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CN103764662A - (甲基)烯丙基硅烷化合物、其硅烷偶联剂及使用其的功能材料 - Google Patents

(甲基)烯丙基硅烷化合物、其硅烷偶联剂及使用其的功能材料 Download PDF

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CN103764662A
CN103764662A CN201280031882.7A CN201280031882A CN103764662A CN 103764662 A CN103764662 A CN 103764662A CN 201280031882 A CN201280031882 A CN 201280031882A CN 103764662 A CN103764662 A CN 103764662A
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CN
China
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methyl
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allyl silicane
compound
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CN201280031882.7A
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嶋田丰司
高松嘉则
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Kyoeisha Chemical Co Ltd
Original Assignee
Kyoeisha Chemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

本发明提供一种(甲基)烯丙基硅烷化合物，其是用于使基材体现出光学特性、分离特性、电荷传输特性、催化特性、拒水性、拒油性或亲油性、表面保护特性、耐擦伤性等功能性的原材料，能简便地制备，容易纯化，稳定且容易使用。(甲基)烯丙基硅烷化合物中，由(甲基)烯丙基硅烷基或通过联接基团与其键合的卤代硅烷基构成的反应性官能团直接或通过别的联接基团与下述基团键合：含氨基的化合物的氨基的脱氢残基；来源于所述氨基的脱氢残基的氨基甲酸酯基或酰胺基；芳香族化合物；聚合性不饱和基团；全氟基团；糖或烃类多元醇的脱氢残基，其中不包括所述别的联接基团为亚烷基或者为亚烷基和亚芳基的情况；氨基酸的脱氢残基；卤代硅烷基；将所述卤代硅烷基的卤素取代而得的取代硅烷基。

Description

(甲基)烯丙基硅烷化合物、其硅烷偶联剂及使用其的功能材料
技术领域
本发明涉及一种(甲基)烯丙基硅烷化合物、其硅烷偶联剂及使用其的功能材料，该化合物涂布于基材或是在基材上进行硅烷偶联反应，用于体现出防雾性和防反射性之类的光学特性、柱色谱的分离特性、电子材料用的电荷传输特性、化学反应的催化特性、拒水性、拒油性或亲油性、表面保护特性、耐擦伤性之类的功能性，具有与涂布在基材上用的组合物中的基质键合或是与基材键合、从而能与该基材的表面化学键合的反应性官能团。
背景技术
有机硅氧烷化合物之类的有机/无机混合物质同时显示出来自有机基团的疏水性之类的有机性的特性以及来自甲硅烷氧基(日文：シロキシ基団)的亲水性或与水的高反应性或缩合反应性之类的无机性的特性。利用这样的有机/无机混合物质、尤其是含有三烷氧基硅烷基的有机硅氧烷类在溶胶凝胶反应条件下的高分子化，能制备具有折射率控制功能、光吸收功能、发光功能或电荷传输功能之类的各种功能的功能材料。
但是，该有机/无机混合物质与基于不含有甲硅烷氧基的合成品或试剂的缩合或聚合等的高分子化反应相比，因为三烷氧基硅烷基容易优先与别的分子的烷氧基或硅烷醇基进行交换反应，所以不能利用除此以外的官能团进行所要的硅烷偶联反应，因为三烷氧基硅烷基容易发生水解反应，所以难以进行溶胶凝胶反应，而且因为对水或湿气不稳定，所以难以通过硅胶柱色谱进行纯化，更加难以长期保存。因此，使用现有的有机/无机混合物质的功能材料的制造效率、原材料利用率、纯度差。
于是，本发明人已经在非专利文献1中公开了作为溶胶凝胶反应的前体的功能性芳基(二烯丙基)乙氧基硅烷类的制备及其钯催化偶联反应。此外，本发明人在专利文献1中公开了使含有烯丙基的有机硅烷化合物在溶剂中进行水解和缩聚反应、得到介孔体（日文：メソ多孔体）之类的有机二氧化硅复合材料的方法。
此外，含有全氟基团的化合物因为碳原子和氟原子的键牢固，所以耐热性优异，而且由于氟原子的存在而导致摩擦系数小、折射率低。因此，这样的含有全氟基团的化合物用于在基材表面形成被膜、与涂料混合后进行涂装、赋予拒水性或拒油性、体现出适度的亲油性、赋予防反射性、并同时保护基材表面。例如专利文献2中公开了包含含有氟取代脂环基团的(甲基)丙烯酸酯的聚合性组合物通过加热或照射活性能量射线聚合而得的固化物之类的光学构件。此外，专利文献3中公开了微粒的结合体和包含该结合体的光学材料，该结合体是使利用交联性官能团改性的含氟丙烯酸聚合物的微粒通过交联性官能团交联固化、使微粒相互间连结而成的微粒的结合体。专利文献2、3中，含氟聚合物都未与以二氧化硅粒子、玻璃板、金属板、树脂膜为代表的各种基材直接化学键合。含氟聚合物一般容易通过接触而受伤，耐擦伤性差。
希望开发出一种有机硅烷化合物，其与现有的有机/无机混合物质相比反应性更高，而且呈反应特异性、带电特异性或立体特异性，由含氨基的化合物等各种原料化合物衍生，具有适度的亲水性及疏水性和立体特性，还具有适度的缩合反应性或缩聚反应性，因而能成为用于使各种原材料的基材体现出功能性的硅烷偶联剂。还希望开发出一种含氟的有机硅烷化合物，其在粒状、板状、膜状的各种基材表面通过涂布以物理性的静电引力或表面的凹凸作为支架形成被膜，因而耐擦伤性优异得多，能直接反应形成牢固的键，并同时体现出适度的拒水性或拒油性。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Yoshifumi Maegawa等，四面体(Tetrahedron)，2007年，第63卷，p.11467-11474
专利文献
专利文献1：日本专利特开2006-89588号公报
专利文献2：日本专利特开2004-238487号公报
专利文献3：日本专利特开2010-90302号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是为了解决上述课题而完成的发明，其目的是提供一种(甲基)烯丙基硅烷化合物，其是用于使基材体现出防雾性和防反射性之类的光学特性、柱色谱的分离特性、电子材料用的电荷传输特性、化学反应的催化特性、拒水性、拒油性或亲油性、表面保护特性、耐擦伤性之类的功能性的原材料，与以游离的胺类、氨基酸类或它们的酯、酰胺、盐为代表的各种含氨基的化合物等各种原料化合物化学键合，是能简便地制备、容易纯化、稳定且容易使用的有机硅化合物。此外，本发明的目的是提供一种含全氟基团的(甲基)烯丙基硅烷化合物，其能与二氧化硅粒子、玻璃板、金属板、树脂膜等各种材质、任意形状的基材直接以化学方式牢固地键合，使分子中的全氟基团的氟原子露出，使基材体现出适度的拒水性和拒油性或亲油性，通过与欲进行表面保护的基材表面上涂布的组合物中所含有的填料之类的基质键合，从而使该组合物的被膜体现出耐擦伤性以及防污性和拒水性等功能，结构简单，能大量制造。
本发明的目的是提供一种功能材料，其使用这些(甲基)烯丙基硅烷化合物作为硅烷偶联剂与基材硅烷偶联，将含硅烷基的基团以高密度简便地承载于基材表面，并同时体现出它们的功能性；本发明的目的还提供一种包含这些(甲基)烯丙基硅烷化合物、用于涂布于基材的涂布用组合物，以及将该组合物施加于基材而得的涂布材料。
解决技术问题所采用的技术方案
为了达到上述目的而完成的权利要求书的权利要求1所述的(甲基)烯丙基硅烷化合物中，反应性官能团直接或通过别的联接基团与选自下组的至少任一种基团键合：
含氨基的化合物的氨基的脱氢残基；来源于所述氨基的脱氢残基的氨基甲酸酯基或酰胺基；选自联苯化合物、三芳基胺化合物、咔唑化合物的芳香族化合物；聚合性不饱和基团；选自全氟烷基、全氟烯基、全氟芳烷基的至少任一种全氟基团；糖或烃类多元醇的脱氢残基，其中不包括所述别的联接基团为亚烷基或者为亚烷基和亚芳基的情况；氨基酸的脱氢残基；卤代硅烷基；将所述卤代硅烷基的卤素用烷基、芳基、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、氨基、糖的脱氢残基、烃类多元醇的脱氢残基、氨基酸的脱氢残基、磷酰基、硅烷基或硅烷氧基取代而得的取代硅烷基；
所述反应性官能团是由可以具有取代基的(甲基)烯丙基硅烷基构成的反应性官能团以及由通过含有亚烷基、亚芳基、亚芳烷基和/或硅烷基的联接基团与所述(甲基)烯丙基硅烷基键合的卤代硅烷基构成的反应性官能团中的任一种；
所述别的联接基团含有选自亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、硅烷基、氧基、亚烷基醚基和聚(亚烷氧)基的至少任一种。
权利要求2所述的(甲基)烯丙基硅烷化合物如权利要求1所述，其特征在于，所述(甲基)烯丙基硅烷基是单、二或三(甲基)烯丙基硅烷基。
权利要求3所述的(甲基)烯丙基硅烷化合物如权利要求1或2所述，其特征在于，所述(甲基)烯丙基硅烷基选自具有碳数1～24的直链状、支链状和/或环状的烷基的烷基[二(甲基)烯丙基]硅烷基及二烷基[(甲基)烯丙基]硅烷基、以及三(甲基)烯丙基硅烷基。
权利要求4所述的(甲基)烯丙基硅烷化合物如权利要求1～3中任一项所述，其特征在于，选自所述(甲基)烯丙基硅烷基、所述硅烷基、所述卤代硅烷基、所述取代硅烷基的至少任一种的硅烷基被碳数1～24的直链状、支链状和/或环状的烷基单取代或二取代。
权利要求5所述的(甲基)烯丙基硅烷化合物如权利要求1～4中任一项所述，其特征在于，所述含氨基的化合物是伯胺类、仲胺类或氨基酸类。
权利要求6所述的(甲基)烯丙基硅烷化合物如权利要求1～5中任一项所述，其特征在于，所述卤代硅烷基是氟代、氯代、溴代或碘代硅烷基。
权利要求7所述的(甲基)烯丙基硅烷化合物如权利要求1～6中任一项所述，其特征在于，所述聚合性不饱和基团是丙烯基、甲基丙烯基、苯乙烯基或末端不饱和烯基。
权利要求8所述的(甲基)烯丙基硅烷化合物如权利要求1～7中任一项所述，其特征在于，所述全氟基团是碳数1～24的直链状、支链状和/或环状。
权利要求9所述的(甲基)烯丙基硅烷化合物如权利要求1～8中任一项所述，其特征在于，所述全氟基团是选自碳数1～24的全氟烷基和碳数3～24的全氟环烷基的所述全氟烷基、选自碳数2～24的全氟烯基和碳数3～24的全氟环烯基的所述全氟烯基、碳数7～24的所述全氟芳烷基中的任一种。
权利要求10所述的(甲基)烯丙基硅烷化合物如权利要求1～9中任一项所述，其特征在于，所述全氟基团是以n-C6F13-基表示的所述全氟烷基或以下述化学式(I)
[化1]
Figure BDA0000447907960000051
表示的所述全氟烯基。
权利要求11所述的(甲基)烯丙基硅烷化合物如权利要求1～10中任一项所述，其特征在于，所述联接基团中，亚烷基、亚芳基、亚芳烷基和亚烷基醚基是碳数1～36的直链状和/或支链状，聚(亚烷氧)基的分子量为88～50000。
权利要求12所述的(甲基)烯丙基硅烷化合物如权利要求1～11中任一项所述，其特征在于，所述别的联接基团上键合有羟基、(甲基)丙烯酰基和/或(甲基)丙烯酰氧基。
权利要求13所述的(甲基)烯丙基硅烷化合物如权利要求1～12中任一项所述，其特征在于，所述(甲基)烯丙基硅烷基是(甲基)烯丙基硅烷基增碳在(甲基)烯丙基硅烷基的烯丙基上而得的基团。
权利要求14所述的(甲基)烯丙基硅烷化合物如权利要求13所述，其特征在于，所述(甲基)烯丙基硅烷基呈树枝状大分子状。
权利要求15所述的(甲基)烯丙基硅烷化合物如权利要求1～14中任一项所述，其特征在于，所述(甲基)烯丙基硅烷基的硅原子上键合有未取代的烷基。
权利要求16所述的制造含有全氟基团的(甲基)烯丙基硅烷化合物的方法中，采用如下工序：
使具有碳数1～24的直链状、支链状和/或环状的全氟烷基的全氟烷基-1,2-环氧基丙烷、六氟丙烯三聚体、将六氟丙烯三聚体用缩水甘油或甘油二缩水甘油醚取代而得的取代体中的任一种与有机金属化合物反应的工序；
