CN103771724B

CN103771724B - 全固态薄膜电致变色玻璃及其制备方法

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Publication number: CN103771724B
Application number: CN201210400683.0A
Authority: CN
Inventors: 王小峰; 吕宜超; 唐晶; 崔平生; 曾小绵; 赵鹏
Original assignee: CSG Holding Co Ltd
Current assignee: CSG Holding Co Ltd
Priority date: 2012-10-19
Filing date: 2012-10-19
Publication date: 2016-12-21
Anticipated expiration: 2032-10-19
Also published as: CN103771724A

Abstract

本发明涉及一种全固态薄膜电致变色玻璃，其包括基片与通过气相沉积法依次形成于该基片上的离子阻挡层、第一透明导电层、无机变色层、无机离子导体层、无机离子储存层、第二透明导电层及保护层。本发明还提供一种全固态薄膜电致变色玻璃的制备方法。本发明具有可提高电致变色节能玻璃的稳定性及简化制造工艺的优点。

Description

全固态薄膜电致变色玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种节能玻璃及其制备方法，尤其是一种全固态薄膜电致变色玻璃及其制备方法。

背景技术

电致变色(Electrochromic，EC)是指在外加电场作用下，材料的光学性能发生连续可逆变化的现象，直观地表现为材料的颜色和透明度发生可逆变化的过程。电致变色玻璃可选择性的吸收或反射外界热辐射和阻止内部热扩散，减少办公大楼和民用住宅建筑物为在夏季保持凉爽和在冬季保持温暖而必须耗费的大量能源。通过电致变色玻璃制作的电致变色节能窗，可以在几乎所有与舒适节能有关的波段上实现光热的分波段自动调控。由于电致变色玻璃具有光学性能连续可调、低工作电压、低能耗、无辐射、宽视角、开路记忆等特点，除了在建筑领域的应用外，其在信息显示器件、信息存储器、防眩反射镜、变色太阳镜等方面也有着广阔的应用前景。

电致变色玻璃通常是两个透明导电薄膜作为电极，中间含有是离子阻挡材料、变色材料层、离子导体层、离子储存层和保护层等。

然而，现有的电致变色玻璃，其离子导体层和离子存储层多由液态电解质和有机聚合物电解质制成，其对相邻膜层都有一定的腐蚀作用，并且离子很容易发生扩散，因此其使用寿命和着色稳定性不理想。再者，现有的电致变色玻璃的制备工艺控制复杂，制造成本高，还限制了电致变色玻璃向大面积化、工业化应用的发展。

发明内容

鉴于上述状况，有必要提供一种全固态薄膜电致变色玻璃及其制备方法，其可提高电致变色节能玻璃的稳定性及简化制造工艺。

一种全固态薄膜电致变色玻璃，其包括基片与通过气相沉积法依次形成于该基片上的离子阻挡层、第一透明导电层、无机变色层、无机离子导体层、无机离子储存层、第二透明导电层及保护层。

一种全固态薄膜电致变色玻璃的制备方法，其包括以下步骤：将基片放置于真空溅射区；以及通过气相沉积法依次在该基片上形成离子阻挡层、第一透明导电层、无机变色层、无机离子导体层、无机离子储存层、第二透明导电层及保护层。

上述全固态薄膜电致变色玻璃采用独特的膜层结构，所有膜层都是由固体材料构成，因此不存在现有技术中膜层间腐蚀的问题，从而可增加全固态薄膜电致变色玻璃使用的稳定性；并且全固态薄膜电致变色玻璃是通过气相沉积法依次在基片上形成各层，制备时可在同一设备中完成镀膜过程，因此可以便于生产工艺的简化，降低生产成本，提高生产效率。

附图说明

图1是本发明实施例的全固态薄膜电致变色玻璃示意图。

图2是本发明具体实施例1所制备的全固态薄膜电致变色玻璃在可见光范围内透过率变化图。

图3是本发明具体实施例2所制备的全固态薄膜电致变色玻璃在可见光范围内透过率变化图。

具体实施方式

下面将结合附图及实施例对本发明的全固态薄膜电致变色玻璃及其制备方法作进一步的详细说明。

请参见图1，本发明实施例的全固态薄膜电致变色玻璃100包括基片11，以及通过气相沉积法依次形成于基片11上的离子阻挡层12、第一透明导电层13、无机变色层14、无机离子导体层15、无机离子储存层16、第二透明导电层17及保护层18。

