐等三元以上的醇。

作为结晶性聚酯的羧酸成分，可以列举：脂肪族二羧酸化合物、芳香族二羧酸化合物、三元以上的羧酸化合物等。

作为脂肪族二羧酸化合物，优选碳原子数2～20的脂肪族二羧酸，可以列举：草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、正十二烷基琥珀酸、正十二碳烯基琥珀酸等脂肪族二羧酸以及这些酸的酸酐；烷基(碳原子数1～3)酯等。脂肪族二羧酸化合物是指脂肪族二羧酸以及它们的酸酐、碳原子数1～3的烷基酯，这些物质中，优选脂肪族二羧酸。此外，从提高调色剂的光泽和低温定影性的观点出发，优选富马酸。予以说明，脂肪族二羧酸化合物的碳原子数不包括烷基酯的烷基的碳原子数。

作为芳香族二羧酸化合物，可以列举：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等二羧酸以及它们的酸酐；碳原子数1～3的烷基酯，从提高调色剂的耐高温偏移性和耐热保存性的观点出发，优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，更优选对苯二甲酸。

从提高调色剂的光泽、耐高温偏移性、低温定影性和耐热保存性的观点出发，羧酸成分中，脂肪族二羧酸化合物和芳香族二羧酸化合物的含量优选70～100摩尔％、进一步优选80～100摩尔％、进一步优选90～100摩尔％。

作为三元以上的羧酸化合物，可以列举例如：碳原子数4～30、优选碳原子数4～20、更优选碳原子数4～10的三元以上的羧酸、以及它们的酸酐；碳原子数1～3的烷基酯等衍生物等。具体而言，可以列举：1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸(均苯四酸)等，从提高调色剂的低温定影性和耐热保存性的观点出发，优选1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)及其酸酐、更优选1，2，4-苯三甲酸的酸酐(偏苯三酸酐)。

从提高调色剂的低温定影性的观点出发，羧酸成分中，三元以上的羧酸化合物的含量优选10摩尔％以下。

作为其他羧酸化合物，可以列举：树脂；被富马酸、马来酸、丙烯酸等改性后的树脂等。

结晶性聚酯的醇成分与羧酸成分的缩聚反应可以与非晶聚酯同样地进行。

另一方面，在包含缩聚系树脂成分和苯乙烯系树脂成分的结晶性复合树脂中，作为缩聚系树脂成分的原料单体，可以列举：与结晶性聚酯同样的醇成分和羧酸成分。其中，从提高复合树脂的结晶性的观点、提高调色剂的耐高温偏移性和耐热保存性的观点出发，缩聚系树脂的羧酸成分优选含有芳香族二羧酸化合物。

即，结晶性复合树脂优选为含有缩聚系树脂成分和苯乙烯系树脂成分的复合树脂，所述缩聚系树脂成分通过将含有碳原子数2～10的脂肪族二醇的醇成分与含有芳香族二羧酸化合物的羧酸成分缩聚而获得。

作为芳香族二羧酸化合物，可以列举与结晶性聚酯同样的芳香族二羧酸化合物。

从提高复合树脂的结晶性的观点、提高调色剂的耐高温偏移性和耐热保存性的观点出发，羧酸成分中，芳香族二羧酸化合物的含量优选70～100摩尔％、更优选90～100摩尔％、进一步优选实质上为100摩尔％。

予以说明，在本说明书中，后述的双重反应性单体不包括在醇成分、羧酸成分的含量的计算中。

从提高复合树脂的结晶性的观点、以及提高调色剂的光泽、耐高温偏移性、低温定影性和耐热保存性的观点出发，在作为缩聚系树脂成分的原料成分的羧酸成分与醇成分的总摩尔数中，芳香族二羧酸化合物与碳原子数2～10的脂肪族二醇的总摩尔数优选75～100摩尔％、更优选85～100摩尔％、进一步优选95～100摩尔％、进一步优选实质上为100摩尔％。

关于缩聚系树脂成分中的羧酸成分与醇成分的摩尔比(羧酸成分/醇成分)，要实现复合树脂的高分子量时，优选使醇成分多于羧酸成分，更优选使该羧酸成分与醇成分的摩尔比为0.50～0.89、进一步优选0.70～0.85。

缩聚系树脂成分的原料单体的缩聚反应可以与非晶聚酯同样地进行。

作为苯乙烯系树脂成分的原料单体，可以使用苯乙烯、或者α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯衍生物(以下，将苯乙烯和苯乙烯衍生物统称为“苯乙烯衍生物”)。

从提高调色剂的耐高温偏移性和耐热保存性的观点出发，苯乙烯系树脂成分的原料单体中，苯乙烯衍生物的含量优选70质量％以上、更优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上、进一步优选实质上为100质量％。

作为所使用的除苯乙烯衍生物以外的苯乙烯系树脂成分的原料单体，可以列举：(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；乙烯、丙烯等烯属不饱和单烯烃类；丁二烯等二烯烃类；氯乙烯等卤代乙烯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯基甲基醚等乙烯基醚类；偏氯乙烯等偏卤乙烯；N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物类等。

所使用的除苯乙烯衍生物以外的苯乙烯系树脂成分的原料单体可以组合使用两种以上。予以说明，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

在所使用的除苯乙烯衍生物以外的苯乙烯系树脂成分的原料单体中，从提高调色剂的低温定影性和光泽的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸烷基酯。从上述的观点出发，(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基的碳原子数优选1～22、更优选8～18。予以说明，该烷基酯的碳原子数是指来源于构成酯的醇成分的碳原子数。

从提高调色剂的耐高温偏移性和耐热保存性的观点出发，苯乙烯系树脂成分的原料单体中，(甲基)丙烯酸烷基酯的含量优选30质量％以下、更优选20质量％以下、进一步优选10质量％以下。

予以说明，将使包含苯乙烯衍生物和(甲基)丙烯酸烷基酯的原料单体进行加聚而获得的树脂也称为苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂。

苯乙烯系树脂成分的原料单体的加聚反应，例如可以在过氧化二枯基等聚合引发剂、交联剂等的存在下、在有机溶剂存在下或无溶剂下，利用常规方法进行，作为温度条件，优选110～200℃、更优选140～170℃。

在进行加聚反应时使用有机溶剂的情况下，可以使用二甲苯、甲苯、甲乙酮、丙酮等。相对于苯乙烯系树脂成分的原料单体100质量份，有机溶剂的使用量优选10～50质量份左右。

从提高调色剂的低温定影性、光泽、耐高温偏移性和耐热保存性的观点出发，苯乙烯系树脂成分的玻璃化转变点(Tg)优选60～130℃、更优选80～120℃、进一步优选90～110℃。

关于苯乙烯系树脂成分的Tg，在高分子的情况下，使用按照称为热加成性公式的用于予测Tg的经验式、Fox式(T.G.Fox、Bull.Am.Physics Soc.、第1卷、第3号、第123页(1956))，由构成聚合物的各种单体的均聚物的Tgn，从下式(1)通过计算求出的值。

1/Tg＝∑(Wn/Tgn) (1)

(式中，Tgn为由各单体成分的均聚物的绝对温度表示的Tg，Wn为各单体成分的质量百分率)。

予以说明，在本说明书中，后述的双重反应性单体不包括在苯乙烯系树脂成分的含量的计算中，不用于苯乙烯系树脂成分的Tg的计算。

在本发明的实施例中使用的Fox式的玻璃化转变点(Tg)的计算中，苯乙烯的Tgn采用373K(100℃)，丙烯酸2-乙基己酯的Tgn采用223K(-50℃)。

在复合树脂中，缩聚树脂成分与苯乙烯系树脂成分优选直接键合或者通过连接基团键合。作为连接基团，可以列举：后述的双重反应性单体、来源于链转移剂等的化合物、其他树脂等。

复合树脂优选上述缩聚系树脂成分与苯乙烯系树脂成分相互分散的状态，上述分散状态可以通过由实施例中记载的方法测定的复合树脂的Tg与上述Fox式的计算值之差进行评价。

复合树脂的玻璃化转变点与复合树脂中的苯乙烯系树脂成分的由Fox式计算获得的玻璃化转变点之差的绝对值，优选10℃以上、更优选30℃以上、进一步优选50℃以上、进一步优选70℃以上。通常而言，缩聚系树脂成分的Tg低于苯乙烯系树脂成分的Tg，因此，复合树脂的Tg的测定值多低于苯乙烯系树脂成分的计算值Tg。

这样的复合树脂例如可以利用如下的方法等获得，即，(1)在具有羧基、羟基的苯乙烯系树脂的存在下，使缩聚系树脂成分的原料单体进行缩聚的方法，其中，羧基、羟基可以使用后述的双重反应性单体、来源于链转移剂等的羧基、羟基。(2)在具有反应性不饱和键的缩聚系树脂的存在下，使苯乙烯系树脂成分的原料单体进行加聚的方法。

从提高调色剂的低温定影性、光泽、耐高温偏移性和耐热保存性的观点出发，复合树脂优选为除使用缩聚系树脂成分的原料单体和苯乙烯系树脂成分的原料单体以外还使用能够与缩聚系树脂成分的原料单体和苯乙烯系树脂成分的原料单体中的任一者均进行反应的双重反应性单体而获得的树脂(杂化树脂)。因此，在使缩聚系树脂成分的原料单体和苯乙烯系树脂成分的原料单体进行聚合来获得复合树脂时，缩聚反应和/或加聚反应优选在双重反应性单体的存在下进行。由此，复合树脂成为缩聚系树脂成分与苯乙烯系树脂成分通过来源于双重反应性单体的构成单元而键合得到的树脂(杂化树脂)，并且缩聚系树脂成分与苯乙烯系树脂成分可更微细且均匀地进行分散。

即，复合树脂优选为使(I)包含含有碳原子数2～10的脂肪族二醇的醇成分和含有芳香族二羧酸化合物的羧酸成分的缩聚系树脂成分的原料单体、(II)苯乙烯系树脂成分的原料单体、和(III)能够与缩聚系树脂成分的原料单体和苯乙烯系树脂成分的原料单体中的任一者均进行反应的双重反应性单体聚合而得到的树脂。

作为双重反应性单体，优选在分子内具有烯属不饱和键以及选自羟基、羧基、环氧基、伯氨基和仲氨基中的至少一种官能团、优选羟基和/或羧基、更优选羧基的化合物，通过使用这样的双重反应性单体，可以进一步提高作为分散相的树脂的分散性。这些物质中，从缩聚反应和加聚反应的反应性的观点出发，优选丙烯酸和甲基丙烯酸。