所述有机金属化合物可以具有取代基，是具有碳数1～36的直链状、支链状和/或环状的亚烷基的三(甲基)烯丙基硅烷基亚烷基金属化合物、具有碳数1～24的直链状、支链状和/或环状的烷基及碳数1～36的直链状、支链状和/或环状的亚烷基的烷基[二(甲基)烯丙基]硅烷基亚烷基金属化合物以及二烷基[(甲基)烯丙基]硅烷基亚烷基金属化合物中的任一种。
权利要求17所述的制造含有全氟基团的(甲基)烯丙基硅烷化合物的方法如权利要求16所述，其特征在于，在使所述取代体和所述全氟烷基-1,2-环氧基丙烷中的任一种与所述有机金属化合物进行所述反应的工序之后，具有将由此生成的羟基酯化成(甲基)丙烯酸酯基的工序。
权利要求18所述的硅烷偶联剂的特征在于，含有权利要求1～15中任一项所述的(甲基)烯丙基硅烷化合物。
权利要求19所述的硅烷偶联剂如权利要求18所述，其特征在于，(甲基)烯丙基硅烷化合物具有选自催化性官能团、共轭体系官能团、分子识别性官能团的功能性官能团。
权利要求20所述的硅烷偶联剂如权利要求19所述，其特征在于，所述催化性官能团是含膦的官能团和/或含杂环的官能团，所述共轭体系官能团是含咔唑环的官能团、含多烯的官能团、含聚炔烃的官能团和/或含聚芳烃的官能团，所述分子识别性官能团是含光学活性部位的官能团。
权利要求21所述的硅烷偶联剂的制造方法的特征在于，使同时具有(甲基)烯丙基硅烷基以及通过含有烷基、芳基、芳烷基和/或硅烷基的联接基团与该(甲基)烯丙基硅烷基键合的卤代硅烷基这两种反应性官能团、或者具有上述两种反应性官能团以及通过含有烷基、芳基、芳烷基和/或氧基的别的联接基团或直接与其中任一种反应性官能团键合的聚合性不饱和基团的(甲基)烯丙基硅烷化合物反应，使其卤代硅烷基的卤素取代为烷基、芳基、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、氨基、糖的脱氢残基、烃类多元醇的脱氢残基、氨基酸的脱氢残基、磷酰基、硅烷基或硅烷氧基。
权利要求22所述的功能材料的特征在于，权利要求15～17中任一项所述的硅烷偶联剂在露出表面羟基的基材上通过硅烷偶联介以所述表面羟基形成醚键。
权利要求23所述的功能材料如权利要求22所述，其特征在于，还有别的硅烷偶联剂在所述基材上通过硅烷偶联介以所述表面羟基形成醚键，该别的硅烷偶联剂具有可以具有取代基的烷基、部分氟代烷基、全氟烷基和/或芳基以及三烷氧基硅烷基、二烷氧基烯丙基硅烷基、烷氧基二烯丙基硅烷基、三烯丙基硅烷基。
权利要求24所述的功能材料如权利要求22或23所述，其特征在于，在所述(甲基)烯丙基硅烷化合物中，来源于选自下组的至少任一种基团的官能团露出：所述含氨基的化合物的氨基的脱氢残基；来源于所述氨基的脱氢残基的氨基甲酸酯基或酰胺基；聚合性不饱和基团；选自所述全氟烷基、全氟烯基、全氟芳烷基的至少任一种全氟基团；所述糖或烃类多元醇的脱氢残基；所述氨基酸的脱氢残基；所述卤代硅烷基；将所述卤代硅烷基的卤素用烷基、芳基、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、氨基、糖的脱氢残基、烃类多元醇的脱氢残基、氨基酸的脱氢残基、磷酰基、硅烷基或硅烷氧基取代而得的取代硅烷基。
权利要求25所述的功能材料如权利要求22～24中任一项所述，其特征在于，所述基材是玻璃基材、金属基材、陶瓷基材、树脂基材或其中任一种的表面涂布基材，用所述硅烷偶联剂进行了表面修饰。
权利要求26所述的功能材料如权利要求22～25中任一项所述，其特征在于，通过所述硅烷偶联剂的表面修饰而成为防雾材料、光学材料、柱色谱载体、催化剂或电子材料。
权利要求27所述的功能材料如权利要求26所述，其特征在于，所述基材是玻璃粒子、硅胶粒子、氧化铝粒子、金属粒子、陶瓷粒子、树脂粒子或其中任一种的表面化学修饰粒子，是利用所述硅烷偶联剂的亲水性、疏水性、吸附性和/或立体特异性来洗脱和/或分离溶质的所述柱色谱载体。
权利要求28所述的功能材料如权利要求26所述，其特征在于，所述基材是玻璃基材、金属基材、陶瓷基材、树脂基材或其中任一种的表面涂布基材，是通过所述硅烷偶联剂而体现出催化作用的所述催化剂。
权利要求29所述的功能材料如权利要求26所述，其特征在于，所述基材是玻璃基材、金属基材、陶瓷基材、树脂基材或其中任一种的表面涂布基材，是用所述硅烷偶联剂进行了表面修饰的所述电子材料。
权利要求30所述的功能材料如权利要求22～29中任一项所述，其特征在于，所述醚键通过采用溶胶凝胶法的所述硅烷偶联剂的所述硅烷偶联而形成。
权利要求31所述的功能材料如权利要求22～30中任一项所述，其特征在于，所述醚键通过无水有机溶剂中的所述硅烷偶联剂的所述硅烷偶联而形成。
权利要求32所述的功能材料如权利要求22～31中任一项所述，其特征在于，所述醚键通过在盐酸、硫酸、四烷氧基硅烷、聚羧酸卤化物和聚羧酸酐中的至少任一种的存在下的所述硅烷偶联剂的所述硅烷偶联而形成。
权利要求33所述的制造功能材料的方法是通过具有使权利要求18～20中任一项所述的硅烷偶联剂在露出表面羟基的基材上进行硅烷偶联反应的工序，介以所述表面羟基形成醚键。
权利要求34所述的制造功能材料的方法如权利要求33所述，其特征在于，所述醚键通过采用溶胶凝胶法的所述硅烷偶联剂的所述硅烷偶联反应而形成。
权利要求35所述的制造功能材料的方法如权利要求33或34所述，其特征在于，还有别的硅烷偶联剂在所述基材上通过硅烷偶联反应介以所述表面羟基形成别的醚键，该别的硅烷偶联剂具有可以具有取代基的烷基、部分氟代烷基、全氟烷基和/或芳基以及三烷氧基硅烷基、二烷氧基烯丙基硅烷基、烷氧基二烯丙基硅烷基、三烯丙基硅烷基。
权利要求36所述的制造功能材料的方法如权利要求33～35中任一项所述，其特征在于，在进行所述硅烷偶联反应的工序之后，具有使来源于所述硅烷偶联剂的(甲基)烯丙基硅烷基的末端不饱和碳与三卤代硅烷反应来引入三卤代硅烷基、再使这些卤素基团与含(甲基)烯丙基硅烷基的有机金属化合物反应来增加含(甲基)烯丙基硅烷基的基团的工序。
权利要求37所述的制造功能材料的方法如权利要求33～36中任一项所述，其特征在于，进行用酸水溶液对所述硅烷偶联剂进行处理的工序后，实施使其进行所述硅烷偶联反应的工序。
权利要求38所述的制造功能材料的方法如权利要求33～37中任一项所述，其特征在于，进行用所述酸水溶液对所述硅烷偶联剂进行处理的工序后，进行与四烷氧基硅烷反应的工序和在浓硫酸的存在下反应的工序，然后实施使其进行所述硅烷偶联反应的工序。
权利要求39所述的制造功能材料的方法如权利要求33～38中任一项所述，其特征在于，进行使所述硅烷偶联剂与聚羧酸卤化物或聚羧酸酐反应的工序后，实施使其进行所述硅烷偶联反应的工序。
权利要求40所述的制造功能材料的方法如权利要求33～39中任一项所述，其特征在于，用所述聚羧酸卤化物或所述聚羧酸酐实施处理的工序在无水有机溶剂中进行。
权利要求41所述的涂布用组合物的特征在于，含有权利要求1～15中任一项所述的(甲基)烯丙基硅烷化合物。
权利要求42所述的涂布用组合物如权利要求41所述，其特征在于，通过含有选自玻璃粒子、二氧化硅粒子、氧化铝粒子、金属粒子、陶瓷粒子、树脂粒子和其中任一种的表面化学修饰粒子的至少任一种填料粒子，所述(甲基)烯丙基硅烷化合物与所述粒子表面的官能团键合。
权利要求43所述的涂布材料的特征在于，涂布于基材上的权利要求41或42所述的涂布用组合物通过加热或活性能量射线的照射而固化，形成被膜。
发明的效果
本发明的(甲基)烯丙基硅烷化合物是涂布于基材或是在基材上进行硅烷偶联反应、使该基材体现出防雾性和防反射性之类的光学特性、柱色谱的分离特性、电子材料用的电荷传输特性、化学反应的催化特性、拒水性、拒油性或亲油性、表面保护特性、耐擦伤性之类的功能性的原材料。
该(甲基)烯丙基硅烷化合物与各种含氨基的化合物、尤其是伯胺类、仲胺类或氨基酸类、特别是能具有容易带来亲水性的羧基等亲水性官能团的立体特异性的氨基酸类或糖类等原料化合物通过化学的共价键而牢固地键合。因此，能简便、高效地以高纯度制备，对水、湿气、溶剂稳定，容易使用，通过硅胶色谱法、常压或减压蒸馏法进行纯化时也不分解，能长期稳定地保存。
此外，该(甲基)烯丙基硅烷化合物如果是含全氟基团的(甲基)烯丙基硅烷化合物，则成为下述原材料，即，该原材料能涂布于欲进行表面保护的基材，与其表面的官能团进行硅烷偶联反应，使基材体现出拒水性、拒油性或亲油性，或者通过与欲进行表面保护的基材表面上涂布的组合物中所含有的填料之类的基质键合，从而使该组合物的被膜体现出耐擦伤性。该含全氟基团的(甲基)烯丙基硅烷化合物与基材表面的官能团、尤其是基材表面原本就存在或是通过表面处理而生成的羟基之类的官能团介以(甲基)烯丙基硅烷基进行硅烷偶联反应，直接牢固地化学键合，使分子中的全氟基团的氟原子在基材上露出。该含全氟基团的(甲基)烯丙基硅烷化合物与基材表面的官能团键合时，能使该全氟基团的氟原子在基材表面露出，使涂布材料体现出优异的耐擦伤性和适度的拒水性、拒油性。
如上所述，这些(甲基)烯丙基硅烷化合物能诱发出适度的亲水性或疏水性、适度的立体特异性、适度地非局部化的电子密度，因此能使各种基材体现出防雾性、防反射性等光学特性、分离特性、电荷传输特性、催化特性、拒水性、拒油性或亲油性、表面保护特性、耐擦伤性之类的功能性。
这样的(甲基)烯丙基硅烷化合物通过在玻璃板或金属板等板状、树脂膜等膜状、片状之类的平面形状、柱状、立体状之类的三维结构形状、二氧化硅粒子等粉末状或粒状之类的粒子状的任意形状的各种原材料、尤其是二氧化硅基材、玻璃基材、金属基材、陶瓷基材之类的无机材料制基材或树脂基材之类的有机材料制基材的表面与官能团自由地化学键合，从而使该基材体现出上述各种功能性。
因此，可以将该(甲基)烯丙基硅烷化合物用作硅烷偶联剂的有效成分，利用(甲基)烯丙基硅烷基或卤代硅烷基与基材的官能团、尤其是基材表面原本就存在或是通过表面处理而生成的羟基之类的反应性官能团硅烷偶联。
如果使用该硅烷偶联剂，则来源于由基材上承载的(甲基)烯丙基硅烷基水解而成的单个或多个硅烷醇基、由引入的(甲基)烯丙基硅烷化合物中的单个或多个(甲基)烯丙基硅烷基水解而成的硅烷醇基、由(甲基)烯丙基硅烷化合物中的卤代硅烷基产生的硅烷醇基等的甲硅烷氧基在基材上介以基材的反应性官能团大量地和/或介以这些硅烷醇基重叠地生成，其结果是，通过所谓溶胶凝胶法这样的简易的操作，含硅烷基的基团以高密度简便地承载于基材表面。
如果使用该硅烷偶联剂，则由于与该(甲基)烯丙基硅烷化合物的结构相对应的适度的亲水性或疏水性、适度的立体特异性、适度地非局部化的电子密度，能使这些基材体现出光学特性、分离特性、电荷传输特性、催化特性之类的功能性，能简便地制造在广泛的领域内使用的功能材料。该功能材料可以在窗户、眼镜、显示器等之类的要避免起雾或者要防止反射的生活用品、电子和电气器具中用作防雾材料或防反射材料，作为以化学方式分析或分离受试物的柱色谱用的载体用于精密且可靠的分离，作为电子照片感光体的电荷传输材料、有机电致发光元件等的空穴传输材料之类的电子材料用于电荷传输，作为有机合成用的催化剂、尤其是不对称催化剂通过回收反复使用，用于赋予拒水性、拒油性、亲油性、耐擦伤性来提高表面保护特性。
制造功能材料的方法能在从实验室规模到工厂规模的广大范围内简便地以良好的收率以高品质制造原材料利用率高、确实地体现出所要的功能的功能材料。
此外，包含(甲基)烯丙基硅烷化合物的涂布用组合物可以直接施加于二氧化硅粒子、玻璃板、金属板、树脂膜等各种基材，使(甲基)烯丙基硅烷化合物与这些基材表面的官能团键合。此外，可以使(甲基)烯丙基硅烷化合物与玻璃粒子、二氧化硅粒子、氧化铝粒子、金属粒子、陶瓷粒子、树脂粒子、其中任一种的表面化学修饰粒子之类的粒子表面的官能团键合，制成包含该经化学修饰的粒子并且包含粘合剂之类的涂布用树脂的涂布用组合物，涂布于玻璃板、金属板、树脂膜等各种基材，形成被膜。
由涂布用组合物形成的涂布材料中，特别是如果(甲基)烯丙基硅烷化合物是含全氟基团的(甲基)烯丙基硅烷化合物，则由于来源于全氟基团的氟原子的露出，该被膜与水、油、化学药品、尘埃的相互作用小，因此显示出适度的拒水性、拒油性、防污性，并同时与基材牢固且稳定地密合，所以能长期保护基材不受水分、油分、化学药品、尘埃的影响，还显示出优异的耐擦伤性，所以不会受伤，一直保持完美的状态。因此，这样的涂布材料无需经时交换或是重新涂布被膜重建用的涂布用组合物。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的优选形态进行详细说明，但本发明的范围不限定于这些形态。
本发明的(甲基)烯丙基硅烷化合物中，由可以具有取代基的(甲基)烯丙基硅烷基构成或由通过联接基团与该(甲基)烯丙基硅烷基键合的卤代硅烷基构成的反应性官能团直接或通过别的联接基团与选自下组的至少任一种基团键合：含氨基的化合物的氨基的脱氢残基；来源于所述氨基的脱氢残基的氨基甲酸酯基或酰胺基；芳香族化合物；聚合性不饱和基团；全氟基团；糖或烃类多元醇的脱氢残基，其中不包括所述别的联接基团为亚烷基或者为亚烷基和亚芳基的情况；氨基酸的脱氢残基；卤代硅烷基；将卤代硅烷基的卤素用烷基、芳基、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、氨基、糖的脱氢残基、烃类多元醇的脱氢残基、氨基酸的脱氢残基、磷酰基、硅烷基或硅烷氧基取代而得的取代硅烷基。