具体在本实施例中，基片11可为普通玻璃，优选是厚度为3～10毫米的超白玻璃，更优选是厚度为6毫米的超白玻璃。

离子阻挡层12的厚度可为15～30纳米，优选是17～23纳米，其可由硅的氧化物、钛的氧化物或硅的氮化物来形成，例如是由二氧化硅(SiO₂)、二氧化钛(TiO₂)或氮化硅(Si₃N₄)来形成。

第一透明导电层13的厚度可为100～600纳米，优选是200～300纳米，其可由金属、金属氧化物或其混合物来形成，例如是由氧化铟锡(ITO)、掺铝氧化锌(AZO)、掺氟氧化锡(FTO)或锂银合金(AgLi)来形成。

无机变色层14的厚度可为50～300纳米，优选是150～250纳米，其可由氧化钨(WO₃)、氧化钼(MoO₃)、氧化铌(Nb₂O₃)、氧化钛(TiO₂)、氧化镍(NiO_x)、氧化铱(Ir₂O₃)、氧化钒(V₂O₅)、氧化铑(Rh₂O₃)或氧化钴(CoO_x)来形成，优选是由氧化钨、氧化钼或氧化铌来形成，更优选是由氧化钨来形成。

无机离子导体层15的厚度可为200～1200纳米，优选是500～1000纳米，更优选为800纳米，其可由磷酸锂(LiPO₄)、氮化磷酸锂(LiPON)、硅酸锂(Li₄SiO₄)、铝酸锂(γ-LiAlO₂)、硅酸铝锂(LiAlSiO₄)、铬酸锂(LiCrO₃)、硫酸硼锂(LiBO₂+Li₂SO₄)、钒酸锂(LiV₂O₅)、钽酸锂(LiTaO₃)、锂的氮化物(Li₃N)、铬的氧化物(Cr₂O₃)或钽的氧化物(Ta₂O₃)来形成，优选是由氮化磷酸锂、硅酸锂或钽酸锂来形成，更优选是由氮化磷酸锂来形成。

无机离子储存层16的厚度可为0～700纳米，优选是200～550纳米，其可由锂(Li)、钴酸锂(LiCoO₂)、磷酸铁锂(LiFePO₄)、钛酸锂(LiTiO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锰酸锂(LiMnO₄)、铬酸锂(Li₂CrO₄)、碳酸锂(Li₂CO₃)、钒酸锂(LiV₂O₅)、钒酸镍锂(LiNiVO₄)、镍的氧化物(NiO)、钒的氧化物(V₂O₅)、钼的氧化物(MoO₃)或钛的氧化物(TiO₂)来形成，优选是锂、钴酸锂、磷酸铁锂或镍的氧化物来形成，更优选是由钴酸锂来形成。

第二透明导电层17的厚度可为100～600纳米，优选是100～300纳米，其可由金属、金属氧化物或其混合物来形成，例如是由氧化铟锡(ITO)、掺铝氧化锌(AZO)、掺氟氧化锡(FTO)、锂银合金(AgLi)或低辐射(Low-e)复合层来形成。

保护层18的厚度可为30～50纳米，优选是34～43纳米，其可由硅的氮化物、硅的氧化物或钛的氧化物来形成。需要说明的是，当第二透明导电层17为低辐射复合层，保护层18可作为低辐射复合层中的一部分，换句话说，第二透明导电层17与保护层18一起构成低辐射复合层，这时第二透明导电层17与保护层18的总厚度可为100～190纳米。

此外，本发明实施例还提供一种全固态薄膜电致变色玻璃的制备方法。

请再参见图1，本发明实施例的全固态薄膜电致变色玻璃的制备方法首先是将基片11放置于真空溅射区；然而通过气相沉积法依次在基片11上形成离子阻挡层12、第一透明导电层13、无机变色层14、无机离子导体层15、无机离子储存层16、第二透明导电层17及保护层18。