从提高苯乙烯系树脂成分与缩聚系树脂成分的分散性、以及提高调色剂的低温定影性、光泽、耐高温偏移性和耐热保存性的观点出发，相对于缩聚系树脂成分的醇成分的总量100摩尔，双重反应性单体的使用量优选1～30摩尔、更优选2～20摩尔、进一步优选5～15摩尔，相对于苯乙烯系树脂成分的原料单体的总和(不包括聚合引发剂)100摩尔，优选2～30摩尔、更优选5～20摩尔。

使用双重反应性单体而获得的杂化树脂，具体而言，优选利用以下方法进行制造。从提高调色剂的低温定影性、光泽、耐高温偏移性和耐热保存性的观点出发，优选在加聚反应中同时使用双重反应性单体和苯乙烯系树脂成分的原料单体。

(i)在利用缩聚系树脂成分的原料单体的缩聚反应的工序(A)之后，进行利用苯乙烯系树脂成分的原料单体和双重反应性单体的加聚反应的工序(B)的方法方法

在该方法中，在适于缩聚反应的反应温度条件下进行工序(A)，并降低反应温度，在适于加聚反应的温度条件下进行工序(B)。苯乙烯系树脂成分的原料单体和双重反应性单体优选在适于加聚反应的温度下添加到反应体系内。双重反应性单体在进行加聚反应的同时还与缩聚系树脂成分发生反应。

在工序(B)之后，可以再次使反应温度上升，并根据需要向聚合体系内添加作为交联剂的三元以上等的缩聚系树脂成分的原料单体等，进一步进行工序(A)的缩聚反应、与双重反应性单体的反应。

(ii)在利用苯乙烯系树脂成分的原料单体和双重反应性单体的加聚反应的工序(B)之后，进行利用缩聚系树脂成分的原料单体的缩聚反应的工序(A)的方法

在该方法中，在适于加聚反应的反应温度条件下进行工序(B)，并使反应温度上升，在适于缩聚反应的温度条件下进行工序(A)的缩聚反应。双重反应性单体同时参与加聚反应和缩聚反应。

缩聚系树脂成分的原料单体可以在加聚反应时就存在于反应体系内，也可以在适于缩聚反应的温度条件下添加到反应体系内。在前者的情况下，可以通过在适于缩聚反应的温度下添加酯化催化剂来调节缩聚反应的进行。

(iii)平行地进行利用缩聚系树脂成分的原料单体的缩聚反应的工序(A)和利用苯乙烯系树脂成分的原料单体和双重反应性单体的加聚反应的工序(B)的方法

在该方法中，优选在适于加聚反应的反应温度条件下进行工序(A)和工序(B)，并使反应温度上升，在适于缩聚反应的温度条件下，根据需要向聚合体系中添加酯化催化剂、酯化助催化剂、作为交联剂的三元以上的缩聚系树脂成分的原料单体，进一步进行工序(A)的缩聚反应。此时，也可以在适于缩聚反应的温度条件下添加自由基阻聚剂而仅进行缩聚反应。双重反应性单体同时参与加聚反应和缩聚反应。

在上述(i)的方法中，也可以使用预先聚合后的缩聚系树脂代替进行缩聚反应的工序(A)。在上述(iii)的方法中，在平行地进行工序(A)和工序(B)时，也可以在含有缩聚系树脂成分的原料单体的混合物中滴加含有苯乙烯系树脂成分的原料单体的混合物来进行反应。

上述(i)～(iii)的方法优选在同一容器内进行。

在使连续相为缩聚系树脂，分散相为苯乙烯系树脂时，从提高调色剂的低温定影性、光泽、耐高温偏移性和耐热保存性的观点出发，在复合树脂中，缩聚系树脂成分相对于苯乙烯系树脂成分的质量比[缩聚系树脂成分/苯乙烯系树脂成分](在本发明中设为缩聚系树脂成分的原料单体相对于苯乙烯系树脂成分的原料单体的质量比)、即[缩聚系树脂成分的原料单体的总质量/苯乙烯系树脂成分的原料单体的总质量]，优选50/50～95/5、更优选60/40～95/5、进一步优选70/30～90/10。予以说明，在上述的计算中，双重反应性单体的量包括在缩聚系树脂成分的原料单体量中。此外，聚合引发剂的量不包括在苯乙烯系树脂成分的原料单体量中。

从提高调色剂的耐高温偏移性和耐热保存性的观点出发，结晶性树脂的软化点优选80℃以上、更优选90℃以上、进一步优选100℃以上。此外，从提高调色剂的低温定影性和光泽的观点出发，优选160℃以下、更优选150℃以下、进一步优选140℃以下、进一步优选130℃以下。

此外，从提高调色剂的耐高温偏移性和耐热保存性的观点出发，结晶性树脂的熔点(＝最高吸热峰温度)优选80℃以上、更优选100℃以上。此外，从提高调色剂的低温定影性和光泽的观点出发，优选150℃以下、更优选140℃以下、进一步优选135℃以下、进一步优选130℃以下。

结晶性树脂的软化点和熔点可以通过原料单体的组成、聚合引发剂、分子量、催化剂量等的调整或反应条件的选择来进行调整。

从提高调色剂的耐高温偏移性和耐热保存性的观点出发，粘合树脂中的结晶性树脂的含量优选45质量％以下、更优选40质量％以下、进一步优选30质量％以下、进一步优选25质量％以下。此外，从提高调色剂的光泽和低温定影性的观点出发，粘合树脂中的结晶性树脂的含量优选5质量％以上、更优选10质量％以上、进一步优选15质量％以上。

从提高调色剂的耐高温偏移性和耐热保存性的观点出发，粘合树脂中，结晶性聚酯或结晶性复合树脂的含量、或者在结晶性树脂含有这两者时结晶性聚酯与结晶性复合树脂的总含量优选45质量％以下、更优选40质量％以下、进一步优选30质量％以下、进一步优选25质量％以下。此外，从提高调色剂的光泽和低温定影性的观点出发，粘合树脂中的上述含量优选5质量％以上、更优选10质量％以上、进一步优选15质量％以上。

在第二方式中，从提高调色剂的耐高温偏移性、光泽、低温定影性和耐热保存性的观点出发，粘合树脂中的非晶树脂与结晶性树脂的质量比(非晶树脂/结晶性树脂)优选55/45～95/5、更优选60/40～90/10、进一步优选70/30～90/10、进一步优选75/25～85/15。

从提高调色剂的耐高温偏移性、光泽、低温定影性和耐热保存性的观点出发，粘合树脂中的非晶聚酯(A)与结晶性聚酯或结晶性复合树脂的质量比(非晶聚酯(A)/结晶性聚酯或结晶性复合树脂)优选55/45～95/5、更优选60/40～90/10、进一步优选70/30～90/10、进一步优选75/25～85/15。此外，在结晶性树脂含有结晶性聚酯和结晶性复合树脂的情况下，从提高调色剂的耐高温偏移性、光泽、低温定影性和耐热保存性的观点出发，粘合树脂中的非晶聚酯(A)与结晶性聚酯和结晶性复合树脂的总量的质量比(非晶聚酯(A)/结晶性聚酯和结晶性复合树脂的总量)优选55/45～95/5、更优选60/40～90/10、进一步优选70/30～90/10、进一步优选75/25～85/15。

从提高调色剂的耐高温偏移性、光泽、低温定影性和耐热保存性的观点出发，粘合树脂中的非晶树脂和结晶性树脂的总含量优选80质量％以上、更优选90质量％以上、进一步优选95质量％以上、进一步优选实质上为100质量％。

从提高调色剂的耐高温偏移性、光泽、低温定影性和耐热保存性的观点出发，粘合树脂中的非晶聚酯(A)与结晶性聚酯或结晶性复合树脂的总含量优选80质量％以上、更优选90质量％以上、进一步优选95质量％以上、进一步优选实质上为100质量％。此外，在结晶性树脂含有结晶性聚酯和结晶性复合树脂的情况下，从提高调色剂的耐高温偏移性、光泽、低温定影性和耐热保存性的观点出发，粘合树脂中的非晶聚酯(A)与结晶性聚酯和结晶性复合树脂的总含量优选80质量％以上、更优选90质量％以上、进一步优选95质量％以上、进一步优选实质上为100质量％。

[蜡]

作为蜡，相对于粘合树脂100质量份，含有0.2～13质量份熔点为60～120℃的蜡。

从提高调色剂的低温定影性、耐热保存性和耐高温偏移性的观点出发，蜡的熔点为60℃以上，优选65℃以上、更优选68℃以上、进一步优选70℃以上。而且，从降低熔融混炼时的机械力、抑制散热的观点、以及提高调色剂的低温定影性、耐热保存性、耐高温偏移性、光泽和灰雾抑制性的观点出发，蜡的熔点为120℃以下，优选100℃以下、更优选90℃以下、进一步优选85℃以下、进一步优选80℃以下。此外，蜡的熔点为60～120℃，优选65～100℃、更优选68～90℃、进一步优选70～85℃、进一步优选70～80℃。

作为蜡，只要熔点在上述范围内，则可以列举：聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯聚乙烯共聚物蜡、微晶蜡、石蜡、费托蜡(Fischer-Tropsch wax)等脂肪族烃系蜡和它们的氧化物、合成酯蜡、巴西棕榈蜡、褐煤蜡、沙索蜡(Sasol Wax)和它们的脱酸蜡等酯系蜡、脂肪酸酰胺类、脂肪酸类、高级醇类、脂肪酸金属盐等，这些物质可以单独使用或者混合使用两种以上。在这些物质中，从提高调色剂的低温定影性、耐高温偏移性和耐热保存性的观点出发，优选脂肪族烃系蜡和酯系蜡，更优选石蜡、合成酯蜡和巴西棕榈蜡，进一步优选石蜡和合成酯蜡。此外，从提高调色剂的耐高温偏移性、光泽、低温定影性和耐热保存性并且抑制灰雾的观点出发，优选酯系蜡和脂肪族烃系蜡、更优选巴西棕榈蜡和费托蜡、进一步优选巴西棕榈蜡。

从降低熔融混炼时的机械力、抑制散热的观点、以及提高调色剂的低温定影性、耐热保存性、耐高温偏移性和光泽并且抑制灰雾的观点出发，相对于粘合树脂100质量份，蜡的含量为0.2质量份以上，优选0.8质量份以上、更优选1.0质量份以上、进一步优选1.5质量份以上、进一步优选2.0质量份以上。而且，从提高调色剂的耐热保存性和耐高温偏移性的观点出发，蜡的含量为13质量份以下，优选10质量份以下、更优选8.0质量份以下、进一步优选6.0质量份以下、进一步优选4.0质量份以下。此外，相对于粘合树脂100质量份，蜡的含量为0.2～13质量份，优选0.8～10质量份、更优选1.0～8.0质量份、进一步优选1.5～6.0质量份、进一步优选2.0～4.0质量份。