本发明的优选的第一形态如下所述。
本发明的(甲基)烯丙基硅烷化合物具有可以具有取代基的(甲基)烯丙基硅烷基、卤代硅烷基、聚合性不饱和基团中的至少两种。该(甲基)烯丙基只要具有烯丙基碳骨架即可，可以具有取代基。这样的(甲基)烯丙基是指烯丙基(CH2=CH-CH2-)或甲基烯丙基(CH2=C(CH3)-CH2-)。
这样的(甲基)烯丙基硅烷化合物的一种形态例如同时具有单、二或三(甲基)烯丙基硅烷基之类的(甲基)烯丙基硅烷基以及通过含有烷基、芳基、芳烷基和/或硅烷基的联接基团与其键合的氟代、氯代、溴代或碘代硅烷基之类的卤代硅烷基这两种反应性官能团。
另一种(甲基)烯丙基硅烷化合物例如具有单、二或三(甲基)烯丙基硅烷基之类的(甲基)烯丙基硅烷基以及通过含有烷基、芳基、芳烷基和/或硅烷基的联接基团与其键合的氟代、氯代、溴代或碘代硅烷基之类的卤代硅烷基中的至少任一种反应性官能团，以及通过含有烷基、芳基、芳烷基和/或氧基的别的联接基团或直接与该反应性官能团键合的聚合性不饱和基团。
作为这样的反应性官能团的(甲基)烯丙基硅烷基或卤代硅烷基与基材的表面羟基之类的活性官能团进行化学反应，活性官能团与它们的硅原子键合，形成共价键。此外，作为反应性官能团的卤代硅烷基还可以与水分、醇、硅烷醇、硫醇、胺、酸、氨基酸等反应。
聚合性不饱和基团是能通过阳离子聚合、阴离子聚合、自由基聚合等而聚合的不饱和基团，可例举例如丙烯基、甲基丙烯基、可以具有取代基的苯乙烯基。
(甲基)烯丙基硅烷化合物的联接基团中，烷基可例举碳数1～18、优选碳数3～6的直链状、支链状或环状的饱和或不饱和的烷基，芳烷基可例举苄基和苯乙基之类的碳数7～8的芳基烷基，芳基可例举苯基之类的碳数6～16的芳香烃环、联吡啶之类的芳香杂环，硅烷基可例举三(甲基)烯丙基硅烷基取代烷基、三(甲基)烯丙基硅烷基取代芳烷基、三(甲基)烯丙基硅烷基取代烷基芳基、三(甲基)烯丙基硅烷基取代芳基通过可以具有取代基的芳基或烷基键合而成的基团。这些联接基团夹在(甲基)烯丙基硅烷化合物中的(甲基)烯丙基硅烷基、卤代硅烷基、聚合性不饱和基团之间。
这样的(甲基)烯丙基硅烷化合物可例举例如以下述化学式(II)
[化2]
Figure BDA0000447907960000141
(式(II)中，spacer1、spacer2可以具有取代基，是含有烷基、芳基、芳烷基和/或硅烷基的所述联接基团；p、q、r和t中，p为1～3，q为1～3，r为0～1，t为0～3，q+r+t=4，q、r和t中的至少两个为1以上的数；R1～R3是氢原子或碳数1～18的烷基，甲磺酸氢原子或甲基，R4是氢原子或甲基)表示的化合物。该(甲基)烯丙基硅烷化合物具有作为(甲基)烯丙基硅烷基部位的A部分、作为卤代硅烷基部位的B部分、作为聚合性不饱和基团部分的C部分中的至少两种，该(甲基)烯丙基硅烷基部位可例举烯丙基硅烷基。
更具体而言，该(甲基)烯丙基硅烷化合物可例举以下述化学式(III)
[化3]
Figure BDA0000447907960000142
(式(III)中，alkyl1基、alkyl1’基、alkyl2基和alkyl2’基可以具有取代基，是碳数1～18的亚甲基或聚亚甲基之类的烷基；aryl1和aryl2可以具有取代基，是亚苯基之类的苯基；u1、v1、w1、u2、v2、w2为0或1，u1、v1和w1中的至少任一个是数1，u2、v2和w2中的至少任一个是数1；p、q、r、t、R1～R4、X、A、B和C与式(II)相同)表示的化合物。
更具体而言，该(甲基)烯丙基硅烷化合物可例举以下述化学式(IV)
[化4]
(式(IV)中，u3、v3、w3为0或1，u3、v3和w3中的至少任一个是数1；R1～R4、X、A、B和C与式(II)相同)表示的化合物。
(甲基)烯丙基硅烷化合物中，(甲基)烯丙基硅烷基与选自联苯化合物、三芳基胺化合物、咔唑化合物的芳香族化合物键合，芳香族化合物根据需要通过(甲基)烯丙基硅烷基多个联接。
(甲基)烯丙基硅烷化合物也可以使(甲基)烯丙基硅烷基末端的烯丙基与三卤代硅烷反应来引入三卤代硅烷基，再使这些卤素基团与含(甲基)烯丙基硅烷基的有机金属化合物反应，从而使(甲基)烯丙基硅烷基增碳，成为树枝状大分子状。
本发明的硅烷偶联剂既可以由这些(甲基)烯丙基硅烷化合物构成，也可以由通过该卤代硅烷基的进一步反应而衍生出的另一种(甲基)烯丙基硅烷化合物构成。
这样的硅烷偶联剂例如可以是具有单、二或三(甲基)烯丙基硅烷基之类的(甲基)烯丙基硅烷基以及由通过含有烷基、芳基、芳烷基和/或硅烷基的联接基团与其键合的卤代硅烷基构成的别的反应性官能团的(甲基)烯丙基硅烷化合物，也可以是具有该卤代硅烷基的卤素被与烷基金属化合物反应而得的烷基、与芳基金属化合物反应而得的芳基、与水或水分反应而得的羟基、与烷基醇反应而得的烷氧基、与芳基醇反应而得的芳氧基、与硫化氢反应而得的巯基、与烷基硫醇反应而得的烷硫基、与芳基硫醇反应而得的芳硫基、与氨或伯胺或仲胺反应而得的氨基、与可以被取代基取代或者被保护基保护且具有至少一个羟基的糖类反应而得的糖类脱氢残基、与烃类多元醇反应而得的烃类多元醇脱氢残基、与可以被保护的氨基酸类反应而得的氨基酸脱氢残基、与磷酸类反应而得的磷酰基、与硅烷类反应而得的硅烷基或与硅烷醇反应而得的甲硅烷氧基取代了的取代硅烷基的(甲基)烯丙基硅烷化合物。
别的硅烷偶联剂例如可以是在可以被烷基或芳基取代的单或二或三(甲基)烯丙基硅烷基之类的(甲基)烯丙基硅烷基上键合有糖类的脱氢残基、烃类多元醇类的脱氢残基或氨基酸的脱氢残基的(甲基)烯丙基硅烷化合物。这样的硅烷偶联剂通过使对应的(甲基)烯丙基硅烷基卤化物与糖类、烃类多元醇类、氨基酸类反应而得到。
别的硅烷偶联剂可以是(甲基)烯丙基硅烷化合物，该化合物具有由(甲基)烯丙基硅烷基构成的反应性官能团以及通过含有烷基、芳基、芳烷基和/或硅烷基的联接基团与其键合的卤代硅烷基构成的别的反应性官能团、或者该卤代硅烷基的卤素被烷基、芳基、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、氨基、糖类的脱氢残基、烃类多元醇的脱氢残基、氨基酸的脱氢残基、磷酰基、硅烷基或甲硅烷氧基取代了的取代硅烷基中的至少任一种官能团，以及通过含有烷基、芳基、芳烷基和/或氧基的别的联接基团或直接与该官能团键合的聚合性不饱和基团。
硅烷偶联剂可以含有一种或多种这些(甲基)烯丙基硅烷化合物。
硅烷偶联剂中，形成在(甲基)烯丙基硅烷基上键合有糖类的脱氢残基的(甲基)烯丙基硅烷化合物的糖类较好是单糖类或者选自寡糖类、淀粉类、纤维素类、糖原类和环糊精类的任意多糖类。这样的糖类更具体而言可例举葡萄糖衍生物、甘露糖衍生物、木糖衍生物、半乳糖衍生物之类的单糖类；蔗糖衍生物、麦芽糖衍生物之类的二糖～五糖的所述寡糖类；来源于植物原料、以特定比含有直链状的直链淀粉结构和分枝状的支链淀粉结构的作为多糖衍生物的淀粉类；无取代的纤维素、人造纤维和赛璐玢之类的再生纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、甲壳质、壳聚糖、硫酸软骨素、透明质酸等糖氨聚糖(粘多糖)之类的纤维素醚衍生物、硝基纤维素和乙酰基纤维素之类的纤维素酯衍生物；糖原之类的糖原类；α-环糊精衍生物、β-环糊精衍生物、γ-环糊精衍生物之类的六糖～八糖的环糊精类。
硅烷偶联剂中，形成在(甲基)烯丙基硅烷基上键合有烃类多元醇类的脱氢残基的(甲基)烯丙基硅烷化合物的多元醇类具有羟基未保护的多元即多个游离羟基，或者这些羟基的一部分被保护且具有至少一个游离羟基，还可以具有取代基。作为羟基未保护且未取代的多元醇衍生物，可例举直链状、支链状和/或环状的饱和或不饱和的、具有多元羟基的脂肪族醇衍生物、具有多元羟基的芳香族衍生物。
这些糖类或多元醇衍生物中，羟基可以未保护、未取代，也可以这些羟基的一部分以能脱保护或不能脱保护的方式被保护且具有至少一个游离羟基，可以具有取代基。
硅烷偶联剂中，形成在(甲基)烯丙基硅烷基上键合有胺类或氨基酸类的脱氢残基的(甲基)烯丙基硅烷化合物的这些胺类或氨基酸类可例举苯胺之类的伯胺类；N,N’-二苯胺之类的仲胺类；氨基酸类，该氨基酸类可例举苏氨酸之类的光学活性体的氨基酸或一方的光学活性优势或外消旋体的氨基酸。
它们可以具有的取代基可例举卤素原子、碳数1～20的烷基或烷氧基、硝基、氰基、碳数1～24的芳烷基或芳基，既可以是单个也可以是多个。
此外，糖类的保护基可例举例如苄基、异亚丙基、甲基、对甲氧基苄基、叔丁基、甲氧基甲基、2-四氢吡喃基、乙酰基、新戊酰基、苯甲酰基、三甲基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基、三异丙基硅烷基、叔丁基二苯基硅烷基。
硅烷偶联剂中，(甲基)烯丙基硅烷化合物可以具有催化性官能团、共轭体系官能团、分子识别性官能团。催化性官能团是含膦的官能团和/或含杂环的官能团，所述共轭体系官能团是含咔唑环的官能团、含多烯的官能团、含聚炔烃的官能团和/或含聚芳烃的官能团，所述分子识别性官能团是含光学活性部位的官能团，该含光学活性部位的官能团可例举光学活性联萘基、光学活性氨基、光学活性酸性基团。
(甲基)烯丙基硅烷化合物例如如下所述制造。通过使四烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷与烯丙基溴化镁、含(甲基)烯丙基硅烷基的烷基卤化镁或含(甲基)烯丙基硅烷基的芳基卤化镁等格氏试剂反应，从而形成(甲基)烯丙基硅烷基。此时，通过将硅烷基上残存的一个烷氧基用三苯膦二卤化物之类的卤化剂卤化，从而得到(甲基)烯丙基硅烷化合物。根据需要也可以引入聚合性不饱和基团。
(甲基)烯丙基硅烷化合物可以在末端的(甲基)烯丙基硅烷基上加成三卤代硅烷，使该卤代硅烷基与有机金属化合物进一步反应，从而使(甲基)烯丙基硅烷基增加，该有机金属化合物可例举烯丙基卤化镁、含(甲基)烯丙基硅烷基的烷基或芳基卤化镁之类的格氏试剂。
本发明的硅烷偶联剂较好是含有所述(甲基)烯丙基硅烷化合物作为硅烷偶联有效成分。硅烷偶联剂既可以只含有该三(甲基)烯丙基硅烷作为硅烷偶联有效成分，也可以还共存含有1,2-双(三烷氧基硅烷基)乙烷之类的具有碳数1～6的烷基链的烷氧基硅烷；草酰氯、丙二酰氯、琥珀酰氯、对苯二甲酰氯之类的聚羧酸卤化物；酒石酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐之类的聚羧酸酐作为硅烷偶联成分。
功能材料中，硅烷偶联剂在露出表面羟基的基材上通过硅烷偶联介以该表面羟基中的至少一部分形成醚键。
别的形态的功能材料中，还有别的硅烷偶联剂在所述基材上通过硅烷偶联介以所述表面羟基形成醚键，该别的硅烷偶联剂具有可以具有取代基的烷基、部分氟代烷基、全氟烷基和/或芳基以及三烷氧基硅烷基、二烷氧基烯丙基硅烷基、烷氧基二烯丙基硅烷基、三烯丙基硅烷基。藉此，耐擦伤性进一步提高。该功能材料如下所述得到：将别的硅烷偶联剂以0.1～10％的浓度溶解于甲苯、乙腈、丙酮之类的溶剂，将基材浸渍于所得组合物、或是将该组合物涂布于基材后，在40～200℃下加热，重新形成硅烷基醚键。
功能材料可以是如下所述的防雾材料：基材为板状、膜状、片状之类的平面形状或柱状、立体状之类的三维结构形状，是玻璃基材、金属基材、陶瓷基材或热塑性树脂、热固性树脂、液晶面板之类的树脂基材，在构成硅烷偶联剂中的(甲基)烯丙基硅烷化合物的多元醇衍生物的游离羟基的作用下，对于水滴、湿气之类的水具有亲和性，从而体现出防雾性。
别的形态的功能材料中，基材例如是指重量平均粒径或体积平均粒径为1μm～1mm的粉末状或粒状的粒子，例如玻璃粒子、硅胶粒子、氧化铝粒子、金属粒子、陶瓷粒子、树脂粒子或将其中任一种的表面用金属、氧化金属、树脂进行涂布之类的化学修饰而得的粒子。这样的功能材料可以是如下所述的柱色谱载体：根据来源于构成硅烷偶联剂中的(甲基)烯丙基硅烷化合物的多元醇衍生物的作为其亲水基团的游离羟基所带来的亲水性、其疏水基团所带来的疏水性、其亲水基团或疏水基团所带来的吸附性和/或其构型所带来的立体特异性，将溶质洗脱和/或分离，该溶质例如是欲通过高效液相色谱进行分析的受试物或欲通过液相色谱进行纯化的粗组合物。
基材既可以具有原本就露出于基材本身的表面羟基，也可以在硅烷偶联之前或当时通过酸水溶液处理而生成表面羟基，该酸水溶液处理是通过浸渍或喷雾稀硫酸或浓硫酸、稀盐酸或浓盐酸、稀硝酸或浓硝酸之类的强酸、过氧化氢之类的过氧化物来进行表面处理，也可以通过使用碱水溶液的表面处理、紫外线照射处理、电晕放电处理或等离子体处理来生成表面羟基。