其中，气相沉积法可为磁控溅射；真空溅射区的本底真空度可小于5.0×10-6毫巴(mbar)。

更具体地，通过气相沉积法依次在基片11上形成离子阻挡层12、第一透明导电层13、无机变色层14、无机离子导体层15、无机离子储存层16、第二透明导电层17及保护层18的过程为：用旋转阴极直流磁控反应溅射沉积形成阻挡层12；用平面阴极或旋转阴极、直流或直流加脉冲磁控溅射沉积形成第一透明导电层13；用平面阴极或双旋转阴极、直流加脉冲磁控溅射或射频反应磁控溅射沉积形成无机变色层14；用平面阴极或双旋转阴极、射频反应磁控溅射沉积形成离子导体层15；用平面阴极或双旋转阴极、射频反应磁控溅射沉积形成离子储存层16；用平面阴极或旋转阴极、直流或直流加脉冲磁控溅射沉积形成透明导电层17；以及用旋转阴极直流反应磁控溅射形成保护层18。

上述全固态薄膜电致变色玻璃100采用独特的膜层结构，所有膜层都是由固体材料构成，因此不存在现有技术中膜层间腐蚀的问题，从而可增加全固态薄膜电致变色玻璃10使用的稳定性；并且全固态薄膜电致变色玻璃100是通过气相沉积法依次在基片11上形成各层，制备时可在同一设备中完成镀膜过程，因此可以便于生产工艺的简化，降低生产成本，提高生产效率。

具体实施例

实施例1

全固态薄膜电致变色玻璃的膜层结构为在6毫米的超白玻璃上依次形成二氧化硅(SiO₂)层、氧化铟锡(ITO)层、氧化钨(WO₃)层、氮化磷酸锂(LiPON)层、钴酸锂(LiCoO₂)层、氧化铟锡(ITO)层、氮化硅(Si₃N₄)层。

其制造过程如下所述。

6mm超白玻璃经纯净水清洗烘干后进入真空镀膜室。

中频反应磁控溅射氧化硅靶，制备二氧化硅层：设定功率30KW，溅射电压450V，纯氩气溅射，气压3×10^-4mbar，膜层厚度30nm。

直流加脉冲电源磁控溅射旋转氧化铟锡靶制备氧化铟锡层：脉冲工作电压800V，直流电压180V，脉冲频率40KHz，设定功率60KW，纯氩气溅射，气压5×10^-4mbar，走速1.5m/min，氧化铟锡膜层厚度300nm。

射频反应磁控溅射陶瓷氧化钨靶制备氧化钨层：6对陶瓷氧化钨陶瓷靶，频率13.56MHz，射频功率P=400W，自偏压600V，氩气和氧气混合气氛溅射，Ar：O2=10:1，气压8×10^-4mbar，走速1.5m/min，形成厚度200nm的疏松八面体氧化钨。

射频反应磁控溅射陶瓷磷酸锂靶制备氮化磷酸锂层：射频溅射8对陶瓷磷酸锂靶，射频频率13.56MHz，射频功率350～450W，氩气和氧气混合气氛溅射，Ar：N₂=10：0.5～1，溅射气压1×10^-4mbar，走速1.5m/min，制得厚度为800nm的氮化磷酸锂层。

射频反应磁控溅射陶瓷钴酸锂靶制备钴酸锂层：射频溅射6对陶瓷钴酸锂靶，频率13.56MHz，射频功率P=450W，自偏压500～600V，氩气和氧气混合气氛溅射，Ar：O₂=10：0.3～0.5，气压9×10^-4mbar，走速1.5m/min，形成350nm的钴酸锂膜层。

中频反应磁控溅射硅靶，制备氮化硅层。设定功率60KW，溅射电压650V，氩气氮气混合气氛溅射，Ar：N₂=10：1，气压3×10^-4mbar，膜层厚度50nm。

请参见图2，所示为本实施例1所制备的全固态薄膜电致变色玻璃在可见光范围内透过率变化图。从图2中可以看出，在褪色态，实施例1所制备的全固态薄膜电致变色玻璃的可见光透过率在75%～85%，而在着色态，实施例1所制备的全固态薄膜电致变色玻璃的可见光透过率在10%～18%；由此可见，实施例1所制备的全固态薄膜电致变色玻璃在可见光范围内，具有良好的光线可控性，达到了智能玻璃所需的可调、节能效果。