蜡可以含有两种以上。在含有多种蜡时，熔点最低的蜡的熔点和全部蜡的加权平均熔点均优选为上述蜡的熔点的适宜范围。全部蜡的加权平均熔点可以利用各自的蜡的熔点与含有比例之积的和来求出。

此外，关于含量，熔点最低的蜡的含量和全部蜡的总含量均优选为上述蜡的含量的适宜范围。

[着色剂]

在本发明中，作为着色剂，可以使用被用作调色剂用着色剂的所有的染料、颜料等，可以使用炭黑、酞菁蓝、永固棕(permanent brown)FG、坚牢亮猩红(brilliant fastscarlet)、颜料绿B、罗丹明B碱性、溶剂红49、溶剂红146、溶剂蓝35、喹吖啶酮、胭脂红6B、异吲哚啉、双偶氮黄等，本发明的调色剂可以为黑色调色剂、彩色调色剂中的任意一种。作为着色剂，从提高调色剂的低温定影性和耐热保存性的观点出发，优选酞菁蓝15∶3、酞菁蓝15∶4和炭黑，更优选酞菁蓝15∶3和炭黑。

从提高调色剂的印刷浓度的观点出发，相对于粘合树脂100质量份，着色剂的含量优选1质量份以上、更优选2质量份以上。此外，从提高调色剂的低温定影性和耐热保存性的观点出发，优选20质量份以下、更优选10质量份以下、进一步优选5质量份以下。

在本发明中，特别是在第一方式中，优选还使用电荷控制树脂。即，优选使供给至熔融混炼的混合物包含电荷控制树脂。由此，利用本发明的方法获得的调色剂还发挥具有良好的光泽和灰雾抑制性的效果。

发挥这样的效果的理由还未确定，但认为理由如下。

电荷控制树脂可提高调色剂的带电稳定性、抑制灰雾，但由于其为树脂，因此与粘合树脂的相容性下降，使调色剂的光泽下降。

另一方面，非晶聚酯(A)中的来源于由α，ω-直链烷烃二醇构成的脂肪族二醇(b)的成分容易形成有序结构，且容易结晶化，但通过含有特定量的来源于具有与仲碳原子键合的羟基的碳原子数为3或4的脂肪族二醇(a)的成分，从而以不显示熔点的程度形成有序结构，因此，在定影时粘度下降，即使使用电荷控制树脂，光泽也会提高。

作为电荷控制树脂，可以列举：苯乙烯丙烯酸树脂、聚胺树脂、酚醛树脂等。在这些物质中，从在粉碎时降低粉碎压、抑制微粉量的产生、提高粉碎分级收率的观点出发，优选苯乙烯丙烯酸树脂。

作为苯乙烯丙烯酸树脂，优选含有季铵盐基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物，更优选将下式(II)所示的单体、下式(III)所示的单体和下式(IV)所示的单体的混合物聚合而获得的含有季铵盐基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物。

(式中，R²为氢原子或甲基)。

(式中，R³为氢原子或甲基，R⁴为碳原子数1～6的烷基)。

(式中，R⁵为氢原子或甲基，R⁶、R⁷和R⁸为碳原子数1～4的烷基)。

在式(II)中，从提高调色剂的带电性的观点出发，R²优选氢原子。

在式(III)中，从提高调色剂的带电性的观点出发，R³为氢原子，R⁴优选丁基。

此外，在式(IV)中，从提高调色剂的带电性的观点出发，R⁵为甲基，R⁶、R⁷和R⁸优选乙基。

从提高调色剂的光泽、抑制灰雾的观点出发，单体混合物中，式(II)所示的单体的含量优选60～95质量％、更优选70～95质量％、进一步优选78～90质量％。

从提高调色剂的光泽、抑制灰雾的观点出发，单体混合物中，式(III)所示的单体的含量优选2～30质量％、更优选5～20质量％、进一步优选10～15质量％。

从提高调色剂的光泽、抑制灰雾的观点出发，单体混合物中，式(IV)所示的单体的含量优选3～35质量％、更优选5～30质量％、进一步优选10～25质量％。

单体混合物的聚合，例如可以通过在偶氮二(二甲基戊腈)等聚合引发剂的存在下并在惰性气体氛围下、将单体混合物加热至50～100℃来进行。予以说明，作为聚合法，可以为溶液聚合、悬浮聚合或本体聚合中的任意一种，优选溶液聚合。

从提高调色剂的光泽、低温定影性、耐热保存性和耐高温偏移性的观点出发，含有季铵盐基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物的软化点优选115℃以上、更优选117℃以上、进一步优选120℃以上，并且优选140℃以下、更优选135℃以下。

作为含有季铵盐基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物，可以列举例如“FCA-201PS”(藤仓化成公司制)。

作为其他苯乙烯丙烯酸树脂，可以列举作为不含有季铵盐基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物的“FCA-1001NS”(藤仓化成公司制)等。此外，作为聚胺树脂，可以列举“AFP-B”(东方化学公司制)等；作为酚醛树脂，可以列举“FCA-2521NJ”、“FCA-2508N”(以上为藤仓化成公司制)等。

从提高调色剂的带电性、抑制灰雾的观点出发，相对于粘合树脂100质量份，电荷控制树脂的含量优选1质量份以上、更优选3质量份以上、进一步优选4质量份以上、进一步优选5质量份以上。从提高调色剂的光泽和低温定影性的观点出发，相对于粘合树脂100质量份，电荷控制树脂的含量优选10质量份以下、更优选9质量份以下、进一步优选8质量份以下、进一步优选7质量份以下。综合这些观点可知，相对于粘合树脂100质量份，电荷控制树脂的含量优选1～10质量份、更优选3～9质量份、进一步优选4～9质量份、进一步优选4～8质量份、进一步优选5～7质量份。

利用本发明的方法获得的调色剂可以还含有电荷控制剂等。电荷控制剂优选包含在作为熔融混炼物所供给的混合物中。

[电荷控制剂]

作为电荷控制剂，可以使用负带电性电荷控制剂、正带电性电荷控制剂中的任意一种。

作为负带电性电荷控制剂，可以列举：含金属偶氮染料、铜酞菁染料、水杨酸的烷基衍生物的金属络合物、硝基咪唑衍生物、二苯乙醇酸硼络合物等。作为含金属偶氮染料，可以列举例如：“Valifast Black3804”、“BontronS-28”、“BontronS-31”、“BontronS-32”、“BontronS-34”、“BontronS-36”(以上为东方化学工业公司制)、“T-77”、“Aizen SpilonBlack TRH”(保土谷化学工业公司制)等。作为水杨酸的烷基衍生物的金属络合物，可以列举例如：“BontronE-81”、“BontronE-82”、“BontronE-84”、“BontronE-85”、“BontronE-304”(以上为东方化学工业公司制)等。作为二苯乙醇酸硼络合物，可以列举例如：“LR-147”(日本卡力特公司制)等。

作为正带电性电荷控制剂，可以列举：苯胺黑染料、三苯基甲烷类系染料、季铵盐化合物、聚胺树脂、咪唑衍生物等。作为苯胺黑染料，可以列举例如：“Nigrosine Base EX”、“Oil Black BS”、“Oil Black SO”、“BontronN-01”、“BontronN-07”、“BontronN-09”、“BontronN-11”(以上为东方化学工业公司制)等。作为三苯基甲烷系染料，可以列举例如：含有叔胺作为侧链的三苯基甲烷系染料。作为季铵盐化合物，可以列举例如：“BontronP-51”、“BontronP-52”(以上为东方化学工业公司制)、“TP-415”(保土谷化学工业公司制)、鲸蜡基三甲基溴化铵、“COPY CHARGE PXVP435”、“COPY CHARGE PSY”(以上为科莱恩公司制)等。作为聚胺树脂，可以列举例如：“AFP-B”(东方化学工业公司制)等。作为咪唑衍生物，可以列举例如：“PLZ-2001”、“PLZ-8001”(以上为四国化成公司制)等。

从提高调色剂的带电稳定性的观点出发，相对于粘合树脂100质量份，电荷控制剂的含量优选0.2质量份以上、更优选0.5质量份以上，并且优选5质量份以下、更优选3质量份以下。

本发明中，作为调色剂材料，还可适宜使用磁性粉、流动性提高剂、导电性调整剂、纤维状物质等增强填充剂、抗氧化剂、抗老化剂、清洁性提高剂等添加剂。

<调色剂的制造方法>

本发明的调色剂利用至少包括将含有粘合树脂和蜡的混合物进行熔融混炼的工序的方法来制造。

包含粘合树脂和蜡、以及根据需要的着色剂、电荷控制树脂、电荷控制剂等的混合物的熔融混炼，可以通过使用密闭式捏合机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、开放辊型混炼机等公知的混炼机来进行。从降低熔融混炼时的温度、提高调色剂的低温定影性、耐热保存性、耐高温偏移性和光泽的观点；以及即使不重复进行混炼或不使用分散助剂，也可以有效地将蜡、着色剂、电荷控制树脂、电荷控制剂等调色剂成分高度分散到粘合树脂中的观点出发，优选使用开放辊型混炼机，并优选在该开放辊型混炼机上沿辊的轴方向设置供给口和混炼物排出口。

粘合树脂、蜡、着色剂、电荷控制树脂、电荷控制剂等调色剂成分，优选预先利用亨舍尔混合机、球磨机等混合机进行混合后供给至混炼机。

将混合物供给至开放辊型混炼机时，可以从一处供给口供给至混炼机，也可以从多个供给口分别供给至混炼机，但从操作的简便性和装置的简略化的观点出发，优选从一处供给口供给至混炼机。

开放辊型混炼机是指混炼部没有进行密闭而呈开放状态的装置，其可以使混炼时产生的混炼热容易地进行散热。此外，连续式开放辊型混炼机优选具备至少两根辊的混炼机，本发明中使用的连续式开放辊型混炼机为具备圆周速度不同的两根辊、即具备圆周速度高的高旋转侧辊和圆周速度低的低旋转侧辊两根辊的混炼机。在本发明中，从提高蜡、着色剂、电荷控制树脂、电荷控制剂等调色剂成分在粘合树脂中的分散性的观点；降低熔融混炼时的机械力、抑制散热的观点；以及提高调色剂的低温定影性、耐热保存性、耐高温偏移性和光泽并且抑制灰雾的观点出发，优选使高旋转侧辊为加热辊、低旋转侧辊为冷却辊。