功能材料中，例如通过基材的表面羟基与硅烷偶联剂中的(甲基)烯丙基硅烷化合物的三(甲基)烯丙基硅烷基进行硅烷偶联反应而使丙烯离去，成为二(甲基)烯丙基硅烷基，进而根据需要通过与该基材的别的表面羟基进行硅烷偶联反应而成为单(甲基)烯丙基硅烷基，进而根据需要通过与该基材的别的表面进行硅烷偶联反应，从而使该三(甲基)烯丙基硅烷基的部分或全部介以基材的表面羟基形成醚键。
如上所述，来源于硅烷偶联剂中的(甲基)烯丙基硅烷化合物的三(甲基)烯丙基硅烷基或二(甲基)烯丙基硅烷基的硅原子与基材的表面羟基介以其氧原子直接形成醚键。
此外，该三(甲基)烯丙基硅烷基或二(甲基)烯丙基硅烷基中的各(甲基)烯丙基硅烷基可以在酸性条件下部分或全部水解，转化成硅烷醇基(SiOH基)。该硅烷醇基与共存的其它(甲基)烯丙基硅烷化合物分子的三(甲基)烯丙基硅烷基或二(甲基)烯丙基硅烷基的硅原子或同样地转化成的硅烷醇基反应，或是与共存的四烷氧基硅烷的烷氧基硅烷基反应，从而缩合或缩聚。但是，这些硅烷醇基、(甲基)烯丙基硅烷基、烷氧基硅烷基无法彻底缩合或缩聚，根据酸强度、温度、反应时间等反应环境，至少有若干残存。它们与基材的表面羟基、例如玻璃基材、玻璃粒子、硅胶粒子的表面羟基即硅烷醇基缩合，形成新的硅氧烷键(-Si-O-Si-)，最终，硅烷偶联剂中的(甲基)烯丙基硅烷化合物一边进行官能团转化，一边承载于基材上。
功能材料中，如果来源于(甲基)烯丙基硅烷化合物中的多元醇衍生物的至少一个游离羟基根据需要使其脱保护而露出，则亲水性增强，防雾性、防雾性、柱色谱的分离特性之类的功能性进一步提高。
这样的功能性材料如下所述制造。通过涂布、喷雾、浸渍或印刷将硅烷偶联剂施加于露出表面羟基的基材上，通过硅烷偶联剂的微粒子从分散在溶液中的溶胶状态经由凝胶状态成为固体状态的所谓溶胶凝胶法进行硅烷偶联反应，经过上述工序，硅烷偶联剂中的(甲基)烯丙基硅烷化合物的三(甲基)烯丙基硅烷基或二(甲基)烯丙基硅烷基进行硅烷偶联反应，介以表面羟基形成醚键，得到功能性材料。
也可以在实施用稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、稀乙酸之类的酸水溶液对硅烷偶联剂进行处理、将该(甲基)烯丙基硅烷化合物的三(甲基)烯丙基硅烷基或二(甲基)烯丙基硅烷基部分或大致全部或完全官能团转化成硅烷醇基的工序后，实施使其进行硅烷偶联反应的工序。此外，也可以在实施用酸水溶液对硅烷偶联剂进行处理的工序而生成硅烷醇基后，实施使其与四烷氧基硅烷进行缩合或缩聚反应、将硅烷醇基官能团转化成甲硅烷氧基的工序以及用浓硫酸使硅烷醇基、甲硅烷氧基、烷氧基硅烷基进行缩聚反应而官能团转化成别的甲硅烷氧基的工序，然后实施使其进行硅烷偶联反应的工序。也可以在实施使硅烷偶联剂与聚羧酸卤化物或聚羧酸酐进行酯化反应而转化成低聚物的工序后，实施使其进行硅烷偶联反应的工序。用聚羧酸卤化物或聚羧酸酐进行处理的工序较好是在无水有机溶剂、尤其是水不溶性的有机溶剂、例如二氯甲烷或甲苯中进行。根据需要，来源于多元醇衍生物的保护基较好是脱保护，使游离羟基露出。
该功能材料可以在窗户、眼镜、显示器等之类的要避免起雾或者要防止反射的生活用品、电子和电气器具中用作防雾材料或防反射材料，作为以化学方式分析或分离受试物的高压柱色谱和亲和柱色谱的载体之类的柱色谱用的载体用于精密且可靠的分离，作为电子照片感光体的电荷传输材料、有机电致发光元件等的空穴传输材料之类的电子材料用于电荷传输，作为有机合成用的催化剂、尤其是不对称催化剂通过回收反复使用，用于赋予拒水性、拒油性、亲油性、耐擦伤性来提高表面保护特性。
本发明的优选的第二形态如下所述。
本发明的(甲基)烯丙基硅烷化合物中，可以具有取代基的含(甲基)烯丙基硅烷基的烷基或含(甲基)烯丙基硅烷基烷基的芳烷基与含氨基的化合物的氨基的脱氢残基直接或间接地通过化学键合基团形成共价键。
(甲基)烯丙基硅烷化合物中，含(甲基)烯丙基硅烷基的烷基的(甲基)烯丙基硅烷基可例举单(甲基)烯丙基硅烷基、二(甲基)烯丙基硅烷基、三(甲基)烯丙基硅烷基，较好是作为反应性官能团的烯丙基数多的三(甲基)烯丙基硅烷基。此外，既可以是单(单、二或三(甲基)烯丙基硅烷基)烷基，也可以是双(单、二或三(甲基)烯丙基硅烷基)烷基，也可以是三(单、二或三(甲基)烯丙基硅烷基)烷基。该含(甲基)烯丙基硅烷基的烷基的烷基可例举碳数1～20、优选碳数3～6、可以具有取代基的直链状、支链状或环状的饱和或不饱和的烷基。此外，含(甲基)烯丙基硅烷基烷基的芳烷基的烷基与上述相同，芳烷基可例举苄基和苯乙基之类的碳数7～8、可以具有取代基的芳基烷基。
(甲基)烯丙基硅烷化合物中，含(甲基)烯丙基硅烷基的烷基或含(甲基)烯丙基硅烷基烷基的芳烷基与含氨基的化合物的氨基的脱氢残基直接键合。例如含(甲基)烯丙基硅烷基的烷基或含(甲基)烯丙基硅烷基烷基的芳烷基与作为伯胺或仲胺的含游离氨基的化合物的游离氨基(-NH2、-NH-)形成氨基键。这样的直接的氨基键例如通过含游离氨基的化合物的游离氨基与含(甲基)烯丙基硅烷基的烷基或含(甲基)烯丙基硅烷基烷基的芳烷基的卤化物或甲苯磺酸酯或甲磺酸酯进行亲核取代反应而形成。或者，含(甲基)烯丙基硅烷基的烷基或含(甲基)烯丙基硅烷基烷基的芳烷基也可以含氨基的化合物的氨基作为支架，通过氨基甲酸酯基或酰胺基间接地键合。这样的间接的键合例如通过使含(甲基)烯丙基硅烷基的烷基醇或含(甲基)烯丙基硅烷基烷基的芳烷基醇与三光气(CCl3-O-CO-CCl3)反应后、与含氨基的化合物反应而形成。
(甲基)烯丙基硅烷化合物中、来源于1,1-双{3-(三烯丙基硅烷基)丙基)}乙醇的含(甲基)烯丙基硅烷基的叔烷基具有比如叔丁氧基羰基(Boc基)之类的化学结构，此外，来源于4-{3-(三烯丙基硅烷基)丙基)}苄醇的含(甲基)烯丙基硅烷基烷基的芳烷基具有比如苄氧基羰基(Cbz基)之类的化学结构，如同保护含氨基的化合物的氨基那样键合，成为氨基甲酸酯基。
含氨基的化合物只要至少具有能成为-NH-基的基团即可，无特别限制，氨基可以是未保护且未取代的游离氨基，该氨基可以形成盐，可以根据需要以能脱保护或不能脱保护的方式形成酰胺，可以具有取代基。也可以是烃类胺类。含氨基的化合物是氨基酸类的情况下，也可以是羧酸酯。
作为这样的含氨基的化合物，更具体而言可例举苄胺之类的伯胺类；二异丙胺之类的仲胺类；氨基酸类，该氨基酸类可例举(S)-苏氨酸之类的光学活性体的氨基酸或一方的光学活性优势或外消旋体的氨基酸。
其中，含氨基的化合物可以具有取代基，可以具有保护基，可以是盐，更好是氨基酸。
它们可以具有的取代基可例举卤素原子、碳数1～20的烷基或烷氧基、硝基、氰基、碳数1～24的芳烷基或芳基，既可以是单个也可以是多个。
此外，糖类的保护基可例举例如苄基、Boc基、Cbz基、芴基甲氧基羰基(Fmoc基)、2,2,2-三氯乙氧基羰基(Troc基)、烯丙氧基羰基(Alloc基)、2-硝基苯磺酰基(Ns基)、邻苯二甲酰基(Pht基)。
(甲基)烯丙基硅烷化合物例如如下所述制造。使烯烃化合物末端与三卤代硅烷反应，使由此得到的含三卤代硅烷基的化合物与烯丙基溴化镁等格氏试剂反应，从而形成三(甲基)烯丙基硅烷基。然后，根据需要对醇前体实施能进行碳-碳或氧-碳的共价键形成反应的反应性官能团的引入或转化，从而制成以下述化学式(V)
(CH2=CH-CH2-)3-Si-A-OH…(V)
(化学式(V)中，-A-是选自烷基和烷基芳烷基的联接基团)表示的醇前体。如果使该醇前体与三光气之类的反应性化合物反应而制成卤代甲酸酯后，使其与含氨基的化合物反应，使含氨基的化合物反应，则得到具有氨基甲酸酯基的(甲基)烯丙基硅烷化合物。
本发明的硅烷偶联剂较好是含有所述(甲基)烯丙基硅烷化合物作为硅烷偶联有效成分。硅烷偶联剂既可以只含有该(甲基)烯丙基硅烷作为硅烷偶联有效成分，也可以还共存含有四乙氧基硅烷之类的具有碳数1～6的烷氧基的四烷氧基硅烷；草酰氯、丙二酰氯、琥珀酰氯、对苯二甲酰氯之类的聚羧酸卤化物；酒石酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐之类的聚羧酸酐作为硅烷偶联成分。
本发明的功能材料中，硅烷偶联剂在露出表面羟基的基材上通过硅烷偶联介以该表面羟基中的至少一部分形成醚键。
功能材料可以是如下所述的防雾材料：基材为板状、膜状、片状之类的平面形状或柱状、立体状之类的三维结构形状，是玻璃基材、金属基材、陶瓷基材或热塑性树脂、热固性树脂、液晶面板之类的树脂基材，在来源于构成硅烷偶联剂中的(甲基)烯丙基硅烷化合物的含氨基的化合物、例如光学活性氨基酸的氨基和羧基之类的亲水性官能团的作用下，对于水滴、湿气之类的水具有亲和性，从而体现出防雾性。
别的形态的功能材料中，基材例如是指重量平均粒径或体积平均粒径为1μm～1mm的粉末状或粒状的粒子，例如玻璃粒子、硅胶粒子、氧化铝粒子、金属粒子、陶瓷粒子、树脂粒子或将其中任一种的表面用金属、氧化金属、树脂进行涂布之类的化学修饰而得的粒子。这样的功能材料可以是如下所述的柱色谱载体：根据来源于构成硅烷偶联剂中的(甲基)烯丙基硅烷化合物的含氨基的化合物、例如来源于光学活性氨基酸的氨基和羧基所带来的亲水性、其疏水基团所带来的疏水性、其亲水基团或疏水基团所带来的吸附性和/或其构型、例如光学活性体的绝对结构所带来的立体特异性，将溶质洗脱和/或分离，该溶质例如是欲通过高效液相色谱进行分析的受试物或欲通过液相色谱进行纯化的粗组合物。
基材既可以具有原本就露出于基材本身的表面羟基，也可以在硅烷偶联之前或当时通过酸水溶液处理而生成表面羟基，该酸水溶液处理是通过浸渍或喷雾稀硫酸或浓硫酸、稀盐酸或浓盐酸、稀硝酸或浓硝酸之类的强酸、过氧化氢之类的过氧化物来进行表面处理，也可以通过使用碱水溶液的表面处理、紫外线照射处理、电晕放电处理或等离子体处理来生成表面羟基。
功能材料中，例如通过基材的表面羟基与硅烷偶联剂中的(甲基)烯丙基硅烷化合物的三(甲基)烯丙基硅烷基进行硅烷偶联反应而使丙烯离去，成为二(甲基)烯丙基硅烷基，进而根据需要通过与该基材的别的表面羟基进行硅烷偶联反应而成为单(甲基)烯丙基硅烷基，进而根据需要通过与该基材的别的表面进行硅烷偶联反应，从而使该三(甲基)烯丙基硅烷基的部分或全部介以基材的表面羟基形成醚键。
如上所述，来源于硅烷偶联剂中的(甲基)烯丙基硅烷化合物的三(甲基)烯丙基硅烷基或二(甲基)烯丙基硅烷基或单(甲基)烯丙基硅烷基的硅原子与基材的表面羟基介以其氧原子直接形成醚键。
此外，该三(甲基)烯丙基硅烷基或二(甲基)烯丙基硅烷基或单(甲基)烯丙基硅烷基中的各(甲基)烯丙基硅烷基可以在酸性条件下部分或全部水解，转化成硅烷醇基(SiOH基)。该硅烷醇基与共存的其它(甲基)烯丙基硅烷化合物分子的三(甲基)烯丙基硅烷基或二(甲基)烯丙基硅烷基或单(甲基)烯丙基硅烷基的硅原子或同样地转化成的硅烷醇基反应，或是与共存的四烷氧基硅烷的烷氧基硅烷基反应，从而缩合或缩聚。但是，这些硅烷醇基、(甲基)烯丙基硅烷基、烷氧基硅烷基无法彻底缩合或缩聚，根据酸强度、温度、反应时间等反应环境，至少有若干残存。它们与基材的表面羟基、例如玻璃基材、玻璃粒子、硅胶粒子的表面羟基即硅烷醇基缩合，形成新的硅氧烷键(-Si-O-Si-)，最终，硅烷偶联剂中的(甲基)烯丙基硅烷化合物一边进行官能团转化，一边承载于基材上。
这样的功能性材料如下所述制造。通过涂布、喷雾、浸渍或印刷将硅烷偶联剂施加于露出表面羟基的基材上，通过硅烷偶联剂的微粒子从分散在溶液中的溶胶状态经由凝胶状态成为固体状态的所谓溶胶凝胶法进行硅烷偶联反应，经过上述工序，硅烷偶联剂中的(甲基)烯丙基硅烷化合物的三(甲基)烯丙基硅烷基或二(甲基)烯丙基硅烷基或单(甲基)烯丙基硅烷基进行硅烷偶联反应，介以表面羟基形成醚键，得到功能性材料。
也可以在实施用稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、稀乙酸之类的酸水溶液对硅烷偶联剂进行处理、将该(甲基)烯丙基硅烷化合物的三(甲基)烯丙基硅烷基或二(甲基)烯丙基硅烷基或单(甲基)烯丙基硅烷基部分或大致全部或完全官能团转化成硅烷醇基的工序后，实施使其进行硅烷偶联反应的工序。此外，也可以在实施用酸水溶液对硅烷偶联剂进行处理的工序而生成硅烷醇基后，实施使其与四烷氧基硅烷进行缩合或缩聚反应、将硅烷醇基官能团转化成甲硅烷氧基的工序以及用浓硫酸使硅烷醇基、甲硅烷氧基、烷氧基硅烷基进行缩聚反应而官能团转化成别的甲硅烷氧基的工序，然后实施使其进行硅烷偶联反应的工序。也可以在实施使硅烷偶联剂与聚羧酸卤化物或聚羧酸酐进行酯化反应而转化成低聚物的工序后，实施使其进行硅烷偶联反应的工序。用聚羧酸卤化物或聚羧酸酐进行处理的工序较好是在无水有机溶剂、尤其是水不溶性的有机溶剂、例如二氯甲烷或甲苯中进行。根据需要，来源于含氨基的化合物的保护基可以脱保护。
如上所述得到的功能材料可以用作要避免由蒸气或湿气引起的起雾的生活用品、电子和电气器具用的防雾材料，或者用作高压柱色谱和亲和柱色谱的载体。