实施例2

全固态薄膜电致变色玻璃的膜层结构为在6毫米的超白玻璃上依次形成氮化硅(Si₃N₄)层、锂银合金(AgLi)层、镍铬合金(NiCr)层、氧化钨(WO₃)层、氮化磷酸锂(LiPON)层、钴酸锂(LiCoO₂)层及低辐射(Low-e)复合层。

其制造过程如下所述。

6mm超白玻璃经纯净水清洗烘干后进入真空镀膜室。

氮化硅电介质层采用中频电源加旋转阴极在氩氮气氛中溅射沉积：真空磁控溅射设备为80～90KW，中频电源频率为40KHz，厚度30nm。

磁控溅射金属锂银合金靶，制备AgLi导电层，厚度15nm。

射频反应磁控溅射陶瓷氧化钨靶制备氧化钨层，6对氧化钨陶瓷靶，频率13.56MHz，射频功率P=400W，自偏压600V，氩气和氧气混合气氛溅射，Ar：O₂=10:1，气压8×10^-4mbar，走速1.5m/min，形成厚度370nm的疏松八面体氧化钨。

射频反应磁控溅射陶瓷磷酸锂靶制备氮化磷酸锂层，射频溅射8对陶瓷磷酸锂靶，射频频率13.56MHz，射频功率350～450W，氩气和氧气混合气氛溅射，Ar：N₂=10：0.5～1，溅射气压1×10^-4mbar，走速1.5m/min，制得厚度为800nm的磷酸锂层。

射频反应磁控溅射陶瓷钴酸锂靶制备钴酸锂层，射频溅射6对陶瓷钴酸锂靶，频率13.56MHz，射频功率P=450W，自偏压500～600V，氩气和氧气混合气氛溅射，Ar：O₂=10：0.3～0.5，气压：9×10^-4mbar，走速1.5m/min，形成250nm的钴酸锂膜层。

低辐射(Low-e)复合层依次包括镍铬合金层(NiCr)层、氮化硅(Si₃N₄)层、锡酸锌(ZnSnO_x)层、铬酸镍(NiCrO_x)层、铜银合金(AgCu)层、铬酸镍(NiCrO_x)层、锡酸锌(ZnSnO_x)层及氮化硅(Si₃N₄)层。其中，镍铬合金层(NiCr)层采用直流脉冲在氩气氛中溅射沉积：真空磁控溅射设备为3KW，厚度2nm；氮化硅层采用中频电源加旋转阴极在氩氮气氛中溅射沉积：真空磁控溅射设备为80～90KW，中频电源频率为40KHz，厚度30nm；锡酸锌层采用中频电源加旋转阴极在氩氧气氛中溅射沉积：真空磁控溅射设备为50～60KW，中频电源频率为40KHz，厚度10nm；铬酸镍层采用直流脉冲在氩气氛中溅射沉积：真空磁控溅射设备为3KW，厚度2nm；铜银合金层采用直流脉冲在氩气氛中溅射沉积：真空磁控溅射设备为2KW，厚度15nm，铜银合金中铜银质量组成比为1：1；铬酸镍层采用直流脉冲在氩气氛中溅射沉积：真空磁控溅射设备为3KW，厚度2nm；锡酸锌层采用中频电源加旋转阴极在氩氧气氛中溅射沉积：真空磁控溅射设备为50～60KW，中频电源频率为40KHz，厚度10nm；氮化硅层采用中频电源加旋转阴极在氩氮气氛中溅射沉积：真空磁控溅射设备为80～90KW，中频电源频率为40KHz，厚度35nm。