辊的温度，例如可以利用通过辊内部的热介质的温度来进行调整，可以在各辊中将辊内部分成两部分以上而分别通过温度不同的热介质。

从降低熔融混炼时的机械力、抑制散热的观点；以及提高调色剂的低温定影性、耐热保存性、耐高温偏移性和光泽并且抑制灰雾的观点出发，高旋转侧辊的原料投入侧端部温度优选100℃以上且160℃以下，从同样的观点出发，低旋转侧辊的原料投入侧端部温度优选30℃以上且100℃以下。

对于高旋转侧辊而言，从防止混炼物自辊脱离的观点；降低熔融混炼时的机械力、抑制散热的观点；以及提高调色剂的低温定影性、耐热保存性、耐高温偏移性和光泽并且抑制灰雾的观点出发，原料投入侧端部与混炼物排出侧端部的设定温度之差优选为20℃以上，更优选30℃以上。而且，该设定温度之差优选为60℃以下，更优选50℃以下。

对于低旋转侧辊而言，从提高蜡、着色剂、电荷控制树脂、电荷控制剂等调色剂成分在粘合树脂中的分散性的观点；降低熔融混炼时的机械力、抑制散热的观点；以及提高调色剂的低温定影性、耐热保存性、耐高温偏移性和光泽并且抑制灰雾的观点出发，原料投入侧端部与混炼物排出侧端部的设定温度之差优选为0℃以上，更优选10℃以上、进一步优选20℃以上。而且，该设定温度之差优选为50℃以下。

从提高蜡、着色剂、电荷控制树脂、电荷控制剂等调色剂成分在粘合树脂中的分散性的观点；降低熔融混炼时的机械力、抑制散热的观点；以及提高调色剂的低温定影性、耐热保存性、耐高温偏移性和光泽并且抑制灰雾的观点出发，高旋转侧辊的圆周速度优选为2m/min以上，更优选10m/min以上、进一步优选25m/min以上。而且，高旋转侧辊的圆周速度优选为100m/min以下，更优选75m/min以下、进一步优选50m/min以下。

从同样的观点出发，低旋转侧辊的圆周速度优选1m/min以上、更优选5m/min以上、进一步优选15m/min以上。而且，低旋转侧辊的圆周速度优选90m/min以下、更优选60m/min以下、进一步优选30m/min以下。此外，两根辊的圆周速度之比(低旋转侧辊/高旋转侧辊)优选1/10～9/10、更优选3/10～8/10。

辊的结构、大小、材料等没有特别限定，辊表面也可以为平滑、波型、凹凸型等中的任意一种，从提高混炼剪切并且提高蜡、着色剂、电荷控制树脂、电荷控制剂等调色剂成分在粘合树脂中的分散性的观点；降低熔融混炼时的机械力、抑制散热的观点；以及提高调色剂的低温定影性、耐热保存性、耐高温偏移性和光泽并且抑制灰雾的观点出发，优选在各辊的表面刻有多个螺旋状的沟。

混合物的熔融混炼可以使用双螺杆混炼机。双螺杆混炼机是指以套筒(barrel)覆盖隐藏两根混炼轴的封闭型混炼机，优选能够使轴的旋转方向沿相同方向旋转的类型。作为市售品，从提高生产率的观点出发，优选高速下的双螺杆的咬合良好的池贝铁工公司制造的双螺杆挤出机PCM系列。

利用双螺杆混炼机的熔融混炼，可以通过调整套筒设定温度(挤出机内部壁面的温度)、双螺杆的轴旋转的周速、以及原料供给速度来进行。从提高蜡、着色剂、电荷控制树脂、电荷控制剂等在粘合树脂中的分散性的观点；降低熔融混炼时的机械力、抑制散热的观点；提高调色剂的低温定影性、耐热保存性、耐高温偏移性和光泽并且抑制灰雾的观点；以及提高调色剂的生产率的观点出发，套筒设定温度优选80℃以上、更优选90℃以上。而且，套筒设定温度优选140℃以下、更优选120℃以下。

从提高蜡、着色剂、电荷控制树脂、电荷控制剂等在粘合树脂中的分散性的观点；降低熔融混炼时的机械力、抑制散热的观点；提高调色剂的低温定影性、耐热保存性、耐高温偏移性和光泽并且抑制灰雾的观点；以及提高调色剂的生产率的观点出发，双螺杆的轴旋转的周速优选0.1m/sec以上且1m/sec以下。

原料向双螺杆混炼机的供给速度，可根据所使用的混炼机的允许能力以及上述的套筒设定温度和轴旋转周速来适当调整。

所获得的树脂混炼物优选冷却至能够粉碎的程度后进行粉碎、分级。

粉碎工序可以分多阶段进行。例如，将树脂混炼物粗粉碎至1mm～5mm左右后，再微粉碎至期望的粒径。

粉碎工序中使用的粉碎机没有特别限定，例如，作为适于在粗粉碎中使用的粉碎机，可以列举：锤式粉碎机(hammer mill)、超微粉碎机(atomizer)、Rotoplex切磨机等。此外，作为作为适于在微粉碎中使用的粉碎机，可以列举：流化床式气流磨、碰撞板式气流磨、旋转型机械磨等。从粉碎效率的观点出发，优选使用流化床式气流磨和碰撞板式气流磨，更优选碰撞板式气流磨。

作为分级工序中使用的分级机，可以列举：气流式分级机、惯性式分级机、筛式分级机等。在分级工序时，可以将粉碎不充分而被除去的粉碎物再次供给至粉碎工序，也可以根据需要重复进行粉碎工序和分级工序。

在本发明调色剂的制造方法中，从提高调色剂的带电性、流动性和转印性的观点出发，优选包括在粉碎、分级工序后进一步将所获得的调色剂粒子(调色剂母粒)与外添加剂混合的工序。具体而言，可以列举：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锡和氧化锌等无机粒子；三聚氰胺系树脂微粒、聚四氟乙烯树脂微粒等树脂粒子等有机微粒。可以组合使用两种以上。这些物质中，优选二氧化硅，从提高调色剂的转印性的观点出发，更优选疏水化处理后的疏水性二氧化硅。

从提高调色剂的带电性、流动性和转印性的观点出发，外添加剂的个数平均粒径优选10nm以上、更优选15nm以上，此外，外添加剂的个数平均粒径优优选250nm以下、更优选200nm以下、进一步优选90nm以下。

从提高调色剂的带电性、流动性和转印性的观点出发，相对于用外添加剂处理前的调色剂母粒100质量份，外添加剂的含量优选0.05质量份以上、更优选0.1质量份以上、进一步优选0.3质量份以上。此外，外添加剂的含量优选5质量份以下、更优选4质量份以下、进一步优选3质量份以下。

调色剂母粒与外添加剂的混合中，优选使用具备旋转叶片等搅拌用具的混合机，优选亨舍尔混合机、高速混合器等高速混合机，更优选亨舍尔混合机。

从提高调色剂的图像品质的观点出发，本发明的调色剂的体积中值粒径(D₅₀)优选3μm以上、更优选4μm以上、进一步优选6μm以上。此外，该体积中值粒径优选15μm以下、更优选12μm以下、进一步优选9μm以下。予以说明，在本说明书中，体积中值粒径(D₅₀)是指以体积百分率计算的累积体积频率从粒径小的一侧计算而达到50％时的粒径。予以说明，此外，在用外添加剂处理调色剂的情况下，将调色剂母粒的体积中值粒径作为调色剂的体积中值粒径。

利用本发明的方法获得的调色剂，可以直接以单成分显影用调色剂的形式、或者以与载体混合来使用的双成分显影用调色剂的形式，分别用于单成分显影方式或双成分显影方式的图像形成装置。

关于上述的实施方式，本发明还公开以下的静电图像显影用调色剂的制造方法和静电图像显影用调色剂。

<1>一种静电图像显影用调色剂的制造方法，其包括将含有粘合树脂和蜡的混合物进行熔融混炼的工序，其中，

上述粘合树脂含有使醇成分与羧酸成分缩聚而获得的非晶聚酯(A)，所述醇成分包含具有与仲碳原子键合的羟基的碳原子数为3或4的脂肪族二醇(a)、和由任意一种以上的碳原子数为2、4、6或8的α，ω-直链烷烃二醇构成的脂肪族二醇(b)，

所述脂肪族二醇(a)与所述脂肪族二醇(b)的摩尔比(脂肪族二醇(a)/脂肪族二醇(b))为95/5～55/45，

所述蜡的熔点为60～120℃，

该蜡的含量相对于所述粘合树脂100质量份为0.2～13质量份。

<2>如上述<1>所述的制造方法，其中，粘合树脂中的非晶聚酯(A)的含量优选80质量％以上、更优选90质量％以上、进一步优选95质量％以上。

<3>如上述<1>或<2>所述的制造方法，其中，脂肪族二醇(a)为选自1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇和2，3-丁二醇中的至少一种，优选1，2-丙二醇和2，3-丁二醇，更优选1，2-丙二醇。

<4>如上述<1>～<3>中任一项所述的制造方法，其中，非晶聚酯(A)的醇成分中的脂肪族二醇(a)的含量优选35摩尔％以上、更优选55摩尔％以上、进一步优选60摩尔％以上、进一步优选65摩尔％以上、进一步优选70摩尔％以上；优选95摩尔％以下、更优选93摩尔％以下、进一步优选90摩尔％以下、进一步优选85摩尔％以下、进一步优选75摩尔％以下；优选35～95摩尔％、更优选55～95摩尔％、进一步优选60～93摩尔％、进一步优选65～90摩尔％、进一步优选65～85摩尔％、进一步优选70～85摩尔％、进一步优选70～75摩尔％。

<5>如上述<1>～<4>中任一项所述的制造方法，其中，在粘合树脂含有非晶聚酯(A)以外的聚酯时，粘合树脂中含有的全部聚酯的醇成分中，脂肪族二醇(a)的含量优选35～95摩尔％、更优选55～95摩尔％、进一步优选60～93摩尔％、进一步优选65～90摩尔％、进一步优选65～85摩尔％、进一步优选70～85摩尔％、进一步优选70～75摩尔％。

<6>如上述<1>～<5>中任一项所述的制造方法，其中，脂肪族二醇(b)优选选自1，4-丁二醇、1，6-己二醇和1，8-辛二醇中的至少一种，更优选1，4-丁二醇。