本发明的优选的第三形态如下所述。
本发明的含全氟基团的(甲基)烯丙基硅烷化合物中，可以具有取代基的三(甲基)烯丙基硅烷基与直链状、支链状和/或环状的全氟基团通过联接基团键合。
全氟基团是碳数1～24的饱和或不饱和，呈直链状、支链状和/或具有脂环或芳香环的环状，作为更优选的具体例，可例举碳数1～24、较好为1～18、更好为3～18、进一步更好为3～12的直链状和/或支链状的非环状的全氟烷基，碳数3～24、较好为3～18、更好为3～12的可以具有直链基团和/或支链基团的环状的全氟环烷基，碳数2～24的直链状和/或支链状的非环状的全氟烯基，碳数3～24的可以具有直链基团和/或支链基团的环状的全氟环烯基，或者碳数7～24的全氟芳烷基。作为优选的具体例，较好是CmF2m+1-(m为1～18，较好为6～12)、CmF2m-1-或CmF2m-3(m为2～18，较好为6～12)之类的直链状、支链状或环状的饱和或不饱和的全氟基团。
其中，CmF2m-1-更好是以下式(I)
[化5]
Figure BDA0000447907960000261
表示的全氟基团。
联接基团只要碳数为1～36、较好为1～24、更好为3～24即可，既可以是直链状和/或支链状的可以具有取代基的亚烷基，也可以是直链状和/或支链状的可以具有取代基的亚烷基醚基，例如-O-(CH2)n-、-(CH2)n-O-(n为1～36、较好为1～24、更好为3～24的数)，这些亚烷基和亚烷基醚基分别可以具有单个或多个。具有多个亚烷基醚基的情况下，与之相对应的聚亚烷基二醇的分子量较好为88～50000，较好是其数均分子量或重均分子量为200～50000。取代基可以是单个或多个，可例举例如羟基、该羟基的脱氢残基与(甲基)丙烯酰基、即丙烯酰基或甲基丙烯酰基键合而成的(甲基)丙烯酸酯基。
这样的含全氟基团的(甲基)烯丙基硅烷化合物例如可以是以下述化学式
Rf1-(CH2)a1-(O)b1-Si-(-CH2-CH=CH2)c1R5 d1R6 e1或
Rf1-(O)b1-(CH2)a1-Si-(-CH2-CH=CH2)c1R5 d1R6 e1
(Rf1是碳数1～24、较好为1～18、更好为3～18、进一步更好为3～12的直链状和/或支链状的非环状的全氟烷基、碳数3～24、较好为3～18、更好为3～12的可以具有直链基团和/或支链基团的环状的全氟环烷基、碳数2～24的直链状和/或支链状的非环状的全氟烯基、碳数3～24的可以具有直链基团和/或支链基团的环状的全氟环烯基、或者碳数7～24的全氟芳烷基，a1为1～36、较好为1～24、更好为3～24，b1为0～1，c1为1～3，d1和e1为0～1，c1+d1+e1=4的数，R5和R6是碳数1～24的直链状、支链状和/或环状的烷基)
或
Rf2-(CH2)a2-(O)b2-Si-(-CH2-CCH3=CH2)c2R7 d2R8 e2或
Rf2-(O)b2-(CH2)a2-Si-(-CH2-CCH3=CH2)c2R7 d2R8 e2
(Rf2、a2、b2、c2、d2、e2、c2+d2+e2、R7和R8与上述Rf1、a1、b1、c1、d1、e1、c1+d1+e1、R5和R6相同)
表示的化合物。
另一种含全氟基团的(甲基)烯丙基硅烷化合物例如可以是以下述化学式
Rf3-O-[(CH2)a3-(O)b3]f3-Si-(-CH2-CH=CH2)c3R9 d3R10 e3
(Rf3与上述Rf1相同，a3为2～12、较好为2～4、更好为2，b3为1，f3是使作为聚(亚烷氧)基的HO-[(CH2)a3-(O)b3]f3-H的分子量达到88～50000的数，较好是使其数均分子量或重均分子量达到200～50000的数，c3、d3、e3、c3+d3+e3、R9和R10与上述c1、d1、e1、c1+d1+e1、R5和R6相同)
或
Rf4-O-[(CH2)a4-(O)b4]f4-Si-(-CH2-CCH3=CH2)c4R7 d4R8 e4
(Rf4与上述Rf1相同，a4为2～12、较好为2～4、更好为2，b4为1，f4是使作为聚(亚烷氧)基的HO-[(CH2)a4-(O)b4]f4-H的分子量达到88～50000的数，较好是使其数均分子量或重均分子量达到200～50000的数，c4、d4、e4、c4+d4+e4、R7和R8与上述c1、d1、e1、c1+d1+e1、R1和R2相同)
表示的化合物。
也可以使用具有碳数1～24的直链状、支链状和/或环状的烷基、例如甲基的烷基[二(甲基)烯丙基]硅烷基或二烷基[(甲基)烯丙基]硅烷基来代替三(甲基)烯丙基硅烷基。另外，该(甲基)烯丙基只要具有烯丙基碳骨架即可，可以具有取代基。
该含全氟基团的(甲基)烯丙基硅烷化合物的一例的制造方法是：使具有碳数1～24的直链状、支链状和/或环状的全氟烷基的全氟烷基-1,2-环氧基丙烷与有机金属化合物、例如格氏试剂反应，使其开环来制造，该有机金属化合物是具有碳数1～36、较好为1～24的直链状、支链状和/或环状的亚烷基的三(甲基)烯丙基硅烷基亚烷基金属化合物、具有碳数1～24的直链状、支链状和/或环状的烷基及碳数1～36、较好为1～24的直链状、支链状和/或环状的亚烷基的烷基[二(甲基)烯丙基]硅烷基亚烷基金属化合物以及二烷基[(甲基)烯丙基]硅烷基亚烷基金属化合物中的任一种。根据需要可使新生成的羟基与(甲基)丙烯酸酐或(甲基)丙烯酸作用，将羟基转化成(甲基)丙烯酰氧基。
另一种含全氟基团的(甲基)烯丙基硅烷化合物的制造方法是：使上述有机金属化合物与六氟丙烯三聚体反应，使其与六氟丙烯三聚体的氟乙烯基的氟代碳进行亲核取代。
又一种含全氟基团的(甲基)烯丙基硅烷化合物的制造方法是：使六氟丙烯三聚体的氟乙烯基的氟代碳与含环氧基的醇、例如缩水甘油或甘油二缩水甘油醚的羟基反应，使醚化的取代体与上述同样的有机金属化合物反应，使环氧环开环来制造。根据需要可使新生成的羟基与(甲基)丙烯酸酐或(甲基)丙烯酸作用，将羟基转化成(甲基)丙烯酰氧基。
本发明的涂布用组合物含有上述(甲基)烯丙基硅烷化合物、尤其是含全氟基团的(甲基)烯丙基硅烷化合物，根据需要含有酮类之类的介质和酸催化剂之类的添加剂，该酮类可例举甲基异丁基酮、甲基乙基酮、丙酮。该涂布用组合物可以直接施加于二氧化硅粒子、玻璃板、金属板、树脂膜等各种基材，使含全氟基团的(甲基)烯丙基硅烷化合物与这些基材表面的官能团键合。
本发明的另一种涂布用组合物如下所述制备：对于含全氟基团的(甲基)烯丙基硅烷化合物和玻璃粒子、二氧化硅粒子、氧化铝粒子、金属粒子、陶瓷粒子、树脂粒子、其中任一种的表面化学修饰粒子之类的粒子、例如二氧化硅粒子根据需要一边加热一边预搅拌，使该二氧化硅粒子表面的来源于硅烷醇的羟基与含全氟基团的(甲基)烯丙基硅烷化合物化学键合，接着根据需要使其含有聚氨酯丙烯酸酯和多官能丙烯酸树脂原材料之类的涂布用树脂之类的粘合剂、与上文中例举的同样的介质、与上文中例举的同样的添加剂。该涂布用组合物可以涂布于玻璃板、金属板、树脂膜等各种基材，根据需要进行加热，或是照射紫外线、电子射线之类的活性能量射线，使其固化，形成被膜。
涂布涂布用组合物的基材既可以具有原本就露出于基材本身的表面羟基，也可以在硅烷偶联之前或当时通过酸水溶液处理而生成表面羟基，该酸水溶液处理是通过浸渍或喷雾稀硫酸或浓硫酸、稀盐酸或浓盐酸、稀硝酸或浓硝酸之类的强酸、过氧化氢之类的过氧化物来进行表面处理，也可以通过使用碱水溶液的表面处理、紫外线照射处理、电晕放电处理或等离子体处理来生成表面羟基。
作为涂布这样的不含有粒子的涂布用组合物的基材，可以是重量平均粒径或体积平均粒径1nm～1mm的粉末状或粒状的粒子，是玻璃粒子、胶态二氧化硅粒子和热解法二氧化硅粒子之类的二氧化硅粒子、氧化铝粒子、铁粉和铝粉之类的金属粒子、陶瓷粒子、丙烯酸树脂粉末之类的树脂粒子、对其中任一种用树脂进行表面涂布修饰而得的粒子。此外，作为涂布这些含有粒子的涂布用组合物的基材，可以是上文中例举的材质制的玻璃基板、金属基板、陶瓷基板、树脂基板、树脂膜、树脂片或其中任一种的经表面涂布修饰的基材。
本发明的涂布材料中，例如通过基材表面的活性官能团、例如基材表面的羟基与含全氟基团的(甲基)烯丙基硅烷化合物的三(甲基)烯丙基硅烷基进行硅烷偶联反应而使丙烯离去，成为二(甲基)烯丙基硅烷基，进而根据需要通过与该基材的别的表面羟基进行硅烷偶联反应而成为单(甲基)烯丙基硅烷基，进而根据需要通过与该基材的别的表面进行硅烷偶联反应，从而使该三(甲基)烯丙基硅烷基的部分或全部介以基材的表面羟基形成醚键。含全氟基团的(甲基)烯丙基硅烷化合物的二(甲基)烯丙基硅烷基或单(甲基)烯丙基硅烷基也一样。
如上所述，来源于含全氟基团的(甲基)烯丙基硅烷化合物的三(甲基)烯丙基硅烷基或二(甲基)烯丙基硅烷基或单(甲基)烯丙基硅烷基的硅原子与基材表面的活性官能团、例如羟基介以其氧原子直接形成醚键。
此外，该三(甲基)烯丙基硅烷基或二(甲基)烯丙基硅烷基或单(甲基)烯丙基硅烷基中的各(甲基)烯丙基硅烷基可以在酸性条件下部分或全部水解，转化成硅烷醇基(SiOH基)。该硅烷醇基与共存的其它(甲基)烯丙基硅烷化合物分子的三(甲基)烯丙基硅烷基或二(甲基)烯丙基硅烷基或单(甲基)烯丙基硅烷基的硅原子或同样地转化成的硅烷醇基反应，从而缩合或缩聚。但是，这些硅烷醇基、(甲基)烯丙基硅烷基、烷氧基硅烷基无法彻底缩合或缩聚，根据酸强度、温度、反应时间等反应环境，至少有若干残存。它们与基材的表面羟基、例如玻璃基材、玻璃粒子、二氧化硅粒子的表面羟基即硅烷醇基缩合，形成新的硅氧烷键(-Si-O-Si-)，最终，含全氟基团的(甲基)烯丙基硅烷化合物一边进行官能团转化，一边承载于基材上。
这样的涂布材料例如如下所述制造。
通过涂布、喷雾、浸渍或印刷将不含有粒子的涂布用组合物施加于露出表面羟基的基材上，通过(甲基)烯丙基硅烷化合物、例如含全氟基团的(甲基)烯丙基硅烷化合物从分散在溶液中的溶胶状态经由凝胶状态成为固体状态的所谓溶胶凝胶法、硅烷偶联反应和/或使其固化的工序，含全氟基团的(甲基)烯丙基硅烷化合物的三(甲基)烯丙基硅烷基或二(甲基)烯丙基硅烷基或单(甲基)烯丙基硅烷基进行硅烷偶联反应，介以表面羟基形成醚键，得到功能性材料，该表面羟基是玻璃粒子、二氧化硅粒子、氧化铝粒子、金属粒子、陶瓷粒子、树脂粒子、它们的表面化学修饰粒子、二氧化硅基板、玻璃基板、金属基板、陶瓷基板、树脂基板、树脂膜、树脂片之类的基材中的任一种的表面羟基。特别是基材是粒子的情况下，通过复合地进行硅烷偶联反应和溶胶凝胶法来形成薄膜，基材是基板、膜、片的情况下，通过涂布剂的涂布后的紫外线照射来进行固化，从而形成薄膜。
此外，将涂布用组合物涂布于玻璃基板、金属基板、陶瓷基板、树脂基板、树脂膜、树脂片或其中任一种的经表面涂布修饰的基材，根据需要使其固化，得到涂布用树脂固化了的涂布材料，该涂布用组合物含有含全氟基团的(甲基)烯丙基硅烷化合物与粒子表面的官能团键合的经修饰的填料粒子以及聚氨酯丙烯酸酯和多官能丙烯酸树脂原材料之类的涂布用树脂。
这些涂布材料中，含全氟基团的(甲基)烯丙基硅烷化合物与基材表面通过化学键合而牢固地密合，不容易剥离。而且，全氟基团露出于固化聚合物的表面，使表面能降低，因此拒水性和拒油性优异。涂布材料可以用于基材的擦伤保护。
实施例
以下按照实例对应用本发明的(甲基)烯丙基硅烷化合物、其硅烷偶联剂及使用其的功能材料的实施例进行说明。
(实施例1)
(1.1)在氮气氛下向1,4-二溴苯(1)(15g,15.9mmol)中加入环戊基甲基醚(CPME)(90ml)，用冰盐水冷却至-10℃左右，分别滴加2M的异丙基氯化镁的四氢呋喃(THF)溶液(iPrMgCl溶液)(0.35当量,11.2ml)和1.67M的正丁基锂的己烷溶液(nBuLi溶液)(0.7当量,26.8ml)。将其在-10℃左右搅拌2小时后，加入烯丙基溴(1.1当量,6.8ml)，在室温下搅拌14小时。向反应混合物中加入乙醚，用饱和氯化铵水溶液中和。用乙醚萃取水层，将收集的有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥后，过滤，在减压下浓缩，结果如下述化学反应式所示，得到1-烯丙基-4-溴苯(2)的粗生成物(收量:13.0g,暂定收率:103％)。
[化6]
通过1H-核磁共振波谱法(1H NMR)对该粗生成物进行物理化学分析的结果如下所示。
1H NMR(CDCl3)δ=7.41(d,J=8.0Hz,2H),7.06(d,J=8.0Hz,2H),5.88-5.96(m,1H),5.05-5.09(m,2H),3.33(d,J=6.8Hz,2H)
该物理化学分析结果支持化学式(2)的化学结构。
