CN103773532B - 一种天然气中酸性气体的净化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种天然气中酸性气体的净化处理方法，包括以下步骤：（1）将具有多孔比表面积的软固体凝胶装填于净化反应器中并加入水合促进剂；（2）通入需净化的天然气至净化反应器中，控制进气压力为2.5～7.5MPa，反应温度为0～10℃，进行水合净化处理。本发明的净化处理方法反应时间短，反应过程无需搅拌，软固体凝胶材料可原位再生并循环重复使用，具有节能、环保的双重功效，经济效益和环境效益都得到显著提升。

Description

一种天然气中酸性气体的净化处理方法

技术领域

本发明涉及天然气净化分离处理领域，特别涉及一种天然气中酸性气体的净化处理方法。

背景技术

天然气作为一种清洁高效的能源，已成为目前能源产业的重要支柱之一。天然气主要成分为甲烷，此外因产地的不同而含有少量C₂H₆、C₃H₈及微量的H₂S、CO₂、N₂及CO等杂质气体，杂质气体的存在严重影响了天然气的储运和使用。以酸性气体H₂S和CO₂为例，不仅在输运中腐蚀输送设备，降低管输能力，同时降低了天然气热值，在天然气液化等深冷加工产业中带来严重危害，因此，对天然气实施净化处理是非常必要而且必须的。

对于天然气中酸性气体的传统处理工艺很多，主要包括湿法和干法两大类，湿法有化学吸收法、物理吸收法和直接氧化法等，干法有分子筛法和海绵铁法等。现有的多种净化处理方法虽然技术较为成熟，但是普遍存在工艺流程复杂，环境污染严重及甲烷损耗量高等不足。

气体水合物技术的发展使得气体分离技术向前迈进了一步，使得低能耗低成本气体分离提纯成为可能。该方法主要是基于不同气体在形成水合物时的相平衡条件和难易程度不同而实现气体分离，易于形成水合物的气体优先形成水合物，而难于形成水合物的气体则保持气态，这样就实现了混合气体的水合分离。该技术的优点在于工艺流程简单、过程环保节能，且在分离过程中由于甲烷具有较高的相平衡压力而难以形成水合物，几乎不损耗甲烷气体。

专利CN103055676A提出了一种常温离子液体加低温水合反应的天然气提纯方法，这种方法在原理上主要基于水合分离原理，相比传统净化工艺，具有良好的经济效益和环境效益。但是采用常温离子液体进行低温水合的缺点在于水合不充分，需要进行多次多级分离提纯，同时在水合过程中还需进行搅拌，额外增加了能耗，因此尚有不足与待改进之处。

显而易见，改良现有的天然气净化技术和方法，大力减少天然气分离净化过程中的能耗和成本，是天然气分离净化技术发展的趋势和方向，需要在此基础上积极开发节能环保的新型净化方法。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种天然气中酸性气体的净化处理方法，反应时间短，反应过程无需搅拌，软固体凝胶材料可原位再生并循环重复使用，具有节能、环保的双重功效，经济效益和环境效益都得到显著提升。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种天然气中酸性气体的净化处理方法，包括以下步骤：

（1）将具有多孔比表面积的软固体凝胶装填于净化反应器中，并加入水合促进剂；

（2）通入需净化的天然气至净化反应器中，控制进气压力为2.5～7.5MPa，反应温度为0～10℃，进行水合净化处理。

所述具有多孔比表面积的软固体凝胶由以下原料按以下质量百分比经化学凝胶工艺制成：

2羟乙基甲基丙烯酸酯10%～40%

交联剂乙二醇二（甲基丙烯酸）酯0.1～1%

引发剂过硫酸铵0.5～5%

催化剂四甲基乙二胺0.1～1%

余量为水。

所述水合促进剂为十二烷基硫酸钠溶液、四丁基溴化铵溶液或环戊烷溶液，但不限于上述三种。

所述软固体凝胶采用分层多级的布置方式装填于净化反应器中。

所述软固体凝胶在净化反应器中的填充率为0.75～0.90。

所述净化反应器顶部的出气口处设有气体成分检测装置。

当气体成分检测装置检测到从出气口排出的天然气未达标时，将从出气口排出的天然气通入净化反应器中，重新进行步骤（2）。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

（1）本发明的天然气中酸性气体的净化处理方法，使用增压泵系统将需要净化的天然气气源进行增压，由于进气压力在甲烷相平衡压力以下，在此条件下甲烷不生成水合物，通过反应器后以气态形式从反应器顶端排出；H₂S和CO₂以固态水合物的形式被捕获，反应过程无需搅拌，实现一步式的高效净化，反应时间短。

（2）本发明的软固体凝胶可原位再生并重复循环使用，当气体净化效率变低时可对其进行再生处理，将反应器内温度维持在40～50℃，采用加热方式使凝胶内的水合物分解释放，可以恢复其固有吸附水合性能。