<7>如上述<1>～<6>中任一项所述的制造方法，其中，非晶聚酯(A)的醇成分中的脂肪族二醇(b)的含量优选5摩尔％以上、更优选7摩尔％以上、进一步优选10摩尔％以上、进一步优选15摩尔％以上；优选65摩尔％以下、更优选45摩尔％以下、进一步优选40摩尔％以下、进一步优选35摩尔％以下、进一步优选30摩尔％以下；优选5～65摩尔％、更优选5～45摩尔％、进一步优选7～40摩尔％、进一步优选10～35摩尔％、进一步优选15～35摩尔％、进一步优选15～30摩尔％、进一步优选25～30摩尔％。

<8>如上述<1>～<7>中任一项所述的制造方法，其中，在粘合树脂含有非晶聚酯(A)以外的聚酯时，粘合树脂中含有的全部聚酯的醇成分中，脂肪族二醇(b)的含量优选5～65摩尔％、更优选5～45摩尔％、进一步优选7～40摩尔％、进一步优选10～35摩尔％、进一步优选15～35摩尔％、进一步优选15～30摩尔％、进一步优选25～30摩尔％。

<9>如上述<1>～<8>中任一项所述的制造方法，其中，非晶聚酯(A)的醇成分中，醇成分中的脂肪族二醇(a)与脂肪族二醇(b)的总含量优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上、进一步优选95摩尔％以上、进一步优选实质上为100摩尔％。

<10>如上述<1>～<9>中任一项所述的制造方法，其中，非晶聚酯(A)的醇成分中的脂肪族二醇(a)与脂肪族二醇(b)的摩尔比(脂肪族二醇(a)/脂肪族二醇(b))优选93/7～55/45、更优选85/15～55/45、进一步优选75/25～55/45。

<11>如上述<1>～<10>中任一项所述的制造方法，其中，非晶聚酯(A)的醇成分中的脂肪族二醇(a)与脂肪族二醇(b)的摩尔比(脂肪族二醇(a)/脂肪族二醇(b))优选93/7～60/40、更优选90/10～65/35、进一步优选85/15～65/35、进一步优选85/15～70/30、进一步优选75/25～70/30。

<12>如上述<1>～<11>中任一项所述的制造方法，其中，在粘合树脂含有非晶聚酯(A)以外的聚酯时，全部聚酯的醇成分中的脂肪族二醇(a)与脂肪族二醇(b)的摩尔比(脂肪族二醇(a)/脂肪族二醇(b))优选93/7～60/40、更优选90/10～65/35、进一步优选85/15～65/35、进一步优选85/15～70/30、进一步优选75/25～70/30。

<13>如上述<1>～<12>中任一项所述的制造方法，其中，非晶聚酯(A)的羧酸成分含有二元以上的羧酸化合物。

<14>如上述<13>所述的制造方法，其中，非晶聚酯(A)的羧酸成分中的二元羧酸化合物的含量优选60～100摩尔％、更优选70～100摩尔％、进一步优选80～100摩尔％、进一步优选85～100摩尔％。

<15>如上述<1>～<14>中任一项所述的制造方法，其中，非晶聚酯(A)的羧酸成分包含三元以上的羧酸化合物，三元以上的羧酸化合物优选1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)和/或其酸酐，更优选1，2，4-苯三甲酸的酸酐(偏苯三酸酐)。

<16>如上述<15>所述的制造方法，其中，羧酸成分中的三元以上的羧酸化合物的含量优选40摩尔％以下、更优选30摩尔％以下、进一步优选20摩尔％以下、进一步优选15摩尔％以下。

<17>如上述<1>～<16>中任一项所述的制造方法，其中，非晶聚酯(A)的软化点优选80℃以上、更优选100℃以上、进一步优选110℃以上、进一步优选120℃以上；优选170℃以下、更优选160℃以下、进一步优选150℃以下、进一步优选145℃以下、进一步优选140℃以下。

<18>如上述<1>～<17>中任一项所述的制造方法，其中，非晶聚酯(A)的最高吸热峰温度优选50℃以上、优选90℃以下、更优选85℃以下、进一步优选80℃以下。

<19>如上述<1>～<18>中任一项所述的制造方法，其中，非晶聚酯(A)的玻璃化转变温度优选50℃以上、更优选60℃以上、进一步优选65℃以上；优选90℃以下、更优选85℃以下、进一步优选80℃以下。

<20>如上述<1>～<19>中任一项所述的制造方法，其仅使用非晶聚酯(A)作为粘合树脂。

<21>如上述<1>～<19>中任一项所述的制造方法，其中，粘合树脂含有结晶性树脂和非晶树脂，该非晶树脂含有非晶聚酯(A)。

<22>如上述<21>所述的制造方法，其中，非晶树脂中的非晶聚酯(A)的含量优选80质量％以上、更优选90质量％以上、进一步优选95质量％以上、进一步优选仅使用非晶聚酯(A)作为非晶树脂。

<23>如上述<21>或<22>所述的制造方法，其中，粘合树脂中的非晶聚酯(A)的含量优选55质量％以上、更优选60质量％以上、进一步优选70质量％以上、进一步优选75质量％以上；优选95质量％以下、更优选90质量％以下、进一步优选85质量％以下。

<24>如上述<21>～<23>中任一项所述的制造方法，其中，在非晶树脂含有非晶聚酯(A)以外的非晶聚酯时，非晶树脂中含有的全部非晶聚酯的醇成分中，脂肪族二醇(a)的含量优选35～95摩尔％、更优选55～95摩尔％、进一步优选60～93摩尔％、进一步优选65～90摩尔％、进一步优选65～85摩尔％、进一步优选70～85摩尔％。

<25>如上述<21>～<24>中任一项所述的制造方法，其中，在非晶树脂含有非晶聚酯(A)以外的非晶聚酯时，非晶树脂中含有的全部非晶聚酯的醇成分中，脂肪族二醇(b)的含量优选5～65摩尔％、更优选5～45摩尔％、进一步优选7～40摩尔％、进一步优选10～35摩尔％、进一步优选15～35摩尔％、进一步优选15～30摩尔％。

<26>如上述<21>～<25>中任一项所述的制造方法，其中，在非晶树脂含有非晶聚酯(A)以外的非晶聚酯时，非晶树脂中含有的全部非晶聚酯的醇成分中的脂肪族二醇(a)与脂肪族二醇(b)的摩尔比(脂肪族二醇(a)/脂肪族二醇(b))优选95/5～35/65、更优选95/5～55/45、进一步优选93/7～60/40、进一步优选90/10～65/35、进一步优选85/15～65/35、进一步优选85/15～70/30。

<27>如上述<21>～<26>中任一项所述的制造方法，其中，结晶性树脂含有结晶性聚酯和/或结晶性复合树脂，所述结晶性复合树脂包含缩聚系树脂成分和苯乙烯系树脂成分。

<28>如上述<27>所述的制造方法，其中，结晶性聚酯的醇成分优选含有碳原子数2～10、优选碳原子数4～8、更优选碳原子数4～6的脂肪族二醇，该碳原子数2～10的脂肪族二醇优选碳原子数2～10的α，ω-直链烷烃二醇，更优选1，4-丁二醇和1，6-己二醇、进一步优选1，6-己二醇。

<29>如上述<28>所述的制造方法，其中，醇成分中的碳原子数2～10的脂肪族二醇的含量优选70摩尔％以上、更优选80～100摩尔％、进一步优选90～100摩尔％、进一步优选实质上为100摩尔％，碳原子数2～10的脂肪族二醇中的一种脂肪族二醇在醇成分中所占的比例优选50摩尔％以上、更优选60～100摩尔％、进一步优选70～100摩尔％。

<30>如上述<27>～<29>中任一项所述的制造方法，其中，结晶性复合树脂为包含缩聚系树脂成分和苯乙烯系树脂成分的复合树脂，所述缩聚系树脂成分通过将含有碳原子数2～10的脂肪族二醇的醇成分与含有芳香族二羧酸化合物的羧酸成分缩聚而获得。

<31>如上述<27>～<30>中任一项所述的制造方法，其中，复合树脂为使(I)包含含有碳原子数2～10的脂肪族二醇的醇成分和含有芳香族二羧酸化合物的羧酸成分的缩聚系树脂成分的原料单体、(II)苯乙烯系树脂成分的原料单体、和(III)能够与缩聚系树脂成分的原料单体和苯乙烯系树脂成分的原料单体中的任一者均进行反应的双重反应性单体聚合而得到的树脂。

<32>如上述<27>～<31>中任一项所述的制造方法，其中，在复合树脂中的缩聚系树脂成分相对于苯乙烯系树脂成分的质量比[缩聚系树脂成分/苯乙烯系树脂成分](在本发明中设为缩聚系树脂成分的原料单体相对于苯乙烯系树脂成分的原料单体的质量比)、即[缩聚系树脂成分的原料单体的总质量/苯乙烯系树脂成分的原料单体的总质量]优选50/50～95/5、更优选60/40～95/5、进一步优选70/30～90/10。

<33>如上述<21>～<32>中任一项所述的制造方法，其中，粘合树脂中的结晶性树脂的含量优选45质量％以下、更优选40质量％以下、进一步优选30质量％以下、进一步优选25质量％以下；优选5质量％以上、更优选10质量％以上、进一步优选15质量％以上。

<34>如上述<21>～<33>中任一项所述的制造方法，其中，粘合树脂中的非晶树脂与结晶性树脂的质量比(非晶树脂/结晶性树脂)优选55/45～95/5、更优选60/40～90/10、进一步优选70/30～90/10、进一步优选75/25～85/15。

<35>如上述<1>～<34>中任一项所述的制造方法，其中，蜡的熔点优选65℃以上、更优选68℃以上、进一步优选70℃以上；优选100℃以下、更优选90℃以下、进一步优选85℃以下、进一步优选80℃以下；优选65～100℃、更优选68～90℃、进一步优选70～85℃、进一步优选70～80℃。

<36>如上述<1>～<35>中任一项所述的制造方法，其中，蜡优选脂肪族烃系蜡和/或酯系蜡，更优选选自石蜡、合成酯蜡和巴西棕榈蜡中的至少一种，进一步优选石蜡和/或合成酯蜡。