(1.2)在氮气氛下向1-烯丙基-4-溴苯(2)(13.2g,55.1mmol)和(Bu4N)2[PtCl6](50.0mg,0.1mol％)中加入经蒸馏的二氯甲烷(25ml)和经蒸馏的乙醚(25ml)，冷却至0℃，加入三氯硅烷(2当量,11.1ml)，在室温下搅拌12小时。然后，在减压下浓缩，在氮气氛下冷却至0℃后，滴加1M的烯丙基溴化镁的乙醚溶液(CH2=CH-CH2-MgBr溶液)(4当量,220.4ml)，在室温下搅拌15小时。向反应混合物中加入乙醚，用饱和氯化铵水溶液中和。用甲醚萃取水层，将收集的有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥后，过滤，在减压下浓缩，得到粗生成物。通过硅胶柱色谱(洗脱溶剂:正己烷)将粗生成物分离、纯化，结果如下述化学反应式所示，得到4-{3-(三烯丙基硅烷基)丙基}溴苯(3)(收量:16.3g,收率:87％)。
[化7]
Figure BDA0000447907960000321
通过1H NMR对其进行物理化学分析的结果如下所示。
1H NMR(CDCl3)δ=7.81(d,J=8.0Hz,2H),7.32(d,J=8.0Hz,2H),5.70-5.82(m,3H),4.84-4.89(m,6H),2.70(t,J=3.4Hz,2H),1.62-1.66(m,2H),1.58(d,J=7.6Hz,6H),0.58-0.63(m,2H)
该物理化学分析结果支持化学式(3)的化学结构。
(1.3)在氮气氛下向4-{3-(三烯丙基硅烷基)丙基}溴苯(3)(14.2g,40.6mmol)中加入四氢呋喃(THF)(50ml)，用冰盐水冷却至-10℃左右，分别滴加2M的iPrMgCl溶液(0.70当量,14.2ml)和1.67M的nBuLi溶液(1.4当量,34.0ml)。将其在-10℃左右搅拌2小时后，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(2当量,6.3ml)，在室温下搅拌14小时。向反应混合物中加入乙醚，用饱和氯化铵水溶液中和。用乙醚萃取水层，将收集的有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥后，过滤，在减压下浓缩，得到粗生成物。通过硅胶柱色谱(洗脱溶剂:己烷/乙酸乙酯=20/1)将粗生成物分离、纯化，结果如下述化学反应式所示，得到4-{3-(三烯丙基硅烷基)丙基}苯甲醛(4)(收量:11.0g,收率:89％)。
[化8]
Figure BDA0000447907960000322
通过1H NMR对其进行物理化学分析的结果如下所示。
1H NMR(CDCl3)δ=9.98(s,1H),7.78(d,J=6.8Hz,2H),7.32(d,J=7.2Hz,2H),5.70-5.81(m,3H),4.84-4.89(m,6H),2.68(t,J=3.6Hz,2H),1.66-1.70(m,2H),1.58(d,J=7.6Hz,6H),0.61-0.65(m,2H)
该物理化学分析结果支持化学式(4)的化学结构。
(1.4)在氮气氛下向反应容器中加入四甲氧基硅烷(5)(3.0g,19.7mmol)，冷却至0℃，滴加1M的烯丙基溴化镁的乙醚溶液(78.8ml,78.8mmol)。滴加结束后，在室温下搅拌2小时。将反应混合物用水稀释来停止反应后，加入10％盐酸，直至盐彻底溶解为止。分离有机层，用乙醚萃取水层，将收集的有机层依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥后，过滤，在减压下浓缩，结果如下述化学反应式所示，得到三烯丙基甲氧基硅烷(6)(收量:3.59g,收率100％)。
[化9]
通过1H NMR对其进行物理化学分析的结果如下所示。
1H NMR(CDCl3)δ=1.713(d,J=8.4Hz,6H),3.513(s,3H).4.910-4.991(m,6H),5.769-5.856(m,4H)
该物理化学分析结果支持化学式(6)的化学结构。
(1.5)将玻璃珠在浓硝酸中浸渍15分钟，进行超声波处理后，进行水洗这一预处理洗涤。向该玻璃珠中加入硫酸:过氧化氢(7:3、食人鱼洗液（日文：ピラニア溶液）)，放置过夜。然后，进行水洗后，真空中在150℃下干燥5小时，得到表面活化的玻璃珠(8)。
(1.6)在氮气氛下向三苯膦二溴化物(Ph3PBr2)(6.0g,0.9210mmol)中加入经蒸馏的二氯甲烷(20.0ml)，使其溶解。然后，向其中加入使三烯丙基甲氧基硅烷(6)(2.8mg,0.8373mmol)溶解于经蒸馏的二氯甲烷(15ml)而得的溶液，在室温下搅拌5小时，将其衍生为含卤代硅烷基的化合物(7)。搅拌后，加入用上述食人鱼洗液处理、活化的玻璃珠(8)，进而在室温下搅拌4小时。将反应混合物用水稀释来停止反应后，加入10％盐酸，直至盐彻底溶解为止。然后，过滤取出玻璃珠，用甲苯、乙醇、乙醚分别洗涤3次，干燥，如下述化学反应式所示，得到赋予了三烯丙基硅烷基的玻璃珠(9)。
[化10]
Figure BDA0000447907960000341
通过傅立叶变换－红外吸收光谱(FT-IR)法对其进行物理化学分析的结果如下所示。未处理的玻璃珠在3500cm-1附近可见O-H伸缩，与之相对，处理后的玻璃珠在2850cm-1、2918cm-1附近可见伴随烯丙基的C-H伸缩。
该物理化学分析结果支持化学式(9)的化学结构。
此外，作为上述(1.6)中的玻璃珠的替代品，对于切割成一边2cm×2cm的载玻片也实施表面处理，进行其物理化学分析。表面活化处理是指未处理、预处理洗涤、用食人鱼洗液进行过夜的浸渍处理，以及进一步进行烯丙基硅烷基化处理、用碱溶液(48重量％氢氧化钠水溶液)进行过夜的浸渍处理，以及进一步进行烯丙基硅烷基化处理的各种处理。另外，烯丙基硅烷基化处理通过与上述的玻璃珠处理同样的配方、同样的方法来进行。对于载玻片表面的状态，通过测定水接触角来进行物理化学分析。该水接触角的测定结果汇总示于表1。
[表1]
表1
Figure BDA0000447907960000351
由表1可知，通过对暂时亲水化的载玻片表面进行烯丙基硅烷基处理，水接触角增大，由于该结果，可以观测到通过烯丙基硅烷基化而疏水化。这就间接地表示，通过烯丙基硅烷基处理，载玻片表面被烯丙基硅烷基化，该结果间接地支持表面的烯丙基硅烷基化。
(1.7)向赋予了三烯丙基硅烷基的玻璃珠(9)100mg中加入四氢呋喃(THF,2ml)和2N盐酸(150μl)，搅拌30分钟，加入4-{3-(三烯丙基硅烷基)丙基}苯甲醛(4)(100mg)，在室温下搅拌13小时。过滤玻璃珠，用蒸馏水、甲苯、乙醇、乙醚分别洗涤3次，干燥，结果如下述化学反应式所示，得到通过醚键进行了硅烷偶联反应的玻璃珠(10)。
[化11]
Figure BDA0000447907960000352
通过FT-IR对4-{3-(三烯丙基硅烷基)丙基}苯甲醛(4)承载后的化学式(10)进行物理化学分析的结果如下所示。通过4-{3-(三烯丙基硅烷基)丙基}苯甲醛(4)的承载，在玻璃珠中，在2987cm-1、2901cm-1处确认到基于C-H伸缩的峰，并且在1716cm-1、1684cm-1处确认到基于C=O伸缩的峰。此时，观察到C-H伸缩的增大。
该物理化学分析结果支持化学式(10)的化学结构。
(1.8)可以将该化学式(10)用作功能材料。这就表示，无论是具有何种官能团的烯丙基硅烷或烷氧基硅烷，在盐酸酸性的溶胶凝胶条件下都能功能化。这样的承载有醛基的化合物例如仅通过与胺混合就能从混合物中除去恶臭的胺。
(实施例2)
(2.1)在氮气氛下向三苯膦二溴化物(447.5mg,1.060mmol)中加入经蒸馏的二氯甲烷(5ml)，使其溶解。然后，向其中加入使1-溴-4-(二烯丙基乙氧基硅烷基)苯(11)(300mg,0.9637mmol)溶解于经蒸馏的二氯甲烷(1.5ml)而得的溶液，在室温下搅拌12小时。搅拌后，滴加1M的烯丙基溴化镁的乙醚溶液(1.156ml,1.156mmol)，进而在室温下搅拌5小时。将反应混合物冷却至0℃，用水稀释来停止反应后，加入10％盐酸，直至盐彻底溶解为止。分离有机层，用二氯甲烷萃取水层，将收集的有机层依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥后，过滤，在减压下浓缩，结果得到粗生成物。使粗生成物通过硅胶的短柱(洗脱溶剂:己烷/乙酸乙酯=10/1)，结果如下述化学反应式所示，得到1-溴-4-(三烯丙基硅烷基)苯(12)(收量:256.4mg,收率:87％)。
[化12]
Figure BDA0000447907960000361
通过1H NMR对其进行物理化学分析的结果如下所示。
1H NMR(CDCl3)δ=1.845(d,J=8.4Hz,6H),4.881-4.941(m,6H),5.703-5.811(m,3H),7.366(d,J=8.4Hz,2H),7.498(d,J=10Hz,2H)
该物理化学分析结果支持化学式(12)的化学结构。
(2.2)可以使用该化学式(12)的化合物，与上述同样地经由硅烷偶联剂制备功能材料。另外，如果硅烷偶联剂具有二烯丙基乙氧基硅烷基，则进行承载或溶胶凝胶反应来制备功能材料时，会有少量的乙醇游离。与之相对，如该实施例所述用具有三烯丙基硅烷基的硅烷偶联剂进行承载或溶胶凝胶反应来制备功能材料时，在室温下成为气态的丙烯而排放至反应体系外，从体系内被除去，因此具有乙醇之类的醇不会残留的优点。
(实施例3)
(3.1)在氮气氛下向三苯膦二溴化物(129.6mg,0.3070mmol)中加入经蒸馏的二氯甲烷(2ml)，使其溶解。然后，向其中加入使1-碘-4-(二烯丙基乙氧基硅烷基)苯(13)(100mg,0.2791mmol)溶解于经蒸馏的二氯甲烷(1ml)而得的溶液，在室温下搅拌3小时。搅拌后，滴加1M的烯丙基溴化镁的乙醚溶液(0.6978ml,0.6978mmol)，进而在室温下搅拌2小时。将反应混合物冷却至0℃，用水稀释来停止反应后，加入10％盐酸，直至盐彻底溶解为止。分离有机层，用二氯甲烷萃取水层，将收集的有机层依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥后，过滤，在减压下浓缩，结果得到粗生成物。使粗生成物通过硅胶的短柱(洗脱溶剂:己烷/乙酸乙酯=10/1)，结果如下述化学反应式所示，得到1-碘-4-(三烯丙基硅烷基)苯(14)(收量:81.4mg,收率:82％)。
[化13]
Figure BDA0000447907960000371
通过1H NMR对其进行物理化学分析的结果如下所示。
1H NMR(CDCl3)δ=1.839(d,J=8.4Hz,6H),4.883-4.936(m,6H),5.700-5.808(m,3H),7.229(d,J=7.6Hz,2H),7.705(d,J=8.4Hz,2H)
该物理化学分析结果支持化学式(14)的化学结构。
(3.2)可以使用该化学式(14)的化合物，与上述同样地经由硅烷偶联剂制备功能材料。
(实施例4)
(4.1)将镁(切削状)(50.89mg,2.093mmol)在真空下用空气加热枪活化30分钟，在氮气氛下加入经蒸馏的THF(0.2ml)，添加少量的碘后，在室温下搅拌，直至碘的颜色消失为止。向其中滴加使溴苯(15)(329.8μL,3.140mmol)溶解于经蒸馏的THF/经蒸馏的乙醚(0.4ml/0.6ml)而得的溶液。此时，将反应容器用水冷却，将反应溶液保持于室温。滴加结束后，在室温下搅拌4小时。
(4.2)另一方面，在氮气氛下向三苯膦二溴化物(388.8mg,0.9210mmol)中加入经蒸馏的二氯甲烷(5.5ml)，使其溶解。然后，向其中加入使1-碘-4-(二烯丙基乙氧基硅烷基)苯(300mg,0.8373mmol)溶解于经蒸馏的二氯甲烷(1.3ml)而得的溶液，在室温下搅拌7小时。搅拌后，滴加苯基溴化镁(PhMgBr、2.5当量)，进而在室温下搅拌14小时。将反应混合物冷却至0℃，用水稀释来停止反应后，加入10％盐酸，直至盐彻底溶解为止。分离有机层，用二氯甲烷萃取水层，将收集的有机层依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥后，过滤，在减压下浓缩，结果得到粗生成物。使粗生成物通过硅胶的短柱(洗脱溶剂:己烷/乙酸乙酯=10/1)，结果如下述化学反应式所示，得到1-碘-4-(三烯丙基苯基硅烷基)苯(17)(收量:282.5mg,收率:86％)。
[化14]
Figure BDA0000447907960000381
通过1H NMR对其进行物理化学分析的结果如下所示。
1H NMR(CDCl3)δ=2.095(d,J=7.6Hz,4H),4.879-4.941(m,4H),5.702-5.809(m,2H),7.221(d,J=8.0Hz,2H),7.336-7.445(m,3H),7.481(d,J=7.8Hz,2H),7.699(d,J=8.0Hz,2H)