（3）本发明的软固体凝胶采用分层多级的布置方式装填于净化反应器中，确保待净化的气体在反应器内有充足的反应时间和反应接触面积，增加气体净化效率。

附图说明

图1为本发明的实施例的净化反应器的示意图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

图1所示为实现本实施例的天然气中酸性气体的净化处理方法的净化反应器4，净化反应器4的顶部设有压力传感器5、温度传感器6，净化反应器4顶部的出气口还连接有气相色谱分析仪7，净化反应器4底部的出气口处设有气体增压泵系统1。V1～V6为操作控制阀。净化反应器4中装有有软固体凝胶3和水合促进剂2，软固体凝胶3采用分层多级的布置方式装填于净化反应器中，本实施例的水合促进剂为十二烷基硫酸钠。

本实施例的具有多孔比表面积的软固体凝胶由以下原料按以下质量百分比经化学凝胶工艺制成：

2羟乙基甲基丙烯酸酯10%

交联剂乙二醇二（甲基丙烯酸）酯1%

引发剂过硫酸铵5%

催化剂四甲基乙二胺1%

余量为水。

本实施例的天然气中酸性气体的净化处理的净化反应器，操作过程如下：

（a）启动净化反应器冷却循环系统，使净化反应器内温度降低到0～10℃的范围，降温过程由温度传感器监测记录；

（b）打开阀门V1，开启气体增压泵系统1，将待处理的气体增压至净化反应器所需的反应压力（一般为2.5～7.5MPa），然后通入净化反应器内；

（c）关闭阀门V1～V4，使净化反应器在进气压力下保持密闭，此时净化反应器内的温度和压力条件满足H₂S和CO₂的水合条件，而天然气中的主要成分甲烷不参与水合反应，保持一定的反应时间（一般为10h以上）后，通过判读反应器内温度和压力数据变化确定水合反应是否结束，并打开阀门V3进行气体取样并用色谱分析仪进行分析。分析结果如果满足指标要求则通过阀门V6直接输出，如果不满足指标要求，则通过阀门V5再重新进入增压泵系统和净化反应器内再次进行处理。

（d）当软固体凝胶使用一段时间其净化效率降低时，可利用净化反应器的自身加热功能实现固体软凝胶的原位再生，对存留于凝胶内的水合物固体进行释放，加热温度范围为40～50℃，持续时间1～2h，可恢复软固体凝胶的固有吸附水合特性。

选取天然气气样，其中CH₄、CO₂、H₂S体积百分比分别为91.6%、7.6%、0.8%，经增压泵系统增压至2.5MPa后输入至净化反应器内，软固体凝胶在净化反应器中的填充率为0.7，水合促进剂选用十二烷基硫酸钠溶液，水合净化处理温度为1℃，反应时间为10h，反应结束后用气相色谱分析仪进行取样分析，净化后的CH₄和CO₂体积百分比分别为98.6%和1.4%，未检测出H₂S组分。

实施例2

本实施例采用的净化反应器与实施例1同。

本实施例的具有多孔比表面积的软固体凝胶由以下原料按以下质量百分比经化学凝胶工艺制成：

原料按以下质量百分比经化学凝胶工艺制成：

2羟乙基甲基丙烯酸酯40%

交联剂乙二醇二（甲基丙烯酸）酯1%

引发剂过硫酸铵5%

催化剂四甲基乙二胺1%

余量为水。

选取天然气气样，其中CH₄、CO₂、H₂S体积百分比分别为88.3%、10.5%、1.2%，经增压泵系统增压至7.5MPa后输入净化反应器内，软固体凝胶在净化反应器中的填充率为0.90，水合促进剂选用四丁基溴化铵溶液，水合净化处理温度为10℃，反应时间为10h，反应结束后用气相色谱分析仪进行取样分析，净化后的CH₄和CO₂体积百分比分别为98.6%和1.4%，未检测出H₂S组分。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，如水合促进剂还可采用环戊烷溶液等，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种天然气中酸性气体的净化处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将具有多孔比表面积的软固体凝胶装填于净化反应器中，并加入水合促进剂；所述具有多孔比表面积的软固体凝胶由以下原料按以下质量百分比经化学凝胶工艺制成：

2羟乙基甲基丙烯酸酯10％～40％

交联剂乙二醇二(甲基丙烯酸)酯0.1～1％

引发剂过硫酸铵0.5～5％

催化剂四甲基乙二胺0.1～1％

余量为水；

(2)通入需净化的天然气至净化反应器中，控制进气压力为2.5～7.5MPa，反应温度为0～10℃，进行水合净化处理。

2.根据权利要求1所述的天然气中酸性气体的净化处理方法，其特征在于，所述水合促进剂为十二烷基硫酸钠溶液、四丁基溴化铵溶液或环戊烷溶液。

3.根据权利要求1所述的天然气中酸性气体的净化处理方法，其特征在于，所述软固体凝胶采用分层多级的布置方式装填于净化反应器中。

4.根据权利要求1所述的天然气中酸性气体的净化处理方法，其特征在于，所述软固体凝胶在净化反应器中的填充率为0.75～0.90。

5.根据权利要求1所述的天然气中酸性气体的净化处理方法，其特征在于，所述净化反应器顶部的出气口处设有气体成分检测装置。

6.根据权利要求5所述的天然气中酸性气体的净化处理方法，其特征在于，当气体成分检测装置检测到从出气口排出的天然气未达标时，将从出气口排出的天然气通入净化反应器中，重新进行步骤(2)。