<37>如上述<1>～<35>中任一项所述的制造方法，其中，蜡优选酯系蜡和/或脂肪族烃系蜡，更优选巴西棕榈蜡和/或费托蜡，进一步优选巴西棕榈蜡。

<38>如上述<1>～<37>中任一项所述的制造方法，其中，相对于粘合树脂100质量份，蜡的含量优选0.8质量份以上、更优选1.0质量份以上、进一步优选1.5质量份以上、进一步优选2.0质量份以上；优选10质量份以下、更优选8.0质量份以下、进一步优选6.0质量份以下、进一步优选4.0质量份以下；优选0.8～10质量份、更优选1.0～8.0质量份、进一步优选1.5～6.0质量份、进一步优选2.0～4.0质量份。

<39>如上述<1>～<38>中任一项所述的制造方法，其中，供给至熔融混炼的混合物包含电荷控制树脂。

<40>如上述<39>所述的制造方法，其中，电荷控制树脂优选苯乙烯丙烯酸树脂，该苯乙烯丙烯酸树脂优选含有季铵盐基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物，更优选将式(II)所示的单体、式(III)所示的单体和式(IV)所示的单体的混合物聚合而获得的含有季铵盐基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物。

<41>如上述<39>或<40>所述的制造方法，其中，相对于粘合树脂100质量份，电荷控制树脂的含量优选1质量份以上、更优选3质量份以上、进一步优选4质量份以上、进一步优选5质量份以上；优选10质量份以下、更优选9质量份以下、进一步优选8质量份以下、进一步优选7质量份以下；优选1～10质量份、更优选3～9质量份、进一步优选4～9质量份、进一步优选4～8质量份、进一步优选5～7质量份。

<42>如上述<39>～<41>中任一项所述的制造方法，其中，供给至熔融混炼的混合物还包含电荷控制剂。

<43>如上述<42>所述的制造方法，其中，相对于粘合树脂100质量份，电荷控制剂的含量优选0.2质量份以上、更优选0.5质量份以上，并且优选5质量份以下、更优选3质量份以下。

<44>一种组合物的作为用于单成分显影方式或双成分显影方式的图像形成装置中的静电图像显影用调色剂的用途，所述组合物为如下的组合物：

利用包括将含有粘合树脂和蜡的混合物进行熔融混炼的工序的制造方法而得到，

所述粘合树脂含有使醇成分与羧酸成分缩聚而获得的非晶聚酯(A)，所述醇成分包含具有与仲碳原子键合的羟基的碳原子数为3或4的脂肪族二醇(a)、和由任意一种以上的碳原子数为2、4、6或8的α，ω-直链烷烃二醇构成的脂肪族二醇(b)，

所述脂肪族二醇(a)与所述脂肪族二醇(b)的摩尔比(脂肪族二醇(a)/脂肪族二醇(b))为95/5～55/45，

所述蜡的熔点为60～120℃，

该蜡的含量相对于所述粘合树脂100质量份为0.2～13质量份。

实施例

以下，利用实施例进一步记载和揭示本发明的实施方式。该实施例仅仅为本发明的例示，不表示任何限定。

[树脂的软化点]

使用流变仪“CFT-500D”(岛津制作所公司制)，一边将1g试样以6℃/分钟的升温速度进行加热，一边利用柱塞施加1.96MPa的负载，使其从直径1mm、长度1mm的喷嘴喷出。将流变仪的柱塞降下量对温度作图，将试样的一半量流出的温度作为软化点。

[树脂的最高吸热峰温度]

使用差示扫描量热计“Q-100”(日本TA仪器公司制)，测量0.01～0.02g试样至铝盘中，以10℃/分钟的降温速度从室温冷却至0℃，在0℃下保持1分钟。然后，在50℃/分钟的升温速度下进行测定。将观测到的吸热峰中位于最高温侧的峰的温度作为最高吸热峰温度。如果最高吸热峰温度与软化点之差为20℃以内，则设为熔点。

[非晶树脂的玻璃化转变温度]

使用差示扫描量热计“Q-100”(日本TA仪器公司制)，测量0.01～0.02g试样至铝盘中，升温至200℃，以10℃/分钟的降温速度从该温度冷却至0℃。然后，将试样以10℃/分钟的升温速度升温并进行测定。将最高吸热峰温度以下的基线的延长线与表示从峰的上升部分到峰的顶点为止的最大倾斜的切线的交点的温度作为玻璃化转变温度。

[结晶性树脂的玻璃化转变温度]

使用差示扫描量热计“Q-100”(日本TA仪器公司制)，测量0.01～0.02g试样至铝盘中，升温至200℃，以100℃/分钟的降温速度从该温度冷却至-80℃。然后，以1℃/分钟的升温速度在调制模式下对试样进行测定。将最高吸热峰温度以下的基线的延长线与表示从峰的上升部分到峰的顶点为止的最大倾斜的切线的交点的温度作为玻璃化转变温度。

[树脂的酸值]

基于JIS K0070的方法进行测定。但是，仅将测定溶剂从JIS K0070规定的乙醇和乙醚的混合溶剂变更为丙酮和甲苯的混合溶剂(丙酮∶甲苯＝1∶1(容量比))。

[蜡的熔点]

使用差示扫描量热计“Q-100”(日本TA仪器公司制)，测量0.01～0.02g试样至铝盘中，以10℃/分钟的升温速度升温至200℃，以5℃/分钟的降温速度从该温度冷却至-10℃。然后，将试样以10℃/分钟的升温速度升温至180℃并进行测定。将从在此所获得的熔解吸热曲线观察到的最高吸热峰温度作为蜡的熔点。

[外添加剂的个数平均粒径]

从扫描型电子显微镜(SEM)照片测定500个粒子的粒径(长径与短径的平均值)，将它们的平均值作为个数平均粒径。

[调色剂的体积中值粒径(D₅₀)]

测定机：Coulter Multisizer II(Beckman Coulter，Inc.制)

孔径：100μm

分析软件：Coulter Multisizer AccuComp1.19版本(Beckman Coulter，Inc.制)

电解液：Isoton II(Beckman Coulter，Inc.制)

分散液：将Emulgen109P(花王公司制、聚氧乙烯月桂基醚、HLB：13.6)按照5质量％的浓度溶解到上述电解液中。

分散条件：在上述分散液5ml中添加测定试样10mg，用超声波分散机分散1分钟，然后，添加上述电解液25ml，进一步用超声波分散机分散1分钟，调制试样分散液。

测定条件：在上述电解液100ml中，按照用20秒钟能够测定3万个粒子的粒径的浓度添加上述试样分散液，测定3万个粒子，由其粒度分布求出体积中值粒径(D₅₀)。

树脂制造例A-1[树脂A～H、树脂J～L、树脂N～W]

将表A-1～A-3所示的除偏苯三酸酐以外的原料单体和酯化催化剂添加到装配有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的5L容积的四口烧瓶中，在氮气氛围下升温至200℃，反应6小时。再升温至210℃后，添加偏苯三酸酐，在常压(101.3kPa)下反应1小时，再在40kPa下进行反应直至达到期望的软化点为止。将所获得树脂的物性示于表A-1～A-3中。

树脂制造例A-2[树脂I]

将表A-1所示的原料单体和酯化催化剂添加到装配有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的5L容积的四口烧瓶中，在氮气氛围下升温至200℃，反应6小时。再升温至210℃后，在常压(101.3kPa)下反应1小时，再在40kPa下进行反应直至软化点达到130℃。将所获得树脂的物性示于表A-1中。

树脂制造例A-3[树脂M]

将表A-2所示的除偏苯三酸酐以外的原料单体、酯化催化剂和阻聚剂添加到装配有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的5L容积的四口烧瓶中，在氮气氛围下升温至200℃，反应6小时。再升温至210℃后，添加偏苯三酸酐，在常压(101.3kPa)下反应1小时，再在40kPa下进行反应直至软化点达到131℃。将所获得树脂的物性示于表A-2中。

表A-2

注)括弧内的数值表示设醇成分的总摩尔数为100时的摩尔比。

表A-3

注)括弧内的数值表示设醇成分的总摩尔数为100时的摩尔比。

1)BPA-PO：聚氧丙烯(2.2)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷

将实施例和比较例中使用的蜡的熔点示于表A-4中。

表A-4

实施例A-1～A-27、比较例A-1～A-11

利用亨舍尔混合机将表A-5、A-6所示的规定量的粘合树脂、蜡和着色剂、以及电荷控制剂“BontronE-304”(东方化学工业公司制)1.0质量份混合后，在以下所示的条件下进行熔融混炼。

使用连续式两根开放辊型混炼机“Kneadex”(三井矿山公司制、辊外径：14cm、有效辊长：80cm)。连续式二根开放辊型混炼机的运转条件为高旋转侧辊(前辊)圆周速度32.4m/min、低旋转侧辊(后辊)圆周速度21.7m/min、辊间隙0.1mm。关于辊内的加热介质温度和冷却介质温度，高旋转侧辊的原料投入侧为145℃且混炼物排出侧为100℃，低旋转侧辊的原料投入侧为75℃且混炼物排出侧为35℃。此外，原料混合物的供给速度为10kg/小时，平均滞留时间为约3分钟。

将所获得的树脂混炼物冷却，利用粉碎机“ROTOPLEX”(Hosokawa Micron Co.，Ltd.制)进行粗粉碎，使用孔径为2mm的筛获得体积中值粒径为2mm以下的粗粉碎物。使用DS2型气流分级机(碰撞板式、Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.制)，以体积中值粒径达到8.0μtm的方式调整粉碎压，对所获得的粗粉碎物进行微粉碎。使用DSX2型气流分级机(Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.制)，以体积中值粒径达到8.5μm的方式调整静压(内部压力)，对所获得的微粉碎物进行分级，获得调色剂母粒。

利用亨舍尔混合机(三井矿山公司制)，以2100r/min(圆周速度29m/sec)，将所获得的调色剂母粒100质量份、和作为外添加剂的疏水性二氧化硅“R972”(Nippon AerosilCo.Ltd制、个数平均粒径：16nm)1.0质量份、疏水性二氧化硅“NAX50”(Nippon AerosilCo.Ltd制、个数平均粒径：30nm)1.0质量份混合3分钟，获得调色剂。

实施例A-28

在实施例A-2中，利用亨舍尔混合机将调色剂原料混合后，在以下所示的条件下进行熔融混炼。

使用同向旋转双螺杆挤出机PCM-30(池贝铁工公司制、轴的直径2.9cm、轴的截面积7.06cm²)。运转条件为：套筒设定温度100℃、轴转速200r/min(轴旋转的周速0.30m/sec)、混合物供给速度10kg/小时(与轴的单位截面积所对应的混合物供给量为1.42kg/小时·cm²)。

将所获得的树脂混炼物与实施例A-2同样地进行粗粉碎、微粉碎，分级处理后获得调色剂母粒。

与实施例A-2同样地操作，将所获得的调色剂母粒与外添加剂混合，获得调色剂。

试验例A-1[低温定影性]