该物理化学分析结果支持化学式(17)的化学结构。
(4.3)可以使用该化学式(17)的化合物，与上述同样地经由硅烷偶联剂制备功能材料。
(实施例5)
(5.1)在氮气氛下向反应容器中加入三甲氧基甲基硅烷(18)(1000μL,7.011mmol)，冷却至0℃，滴加1M的烯丙基溴化镁的乙醚溶液(14.72ml,14.72mmol)。滴加结束后，在室温下搅拌2小时。将反应混合物冷却至0℃，用水稀释来停止反应后，加入10％盐酸，直至盐彻底溶解为止。分离有机层，用乙醚萃取水层，将收集的有机层依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥后，过滤，在减压下浓缩，结果如下述化学反应式所示，得到甲基(二烯丙基)甲氧基硅烷(19)(收量:986.5mg,收率90％)。
[化15]
Figure BDA0000447907960000391
通过1H NMR对其进行物理化学分析的结果如下所示。
1H NMR(CDCl3)δ=0.134(s,3H),1.677(d,J=8.0Hz,4H),3.480(s,3H),4.891-4.962(m,4H),5.758-5.866(m,2H)
该物理化学分析结果支持化学式(19)的化学结构。
(5.2)可以使用该化学式(19)的化合物，与上述同样地经由硅烷偶联剂制备功能材料。
另外，以往，具有二烯丙基乙氧基硅烷基或二烯丙基甲氧基硅烷基的化合物即使在其分子中具有乙氧基或甲氧基，也只是用于二烯丙基硅烷基本身的溶胶凝胶反应，而如该化学式(17)·(19)的化合物等中所示，这些乙氧基或甲氧基成为能进行官能团转化的支架，在向硅烷偶联剂或功能材料的衍生中有用。
(实施例6)
(6.1)将镁(切削状)(116.7mg,4.798mmol)在真空下用空气加热枪活化30分钟，在氮气氛下加入经蒸馏的THF(0.46ml)，添加少量的碘后，在室温下搅拌，直至碘的颜色消失为止。向其中滴加使溴苯(755.9μL,7.198mmol)溶解于经蒸馏的THF/经蒸馏的乙醚(0.91ml/1.37ml)而得的溶液。此时，将反应容器用水冷却，将反应溶液保持于室温。滴加结束后，在室温下搅拌4小时。
(6.2)另一方面，在氮气氛下向三苯膦二溴化物(15)(891.2mg,2.111mmol)中加入经蒸馏的二氯甲烷(12ml)，使其溶解。然后，向其中加入使甲基(二烯丙基)甲氧基硅烷(20)(300mg,1.919mmol)溶解于经蒸馏的二氯甲烷(2.9ml)而得的溶液，在室温下搅拌7小时。搅拌后，滴加苯基溴化镁(PhMgBr、2.5当量)，进而在室温下搅拌14小时。将反应混合物冷却至0℃，用水稀释来停止反应后，加入10％盐酸，直至盐彻底溶解为止。分离有机层，用二氯甲烷萃取水层，将收集的有机层依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥后，在减压下浓缩，结果得到粗生成物。使粗生成物通过硅胶的短柱(洗脱溶剂:己烷/乙酸乙酯=10/1)，结果如下述化学反应式所示，得到二烯丙基甲基苯基硅烷(21)(收量:282.5mg,收率:86％)。
[化16]
通过1H NMR对其进行物理化学分析的结果如下所示。
1H NMR(CDCl3)δ=0.289(s,3H),1.812(d,J=8.2Hz,4H),4.841-4.911(m,4H),5.719-5.827(m,2H),7.328(m,3H),7.496-7.520(m,2H).
该物理化学分析结果支持化学式(21)的化学结构。
(6.3)可以使用该化学式(21)的化合物，与上述同样地经由硅烷偶联剂制备功能材料。
(实施例7)
除了将实施例6的苯基溴化镁换成溴苯基溴化镁以外，与实施例6同样地操作，制备功能材料，结果是同样的性能。
(实施例8)
(8.1)在氮气氛下将3-溴丙基三氯硅烷(22)(1当量,5g,19.5mmol)冷却至0℃，加入1M的烯丙基溴化镁溶液(3.3当量,64.5ml)，在室温下搅拌3小时。向反应混合物中加入乙醚，用柠檬酸水溶液中和。用乙醚萃取水层，将收集的有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥后，过滤，在减压下浓缩，得到粗生成物。通过硅胶柱色谱(洗脱溶剂:正己烷)将粗生成物分离、纯化，如下述化学反应式所示，得到3-溴丙基三烯丙基硅烷(23)(收量:5.2g,收率:98％)。
[化17]
通过1H NMR对其进行物理化学分析的结果如下所示。
1H NMR(CDCl3)δ=5.73-5.81(m,3H),4.88-4.93(m,6H),3.37(t,J=7.2Hz,2H),1.86-1.90(m,2H),1.61(d,J=8.4Hz,6H),0.69-0.74(m,2H)
该物理化学分析结果支持化学式(23)的化学结构。
(8.2)将镁粒(切削状)(934mg,38.4mmol)在真空下用空气加热枪加热30分钟使其活化，向其中加入乙醚5ml，缓慢滴加溶解于20ml乙醚的3-溴丙基三烯丙基硅烷(23)(7.0g,25.2mmol)，在室温下搅拌13小时，如下述化学反应式所示，得到3-(三烯丙基硅烷基)丙基溴化镁(24)的乙醚溶液。
[化18]
Figure BDA0000447907960000412
(8.3)化学式(24)所示的化合物例如可以与三甲氧基甲基硅烷(18)反应，与上述同样地经由硅烷偶联剂制备功能材料。
(实施例9)
(9.1)在氮气氛下向反应容器中加入叔丁基三氯硅烷(25)(10g,52.2mmol)，加入经蒸留的乙醚(150ml)使其溶解。然后，充分冷却至0℃，向其中加入经蒸馏的甲醇(MeOH)(8.45ml,208.8mmol)后，滴加经蒸馏的三乙胺(NEt3)(32ml,229.7mmol)，在室温下搅拌1小时。然后，将反应混合物通过硅藻土进行过滤，将该滤液浓缩，得到粗生成物。将粗生成物上硅胶的短柱(洗脱溶剂:乙醚)，如下述化学反应式所示，得到叔丁基三甲氧基硅烷(26)(收量:9.02g,收率:97％)。
[化19]
Figure BDA0000447907960000421
通过1H NMR对其进行物理化学分析的结果如下所示。
1H NMR(CDCl3)δ=0.981(s,9H),3.609(s,9H)
该物理化学分析结果支持化学式(26)的化学结构。
(9.2)在氮气氛下向反应容器中加入叔丁基三甲氧基硅烷(26)(1g,5.61mmol)，充分冷却至0℃，在氮气氛下滴加1M的烯丙基溴化镁的乙醚溶液(28.1ml,28.1mmol)，在室温下搅拌17小时。搅拌后，将反应混合物冷却至0℃，用乙醚稀释，加水来停止反应后，加入10％盐酸，直至盐彻底溶解为止。分离有机层，用乙醚萃取水层，将收集的有机层依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥后，过滤，在减压下浓缩，得到粗生成物。将粗生成物用库格尔若蒸馏器蒸馏，如下述化学反应式所示，得到叔丁基二烯丙基甲氧基硅烷(27)(收量:513.3mg,收率:46％)。
[化20]
Figure BDA0000447907960000431
通过1H NMR对其进行物理化学分析的结果如下所示。
1H NMR(CDCl3)δ=0.96(s,9H),1.69-1.80(m,4H),3.550(s,3H),4.89-5.02(m,4H),5.84-5.95(m,2H)
该物理化学分析结果支持化学式(27)的化学结构。
(9.3)在氮气氛下向三苯膦二溴化物(234.1mg,0.555mmol)中加入经蒸馏的二氯甲烷(4ml)，使其溶解。然后，向其中加入使叔丁基二烯丙基甲氧基硅烷(27)(100mg,0.504mmol)溶解于经蒸馏的二氯甲烷(1.5ml)而得的溶液，在室温下搅拌13小时。搅拌后，充分冷却至0℃，向其中滴加经蒸馏的三乙胺(NEt3)(0.085ml,0.605mmol)后，滴加1-丁醇(n-BuOH)(0.055ml,0.605mmol)，进而在室温下搅拌5小时。将反应混合物冷却至0℃，加水来停止反应后，加入10％盐酸。分离有机层，用二氯甲烷萃取水层，将收集的有机层依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥后，过滤，在减压下浓缩，结果得到粗生成物。使粗生成物通过硅胶的短柱(洗脱溶剂:己烷/乙酸乙酯=20/1)，结果如下述化学反应式所示，得到叔丁基二烯丙基丁氧基硅烷(28)(收量:111.0mg,收率:92％)。
[化21]
Figure BDA0000447907960000432
通过1H NMR对其进行物理化学分析的结果如下所示。
1H NMR(CDCl3)δ=0.88(t,J=6.8Hz,3H),0.94(s,9H),1.30-1.40(m,2H),1.47-1.54(m,2H),1.67-1.78(m,4H),3.69(t,J=6.4Hz,2H),4.87-4.98(m,4H),5.83-5.95(m,2H)
该物理化学分析结果支持化学式(28)的化学结构。
(实施例10)
(10.1)将叔丁基三氯硅烷(25)(270mg,1.41mmol)溶解于经蒸馏的THF，在0℃下滴加0.9M的3-(三烯丙基硅烷基)丙基溴化镁(24)的乙醚溶液4.7ml，在室温下搅拌11小时后，加入甲醇、三乙胺，进而搅拌3小时。在反应混合物中加入乙醚后，用1N盐酸中和。用乙醚萃取水层，将收集的有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥后，过滤，在减压下浓缩，得到粗生成物。通过硅胶柱色谱(洗脱溶剂:己烷/乙酸乙酯=10/1)将粗生成物分离、纯化，结果如下述化学反应式所示，得到双{3-(三烯丙基硅烷基)丙基}叔丁基硅烷醇(29)(收量:476mg,收率:69％)。
[化22]
Figure BDA0000447907960000441
通过1H NMR对其进行物理化学分析的结果如下所示。
1H NMR(CDCl3)δ=5.74-5.84(m,6H),4.85-4.92(m,12H),1.59(d,J=8.4Hz,2H),1.43-1.50(m,4H),0.91(s,9H),0.66-0.71(m,8H)
该物理化学分析结果支持化学式(29)的化学结构。
(10.2)将双{3-(三烯丙基硅烷基)丙基}叔丁基硅烷醇(29)(10.3mg,0.02mmol)溶解于经蒸馏的THF，在0℃下滴加2当量的梅尔魏因试剂(Me3OBF4)和2当量的三乙胺，在室温下搅拌37小时。向反应混合物中加入乙醚后，加入1N盐酸，用乙醚萃取水层，将收集的有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥后，过滤，在减压下浓缩，结果如下述化学反应式所示，得到双{3-(三烯丙基硅烷基)丙基}(叔丁基)甲氧基硅烷(30)(收量:3.5mg,收率:33％)。
[化23]
Figure BDA0000447907960000451
通过1H NMR对其进行物理化学分析的结果如下所示。
1H NMR(CDCl3)δ=5.74-5.84(m,6H),4.85-4.91(m,12H),3.31(s,3H)1.59(d,J=8.4Hz,2H),1.43-1.50(m,4H),0.91(s,9H),0.66-0.71(m,8H)
该物理化学分析结果支持化学式(30)的化学结构。
(实施例10-1)
双{3-(三烯丙基硅烷基)丙基}(叔丁基)甲氧基硅烷(30)也可以通过以下的方法以高收率简易地合成。
(10-1.1)在氮气氛下将四甲氧基硅烷(5)(0.482ml,3.268mmol)冷却至0℃，滴加0.72M的3-(三烯丙基硅烷基)丙基溴化镁(24)的乙醚溶液10ml(7.2mmol)后，在室温下搅拌15小时。将反应混合物冷却至0℃，用水终止反应(quench)后，加入饱和氯化铵水溶液，直至盐消失为止。分离有机层，用乙醚萃取水层，将收集的有机层依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥后，过滤，在减压下浓缩，得到粗生成物。将粗生成物通过短硅胶柱色谱(洗脱溶剂:己烷/乙酸乙酯=20/1)来将其纯化，结果如下述化学反应式所示，得到双{3-(三烯丙基硅烷基)丙基}二甲氧基硅烷(29’)(收量:1.04g,收率:67％)。
[化24]
Figure BDA0000447907960000461
通过1H NMR对其进行物理化学分析的结果如下所示。
1H NMR(CDCl3)δ0.659-0.715(m,8H),1.401-1.485(m,4H),1.593(d,J=8.2Hz,12H),3.516(s,6H),4.848-4.915(m,12H),5.734-5.842(m,6H).