请参见图3，所示为本实施例2所制备的全固态薄膜电致变色玻璃在可见光范围内透过率变化图。从图3中可以看出，在褪色态，实施例2所制备的全固态薄膜电致变色玻璃的可见光透过率在40%～50%，而在着色态，实施例2所制备的全固态薄膜电致变色玻璃的可见光透过率在5%～15%；由此可见，实施例2所制备的全固态薄膜电致变色玻璃，实现Low-e膜与电致变色膜的复合，实现智能玻璃的可见光透过率可控及低辐射效果。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种全固态薄膜电致变色玻璃，其包括基片，其特征在于：该全固态薄膜电致变色玻璃还包含通过气相沉积法依次形成于该基片上的离子阻挡层、第一透明导电层、无机变色层、无机离子导体层、无机离子储存层、第二透明导电层及保护层；该离子阻挡层包含硅的氧化物、钛的氧化物或硅的氮化物；该第一透明导电层包含氧化铟锡、掺铝氧化锌、掺氟氧化锡或锂银合金；该无机变色层包含氧化钨、氧化钼、氧化铌、氧化钛、氧化镍、氧化铱、氧化钒、氧化铑或氧化钴；该无机离子导体层包含磷酸锂、氮化磷酸锂、硅酸锂、铝酸锂、硅酸铝锂、铬酸锂、硫酸硼锂、钒酸锂、钽酸锂、锂的氮化物、铬的氧化物或钽的氧化物；该无机离子储存层包含锂、钴酸锂、磷酸铁锂、钛酸锂、镍酸锂、锰酸锂、铬酸锂、碳酸锂、钒酸锂、钒酸镍锂、镍的氧化物、钒的氧化物、钼的氧化物或钛的氧化物；该第二透明导电层包含氧化铟锡、掺铝氧化锌、掺氟氧化锡、锂银合金或低辐射复合层；该保护层包含硅的氮化物、硅的氧化物或钛的氧化物。

2.如权利要求1所述的全固态薄膜电致变色玻璃，其特征在于：该基片为超白玻璃，其厚度为3～10毫米。

3.如权利要求2所述的全固态薄膜电致变色玻璃，其特征在于：该基片的厚度为6毫米。

4.如权利要求1所述的全固态薄膜电致变色玻璃，其特征在于：该离子阻挡层的厚度为15～30纳米，该第一透明导电层的厚度为100～600纳米、该无机变色层的厚度为50～300纳米、该无机离子导体层的厚度为200～1200纳米、该无机离子储存层的厚度为0～700纳米、该第二透明导电层的厚度为100～600纳米，该保护层的厚度为30～50纳米。

5.如权利要求4所述的全固态薄膜电致变色玻璃，其特征在于：该离子阻挡层的厚度为17～23纳米，该第一透明导电层的厚度为200～300纳米、该无机变色层的厚度为150～250纳米、该无机离子导体层的厚度为500～1000纳米、该无机离子储存层的厚度为200～550纳米、该第二透明导电层的厚度为100～300纳米，该保护层的厚度为34～43纳米。

6.一种全固态薄膜电致变色玻璃的制备方法，其包括以下步骤：

将基片放置于真空溅射区；以及

通过气相沉积法依次在该基片上形成离子阻挡层、第一透明导电层、无机变色层、无机离子导体层、无机离子储存层、第二透明导电层及保护层。

7.根据权利要求6所述的全固态薄膜电致变色玻璃的制备方法，其特征在于：该气相沉积法为磁控溅射。

8.根据权利要求7所述的全固态薄膜电致变色玻璃的制备方法，其特征在于：该真空溅射区的本底真空度小于5.0×10^-6毫巴。

9.根据权利要求7所述的全固态薄膜电致变色玻璃的制备方法，其特征在于：通过气相沉积法依次在该基片上形成离子阻挡层、第一透明导电层、无机变色层、无机离子导体层、无机离子储存层、第二透明导电层及保护层的过程为：

用旋转阴极直流磁控反应溅射沉积形成该阻挡层；

用平面阴极或旋转阴极、直流或直流加脉冲磁控溅射沉积形成该第一透明导电层；

用平面阴极或双旋转阴极、直流加脉冲磁控溅射或射频反应磁控溅射沉积形成该无机变色层；

用平面阴极或双旋转阴极、射频反应磁控溅射沉积形成该离子导体层；

用平面阴极或双旋转阴极、射频反应磁控溅射沉积形成该离子储存层；

用平面阴极或旋转阴极、直流或直流加脉冲磁控溅射沉积形成该第二透明导电层；以及用旋转阴极直流反应磁控溅射形成该保护层。