在改造为可取得未定影图像的打印机“OKI MICROLINE5400”(日冲商业公司制)中填充调色剂，印刷2cm见方的实地图像的未定影图像。用改造“OKI MICROLINE3010”(日冲商业公司制)后的外部定影装置，以120mm/sec的定影辊的旋转速度，一边将定影辊的温度从100℃每隔5℃上升至230℃，一边在各温度下进行该未定影图像的定影处理，获得定影图像。将在各定影温度下得到的图像用施加500g负载的砂橡皮(sand rubber)(Lion公司制、ER-502R)往返擦拭5次，使用图像浓度测定器“GRETAG SPM50”(Gretag公司制)测定擦拭前后的图像浓度，将擦拭前后的图像浓度比率([擦拭后的图像浓度/擦拭前的图像浓度]×100)最先超过90％的温度设为最低定影温度，并作为低温定影性的指标。其值越小，则低温定影性越优异。将结果示于表A-5、A-6中。

试验例A-2[耐热保存性]

在金属性的圆筒(内径2.8cm)中填充调色剂10g，从上方将直径约2.8cm的砝码(20g)载置到调色剂上，在温度50℃、相对湿度40％下放置72小时。然后，除去砝码和圆筒，确认调色剂有无凝聚。调色剂发生凝聚时，在调色剂上载置规定重量的砝码，将调色剂块崩解、砝码落下时砝码的重量作为耐热保存性的指标。重量0g为仅在除去圆筒的情况下调色剂块就崩解的(即，未凝聚)的情况，值越小，则耐热保存性越优异。将结果示于表A-5、A-6中。

从以上结果可知，与比较例A-1～A-11相比，实施例A-1～A-28的调色剂的低温定影性优异，并且耐热保存性也良好。

非晶树脂制造例B-1[树脂A～F、树脂I、树脂J、树脂M、树脂0～q]

将表B-1、B-2所示的除偏苯三酸酐以外的原料单体和酯化催化剂添加到装配有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的5L容积的四口烧瓶中，在氮气氛围下升温至200℃，反应6小时。再升温至210℃后，添加偏苯三酸酐，在常压(101.3kPa)下反应1小时，再在40kPa下进行反应直至达到期望的软化点为止。将所获得树脂的物性示于表B-1、B-2中。

非晶树脂制造例B-2[树脂G、树脂K]

将表B-1、B-2所示的除偏苯三酸酐以外的原料单体、酯化催化剂和阻聚剂添加到装配有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的5L容积的四口烧瓶中，在氮气氛围下升温至200℃，反应6小时。再升温至210℃后，添加偏苯三酸酐，在常压(101.3kPa)下反应1小时，再在40kPa下进行反应直至达到期望的软化点为止。将所获得树脂的物性示于表B-1、B-2中。

非晶树脂制造例B-3[树脂H、树脂L]

将表B-1、B-2所示的原料单体和酯化催化剂添加到装配有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的5L容积的四口烧瓶中，在氮气氛围下升温至200℃，反应6小时。再升温至210℃后，在常压(101.3kPa)下反应1小时，再在40kPa下进行反应直至达到期望的软化点为止。将所获得的树脂的物性示于表B-1、B-2中。

结晶性树脂制造例B-1[树脂r]

将表B-3所示的原料单体、酯化催化剂和阻聚剂添加到装配有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10升容积的四口烧瓶中，在氮气氛围下，用10小时从130℃升温至200℃，在200℃、8kPa下反应1小时。将所获得树脂r的物性示于表B-3中。

结晶性树脂制造例B-2[树脂s]

将表B-3所示的除偏苯三酸酐以外的原料单体和酯化催化剂添加到装配有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10升容积的四口烧瓶中，在氮气氛围下，在200℃下进行反应直至反应率达到90％为止后，在8kPa下反应1小时。然后，恢复至常压，投入偏苯三酸酐，在200℃、常压下反应2小时。将所获得树脂s的物性示于表B-3中。予以说明，反应率是指生成反应水量/理论生成水量×100的值。

表B-3

注)括弧内的数值表不设醇成分的总摩尔数为100时的摩尔比。

结晶性树脂制造例B-3[树脂t]

将规定量的表B-4所示的除双重反应性单体即丙烯酸以外的缩聚系树脂成分的原料单体添加到装配有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10升容积的四口烧瓶中，加热至160℃，使其溶解。利用滴液漏斗用1小时滴加预先混合的苯乙烯、过氧化二枯基和丙烯酸的溶液。在保持于170℃的状态下继续搅拌1小时，使苯乙烯和丙烯酸聚合后，添加2-乙基己酸锡(II)40g和没食子酸3g，升温至210℃，反应8小时。再在8.3kPa下反应1小时，获得树脂t。将所获得树脂t的物性示于表B-4中。

表B-4

1)缩聚系树脂成分的原料单体的括弧内的数值表示设醇成分的总摩尔数为100时的摩尔比。

2)苯乙烯系树脂成分的原料单体的括弧内的数值表示设苯乙烯的质量为100时的质量比。

3)苯乙烯系树脂成分的原料单体的总量中不包括过氧化二枯基。

实施例B-1～B-14、比较例B-1～B-5

利用亨舍尔混合机将表B-5、B-6所示的规定量的粘合树脂、蜡“巴西棕榈蜡C1”(加藤洋行公司制、熔点：88℃)3.0质量份、着色剂“ECB-301”(大日精化公司制、酞菁蓝(PB.15∶3))5.0质量份和电荷控制剂“BontronE-304”(东方化学工业公司制)1.0质量份混合后，在以下所示的条件下进行熔融混炼。

使用连续式两根开放辊型混炼机“Kneadex”(三井矿山公司制、辊外径：14cm、有效辊长：80cm)。连续式二根开放辊型混炼机的运转条件为：高旋转侧辊(前辊)圆周速度32.4m/min、低旋转侧辊(后辊)圆周速度21.7m/min、辊间隙0.1mm。关于辊内的加热介质温度和冷却介质温度，高旋转侧辊的原料投入侧为145℃且混炼物排出侧为100℃，低旋转侧辊的原料投入侧为75℃且混炼物排出侧为35℃。此外，原料混合物的供给速度为10kg/小时，平均滞留时间为约3分钟。

将所获得的树脂混炼物冷却，利用粉碎机“ROTOPLEX”(Hosokawa Micron Co.，Ltd.制)进行粗粉碎，使用孔径为2mm的筛获得体积中值粒径为2mm以下的粗粉碎物。使用DS2型气流分级机(碰撞板式、Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.制)，以体积中值粒径达到8.0μm的方式调整粉碎压，对所获得的粗粉碎物进行微粉碎。使用DSX2型气流分级机(Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.制)，以体积中值粒径达到8.5μm的方式调整静压(内部压力)，对所获得的微粉碎物进行分级，获得调色剂母粒。

利用亨舍尔混合机(三井矿山公司制)，以2100r/min(圆周速度29m/sec)，将所获得的调色剂母粒100质量份、和作为外添加剂的疏水性二氧化硅“R972”(Nippon AerosilCo.Ltd制、个数平均粒径：16nm)1.0质量份、疏水性二氧化硅“NAX50”(Nippon AerosilCo.Ltd制、个数平均粒径：30nm)1.0质量份混合3分钟，获得调色剂。

实施例B-15

作为蜡，使用“费托蜡SP-105”(加藤洋行公司制、熔点：105℃)5.0质量份来代替“巴西棕榈蜡WAX-C1”3.0质量份，除此以外，与实施例B-2同样操作，获得调色剂。

试验例B-1[光泽]

在非磁性单成分显影装置“OKI MICROLINE5400“(日冲商业公司制)中装载调色剂，将调色剂附着量调整为0.40±0.03mg/cm²，在Fuji Xerox Office Supply Co.，Ltd.，制的J纸上印刷4.1cm×4.1cm的实地图像。在通过定影机前，取出实地图像，获得未定影图像。将具有所获得的未定影图像的纸张装填到非磁性单成分显影装置“OKIMICROLINE5400”(日冲商业公司制)中，再次印刷4.1cm×4.1cm的实地图像，在通过定影机前，取出实地图像，获得0.80±0.06mg/cm²未定影图像(2层)。重复同样的操作，获得1.20±0.09mg/cm²未定影图像(3层)。

利用将“OKI MICROLINE3010”(日冲商业公司制)的定影机取出到外部的外部定影机，将定影辊的温度设定为100℃，以120mm/sec的定影速度使所获得的3层未定影图像定影。然后，将定影辊温度设定为105℃，进行同样的操作。在将其每隔5℃上升至190℃的状态下进行该操作。测定所获得的3层定影图像在各定影温度下的光泽度，并将最大值作为该样品的光泽。关于光泽度，使用光泽度计“PG-1”(日本电色工业株式会社)，将光源设定为60°后进行测定。光泽度越高，表示光泽越好。将结果示于表B-5、B-6中。

试验例B-2[耐高温偏移性]

在非磁性单成分显影装置“OKI MICROLINE5400”(日冲商业公司制)中装载调色剂，将调色剂附着量调整为0.40±0.03mg/cm²，在Fuji Xerox Office Supply Co.，Ltd.，制的J纸上印刷4.1cm×4.1cm的实地图像。在通过定影机前，取出实地图像，获得未定影图像。用改造非磁性单成分显影装置“OKI MICROLINE3010”(日冲商业公司制)的定影机后的外部定影机，将定影辊的温度设定为100℃，以100mm/sec的定影速度使具有所获得的未定影图像的纸张定影。然后，将定影辊温度设定为105℃，进行同样的操作。在将其每隔5℃上升至200℃的状态下进行该操作。

目视确认所获得的100℃～200℃的定影图像，将未观察到热偏移的产生的定影辊的最高温度作为最高定影温度。将结果示于表B-5、B-6中。在200℃的定影图像中，将未观察到热偏移的产生的情况记载为“200<”。

从以上结果可知，与比较例B-1～B-5相比，实施例B-1～B-15的调色剂的光泽和耐高温偏移性优异。

树脂制造例C-1[树脂A～F、树脂I、树脂J、树脂M、树脂o～q]

将表C-1、C-2所示的除偏苯三酸酐以外的原料单体和酯化催化剂添加到装配有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的5L容积的四口烧瓶中，在氮气氛围下升温至200℃，反应6小时。再升温至210℃后，添加偏苯三酸酐，在常压(101.3kPa)下反应1小时，再在40kPa下进行反应直至达到期望的软化点为止。将所获得树脂的物性示于表C-1、C-2中。

树脂制造例C-2[树脂G、树脂K]

将表C-1、C-2所示的除偏苯三酸酐以外的原料单体、酯化催化剂和阻聚剂添加到装配有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的5L容积的四口烧瓶中，在氮气氛围下升温至200℃，反应6小时。再升温至210℃后，添加偏苯三酸酐，在常压(101.3kPa)下反应1小时，再在40kPa下进行反应直至达到期望的软化点为止。将所获得树脂的物性示于表C-1、C-2中。

树脂制造例C-3[树脂H、树脂L]

将表C-1、C-2所示的原料单体和酯化催化剂添加到装配有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的5L容积的四口烧瓶中，在氮气氛围下升温至200℃，反应6小时。再升温至210℃后，在常压(101.3kPa)下反应1小时，再在40kPa下进行反应直至达到期望的软化点为止。将所获得树脂的物性示于表C-1、C-2中。

实施例C-1～C-14、比较例C-1～C-6

利用亨舍尔混合机将表C-3、C-4所示的规定量的粘合树脂、电荷控制树脂“FCA-201PS”(藤仓化成公司制、软化点：125℃)[C-1]和电荷控制剂“BontronP-51”(东方化学工业公司制、季铵盐化合物)[C-2]或“TP-415”(保土谷化学工业公司制、季铵盐化合物)[C-3]、蜡“巴西棕榈蜡C1”(加藤洋行公司制、熔点：88℃)3质量份和着色剂“ECB-301”(大日精化公司制、酞菁蓝(PB.15∶3))5.0质量份混合后，在以下所示的条件下进行熔融混炼。

使用连续式两根开放辊型混炼机“Kneadex”(三井矿山公司制、辊外径：14cm、有效辊长：80cm)。连续式二根开放辊型混炼机的运转条件为：高旋转侧辊(前辊)圆周速度32.4m/min、低旋转侧辊(后辊)圆周速度21.7m/min、辊间隙0.1mm。关于辊内的加热介质温度和冷却介质温度，高旋转侧辊的原料投入侧为145℃且混炼物排出侧为100℃，低旋转侧辊的原料投入侧为75℃且混炼物排出侧为35℃。此外，原料混合物的供给速度为10kg/小时，平均滞留时间为约3分钟。

将所获得的树脂混炼物冷却，利用粉碎机“ROTOPLEX”(Hosokawa Micron Co.，Ltd.制)进行粗粉碎，使用孔径为2mm的筛获得体积中值粒径为2mm以下的粗粉碎物。使用DS2型气流分级机(碰撞板式、Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.制)，以体积中值粒径达到8.0μm的方式调整粉碎压，对所获得的粗粉碎物进行微粉碎。使用DSX2型气流分级机(Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.制)，以体积中值粒径达到8.5μm的方式调整静压(内部压力)，对所获得的微粉碎物进行分级，获得调色剂母粒。

利用亨舍尔混合机(三井矿山公司制)，以2100r/min(圆周速度29m/sec)，将所获得的调色剂母粒100质量份、和作为外添加剂的疏水性二氧化硅“R972”(Nippon AerosilCo.Ltd制、个数平均粒径：16nm)1.0质量份、疏水性二氧化硅“NAX50”(Nippon AerosilCo.Ltd制、个数平均粒径：30nm)1.0质量份混合3分钟，获得调色剂。

实施例C-15

作为蜡，使用“费托蜡SP-105”(加藤洋行公司制、熔点：105℃)5.0质量份来代替“巴西棕榈蜡WAX-C1”3.0质量份，除此以外，与实施例C-1同样操作，获得调色剂。

实施例C-16

在实施例C-3中，利用亨舍尔混合机将调色剂原料混合后，在以下所示的条件下进行熔融混炼。

使用同向旋转双螺杆挤出机PCM-30(池贝铁工公司制、轴的直径2.9cm、轴的截面积7.06cm²)。运转条件为：套筒设定温度100℃、轴转速200r/min(轴旋转的周速0.30m/sec)、混合物供给速度10kg/小时(与轴的单位截面积所对应的混合物供给量为1.42kg/小时·cm²)。

将所获得的树脂混炼物与实施例C-3同样地进行粗粉碎、微粉碎，分级处理后获得调色剂母粒。

与实施例C-3同样地操作，将所获得的调色剂母粒与外添加剂混合，获得调色剂。

试验例C-1[光泽]

在改造为可取出未定影图像的Brother Industries，Ltd.制的打印机“HL-2040”中填充调色剂，在J纸(富士施乐公司制)上印刷2cm见方的实地图像的未定影图像。使用改造无油定影方式的“DL-2300”(KONICAMINOLTA制)后的外部定影装置，将定影辊的旋转速度设定为265mm/sec，将定影装置中的定影辊温度设定为170℃，进行定影处理，获得定影图像。使用该定影图像来测定光泽度。关于光泽度，使用光泽度计“PG-1”(日本电色工业株式会社)，将光源设定为60°后进行测定。光泽度越高，表示光泽越好。将结果示于表C-3、C-4中。

试验例C-2[灰雾]

在具备无清洁剂显影系统的Brother Industries，Ltd.制的打印机“HL-2040”中填充调色剂，以1页间歇20秒的条件，印刷2000页印刷率1％的图像。每500页印刷白实地图像，在其印刷过程中切断电源。然后，使感光体表面的调色剂附着到“Scotch(注册商标)Mending tape810”(住友3M公司制、宽度：18mm)上，利用图像浓度测定器“GRETAG SPM50”(GRETAG公司制)进行着色浓度的测定，并求出与附着调色剂前的胶带本身的着色浓度之差，求出从第500页开始至第2000页为止的4次测定值的平均值。其值越小，灰雾越被抑制。将结果示于表C-3、C-4中。

由以上结果可知，与比较例C-1～C-6相比，实施例C-1～C-16的调色剂的光泽和灰雾抑制性均优异。

利用本发明的方法获得的静电图像显影用调色剂，例如适宜用于静电图像显影法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜影的显影等。

Claims (30)

1.一种静电图像显影用调色剂的制造方法，其包括将含有粘合树脂和蜡的混合物进行熔融混炼的工序，其中，

所述粘合树脂含有使醇成分与羧酸成分缩聚而获得的非晶聚酯(A)，所述醇成分包含具有与仲碳原子键合的羟基的碳原子数为3或4的脂肪族二醇a、和由任意一种以上的碳原子数为2、4、6或8的α,ω-直链烷烃二醇构成的脂肪族二醇b，

所述脂肪族二醇a与所述脂肪族二醇b的摩尔比即脂肪族二醇a/脂肪族二醇b为95/5～55/45，

所述蜡的熔点为60～120℃，

该蜡的含量相对于所述粘合树脂100质量份为0.2～13质量份。

2.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，脂肪族二醇a与脂肪族二醇b在醇成分中的总含量为80摩尔％以上。

3.如权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，脂肪族二醇b为选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇和1,8-辛二醇中的至少一种。

4.如权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，脂肪族二醇a与所述脂肪族二醇b的摩尔比即脂肪族二醇a/脂肪族二醇b为75/25～55/45。

5.如权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，蜡的熔点为70～80℃。

6.如权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其利用开放辊型混炼机进行熔融混炼。

7.如权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，粘合树脂中的非晶聚酯(A)的含量为80质量％以上。

8.如权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，粘合树脂中的非晶聚酯(A)的含量为95质量％以上。

9.如权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，脂肪族二醇a为1,2-丙二醇。

10.如权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，脂肪族二醇b为1,4-丁二醇。

11.如权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其仅使用非晶聚酯(A)作为粘合树脂。

12.如权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，粘合树脂含有结晶性树脂和非晶树脂，该非晶树脂含有非晶聚酯(A)。

13.如权利要求12所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，结晶性树脂含有结晶性聚酯和/或结晶性复合树脂，所述结晶性复合树脂包含缩聚系树脂成分和苯乙烯系树脂成分。

14.如权利要求13所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，结晶性聚酯的醇成分含有1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇。

15.如权利要求12所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，粘合树脂中的结晶性树脂的含量为5质量％以上且25质量％以下。

16.如权利要求12所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，非晶树脂与结晶性树脂的质量比即非晶树脂/结晶性树脂为55/45～95/5。

17.如权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，所述混合物还含有电荷控制树脂。

18.如权利要求17所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，电荷控制树脂的含量相对于粘合树脂100质量份为1质量份以上且10质量份以下。

19.如权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，非晶聚酯(A)的醇成分中的脂肪族二醇b的含量为15摩尔％以上且35摩尔％以下。

20.如权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，非晶聚酯(A)的羧酸成分包含三元以上的羧酸化合物，且羧酸成分中的该三元以上的羧酸化合物的含量为40摩尔％以下。

21.如权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，蜡的含量相对于粘合树脂100质量份为0.8～10质量份。

22.如权利要求17所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，所述混合物还含有电荷控制剂。

23.如权利要求17所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，电荷控制树脂为含有季铵盐基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物。

24.如权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，蜡为选自石蜡、合成酯蜡和巴西棕榈蜡中的至少一种。

25.如权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，非晶聚酯(A)的醇成分中的脂肪族二醇a的含量为65摩尔％以上且85摩尔％以下。

26.如权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，非晶聚酯(A)的软化点为120℃以上且140℃以下。

27.如权利要求17所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，电荷控制树脂的含量相对于粘合树脂100质量份为3～9质量份。

28.如权利要求22或23所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，电荷控制剂的含量相对于粘合树脂100质量份为0.2质量份以上且5质量份以下。

29.一种静电图像显影用调色剂，其利用权利要求1～28中任一项所述的制造方法而获得。

30.一种组合物的作为用于单成分显影方式或双成分显影方式的图像形成装置中的静电图像显影用调色剂的用途，所述组合物为如下的组合物：

其利用包括将含有粘合树脂和蜡的混合物进行熔融混炼的工序的制造方法而得到，

所述粘合树脂含有使醇成分与羧酸成分缩聚而获得的非晶聚酯(A)，所述醇成分包含具有与仲碳原子键合的羟基的碳原子数为3或4的脂肪族二醇a、和由任意一种以上的碳原子数为2、4、6或8的α,ω-直链烷烃二醇构成的脂肪族二醇b，

所述脂肪族二醇a与所述脂肪族二醇b的摩尔比即脂肪族二醇a/脂肪族二醇b为95/5～55/45，

所述蜡的熔点为60～120℃，

该蜡的含量相对于所述粘合树脂100质量份为0.2～13质量份。