该物理化学分析结果支持化学式(29’)的化学结构。
(10-1.2)在氮气氛下将双{3-(三烯丙基硅烷基)丙基}二甲氧基硅烷(29’)(1.0g,2.097mmol)冷却至-78℃，滴加1.61M的叔丁基锂的正戊烷溶液1.954mL(3.145mmol)后，在-78℃下搅拌17小时。使反应混合物达到0℃，用水终止反应后，加入饱和氯化铵水溶液。分离有机层，用乙醚萃取水层，将收集的有机层依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥后，过滤，在减压下浓缩，得到粗生成物。将粗生成物通过短硅胶柱色谱(洗脱溶剂:己烷/乙酸乙酯=20/1)来将其纯化，结果如下述化学反应式所示，得到双{3-(三烯丙基硅烷基)丙基}(叔丁基)甲氧基硅烷(30)(收量:0.902g,收率:85％)。
[化25]
Figure BDA0000447907960000471
通过1H NMR对其进行物理化学分析的结果如下所示。
1H NMR(CDCl3)δ=0.639-0.789(m,8H),0.914(s,9H),1.417-1.501(m,4H)1.596(d,J=8.4Hz,12H),3.502(s,3H),4.855-4.913(m,12H),5.738-5.845(m,6H)
该物理化学分析结果支持化学式(30)的化学结构。
(实施例11)
(11.1)在氮气氛下向反应容器中加入二甲氧基二甲基硅烷(31)(1.0ml,7.0mmol)，冷却至0℃，滴加0.72M的3-(三烯丙基硅烷基)丙基溴化镁(24)的乙醚溶液(19.44mL,14mmol)。滴加结束后，在室温下搅拌5小时。向反应混合物中加水来停止反应后，加入10％盐酸，直至盐彻底溶解为止。分离有机层，用乙醚萃取水层，将收集的有机层依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥后，过滤，在减压下浓缩，如下述化学反应式所示，得到{3-(三烯丙基硅烷基)丙基}(甲氧基)二甲基硅烷(32)(收量:1.5g,收率72％)。
[化26]
Figure BDA0000447907960000481
通过1H NMR对其进行物理化学分析的结果如下所示。
1H NMR(CDCl3)δ=5.73-5.84(m,3H),4.85-4.91(m,6H),3.51(s,3H),1.59(d,J=7.6Hz,6H),1.39-1.49(m,2H),0.69-0.73(m,4H),0.07(s,6H)
该物理化学分析结果支持化学式(32)的化学结构。
(11.2)将玻璃珠在浓硝酸中浸渍15分钟，进行超声波照射处理后，水洗。向其中加入食人鱼洗液(硫酸:过氧化氢=7:3)，放置过夜。然后，进行水洗后，在真空中在150℃下干燥5小时。
(11.3)在氮气氛下向三苯膦二溴化物(2.3g,5.5mmol)中加入经蒸馏的二氯甲烷(15ml)，使其溶解。然后，向其中加入使{3-(三烯丙基硅烷基)丙基}(甲氧基)二甲基硅烷(32)(1.5g,5.0mmol)溶解于经蒸馏的二氯甲烷(5ml)而得的溶液，在室温下搅拌5小时，制成{3-(三烯丙基硅烷基)丙基}(溴)二甲基硅烷(33)。搅拌后，加入用食人鱼洗液处理过的玻璃珠，进而在室温下搅拌4小时。向反应混合物中加水来停止反应后，加入10％盐酸，直至盐彻底溶解为止。然后，过滤取出玻璃珠，用甲苯、乙醇、乙醚分别洗涤3次，干燥，如下述化学反应式所示，得到功能材料(34)。
[化27]
Figure BDA0000447907960000491
(实施例12)
在氮气氛下向反应容器中加入三甲氧基甲基硅烷(18)(42μl,0.3mmol)，冷却至0℃，滴加0.9M的3-(三烯丙基硅烷基)丙基溴化镁(24)的乙醚溶液(1mL,0.9mmol)。滴加结束后，在室温下搅拌5小时。向反应混合物中加水来停止反应后，加入10％盐酸，直至盐彻底溶解为止。分离有机层，用乙醚萃取水层，将收集的有机层依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥后，过滤，在减压下浓缩，如下述化学反应式所示，得到双{3-(三烯丙基硅烷基)丙基}(甲氧基)甲基硅烷(35)(收量:85mg,收率62％)。
[化28]
Figure BDA0000447907960000492
通过1H NMR对其进行物理化学分析的结果如下所示。
1H NMR(CDCl3)δ=5.73-5.84(m,6H),4.85-4.91(m,12H),3.42(s,3H),1.60(d,J=7.6Hz,12H),1.37-1.45(m,4H),0.63-0.69(m,8H),0.07(s,3H)
该物理化学分析结果支持化学式(35)的化学结构。
(实施例13)
使用实施例12中得到的(甲基)烯丙基硅烷化合物，与实施例1同样地对玻璃片进行处理，实施玻璃表面的烯丙基硅烷基化。表面的接触角显示出与表1同样的结果。使用该烯丙基硅烷基化玻璃，接着在将十八烷基三烯丙基硅烷(36)以及单乙氧基二烯丙基-1H,1H,2H,2H-十三氟正辛基硅烷(37)用己烷稀释而得的0.2重量％的溶液中浸渍1分钟后，在150℃下加热处理30分钟，藉此实施二次加工。与实施例1同样地在玻璃加工面上测定玻璃表面水接触角。此外，将玻璃的加工面用钢丝棉#0000以1kg荷重进行100个来回的摩擦后，测定接触角，进行耐久性试验。以两个等级进行评价，其中，将在耐久性试验前后接触角没有变化的记作○，将接触角减小的记作×。另外，此时使用的仪器是ラビングテスター(井元制作所株式会社制；商品名)。这些结果汇总示于表2。
[表2]
表2
Figure BDA0000447907960000511
由表2可知，通过玻璃表面的烯丙基硅烷基化，耐久性产生显著的差异。该结果表示，通过二次处理使玻璃表面的烯丙基硅烷基化对于表面功能的耐久性的赋予有效。
(实施例14)
(14.1)在氮气氛下向4-{3-(三烯丙基硅烷基)丙基}苯甲醛(4)(11.0g,36.9mmol)中加入THF(25ml)、甲醇(MeOH)(25ml)，用冰冷却至0℃左右，加入NaBH4(2.8g,73.8mmol)，搅拌3小时。向反应混合物中加入饱和碳酸氢钠水溶液。用乙醚萃取水层，将收集的有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥后，过滤，在减压下浓缩，得到粗生成物。通过硅胶柱色谱(洗脱溶剂:正己烷/乙酸乙酯=5/1)将粗生成物分离、纯化，结果如下述化学反应式所示，得到4-{3-(三烯丙基硅烷基)丙基}苄醇(38)(收量:9.2g,收率:84％)。
[化29]
Figure BDA0000447907960000521
通过1H NMR对其进行物理化学分析的结果如下所示。
1H NMR(CDCl3)δ=7.29(d,J=7.6Hz,2H),7.16(d,J=8.0Hz,2H),5.72-5.80(m,3H),4.84-4.89(m,6H),4.67(d,J=4.4Hz,2H),2.61(t,J=7.4Hz,2H),1.60-1.68(m,2H),1.58(d,J=7.6Hz,6H),0.62-0.66(m,2H)
该物理化学分析结果支持化学式(38)的化学结构。
(14.2)在氮气氛下向反应容器中加入4-{3-(三烯丙基硅烷基)丙基}苄醇(5)(1.5g,5.0mmol)和乙醚(15ml)，冷却至-20℃，加入三光气(39)(1.48g,5.0mmol)，滴加吡啶(40.2μl,0.50ml)。滴加结束后，在室温下搅拌2小时。将反应混合物用硅藻土过滤，将滤液在减压下浓缩，如下述化学反应式所示，得到酰氯(40)(收量:1.7g,收率:96％)。
[化30]
Figure BDA0000447907960000522
通过1H NMR对其进行物理化学分析的结果如下所示。
1H NMR(CDCl3)δ7.32(d,J=7.6Hz,2H),7.17(d,J=8.0Hz,2H),5.76(m,3H),5.27(s,2H),4.86(m,6H),2.63(t,J=7.4Hz,2H),1.65(m,2H),1.58(d,J=7.6Hz,6H)0.63(m,2H)
该物理化学分析结果支持化学式(40)的化学结构。
(14.2)在氮气氛下向反应容器中加入苄胺(41)(40μl,0.37mmol)和THF(3ml)，冷却至0℃，滴加三乙胺(156μl,1.12mmol)和酰氯(40)(135.5mg,0.37mmol)。滴加结束后，在0℃搅拌1小时，接着在室温下搅拌1小时。向反应混合物中加入3N稀盐酸，使其呈酸性后，分离有机层，用乙醚萃取水层，将收集的有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥后，过滤，在减压下浓缩，如下述化学反应式所示，得到应用本发明的烯丙基硅烷化合物(42)(收量:155mg,收率:97％)。
[化31]
Figure BDA0000447907960000531
通过1H NMR对其进行物理化学分析的结果如下所示。
1H NMR(CDCl3)δ7.27-7.35(m,7H),7.15(d,J=8.0Hz,2H),5.76(m,3H),5.11(s,2H),4.86(m,6H),4.39(d,J=5.6Hz,2H),2.61(t,J=7.4Hz,2H),1.65(m,2H),1.58(d,J=7.6Hz,6H),0.63(m,2H)
该物理化学分析结果支持化学式(42)的化学结构。
(14.3)化学式(42)的烯丙基硅烷化合物施加于玻璃而制成防雾材料，或者施加于硅胶和树脂粉末等色谱载体用基材而制成柱色谱载体，用作功能材料。
(实施例15)
(15.1)在氮气氛下向反应容器中加入苏氨酸(43)(50mg,0.42mmol)、NaHCO3(88.2mg,1.05mmol)和THF(3ml)，冷却至0℃，滴加溶解于THF(0.5ml)的酰氯(40)(152mg,0.42mmol)。滴加结束后，在0℃搅拌1小时，接着在室温下搅拌1小时。向反应混合物中加入3N稀盐酸，使其呈酸性后，分离有机层，用乙醚萃取水层，将收集的有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥后，过滤，在减压下浓缩，如下述化学反应式所示，得到应用本发明的烯丙基硅烷化合物(44)。
[化32]
Figure BDA0000447907960000532
通过1H NMR对其进行物理化学分析的结果如下所示。
1H NMR(CDCl3)δ7.30(d,J=7.6Hz,2H),7.13(d,J=8.0Hz,2H),5.75(m,3H),5.05(m,2H),4.86(m,6H),4.63(s,1H),4.36(m,1H),2.58(m,2H),1.65(m,2H)1.57(d,J=8.4Hz,6H),0.63(m,2H)
该物理化学分析结果支持化学式(44)的化学结构。
(15.2)化学式(44)的烯丙基硅烷化合物施加于玻璃而制成防雾材料，或者施加于硅胶和树脂粉末等色谱载体用基材而制成能进行不对称识别的柱色谱载体，用作功能材料。
(制备例1:格氏试剂的制备)
在氮气氛下将3-溴丙基三氯硅烷(45)(5g,19.5mmol)冷却至0℃，加入1M的烯丙基溴化镁的乙醚溶液(3.3当量,64.5ml)，在室温下搅拌3小时。向反应混合物中加入乙醚，用柠檬酸中和。用乙醚萃取水层，将收集的有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥后，过滤，在减压下浓缩，得到粗生成物。通过硅胶柱色谱(洗脱溶剂:正己烷)将粗生成物从非洗脱成分中分离、纯化，结果如下述化学反应式所示，得到三烯丙基硅烷基丙基溴化物(46)(收量:5.2g,收率:98％)。
[化33]
Figure BDA0000447907960000541
通过1H-核磁共振波谱法(1H NMR)对其进行物理化学分析的结果如下所示。另外，NMR波谱均用JEOL ECX-400(日本电子株式会社制的商品名,作为1H NMR测定用为400MHz，作为19F NMR测定用为376MHz)测定，作为内部标准，
以四甲基硅烷为基准，以ppm表示。
1H NMR(CDCl3)δ=5.73-5.81(m,3H),4.88-4.93(m,6H),3.37(t,J=7.2Hz,2H),1.86-1.90(m,2H),1.61(d,J=8.4Hz,6H),0.69-0.74(m,2H)
该物理化学分析结果支持化学式(46)的化学结构。
接着，在氮气氛下向用1,2-二溴乙烷活化的镁(934mg,38.4mmol)中加入5ml乙醚，缓慢滴加溶解于20ml乙醚的三烯丙基硅烷基丙基溴化物(46)(7.0g,25.2mmol)，在室温下搅拌13小时，如下述化学反应式所示，制成作为格氏试剂的三烯丙基硅烷基丙基溴化镁(47)。然后，通过使用1mol/l的盐酸和1mol/l的氢氧化钠溶液的酸碱滴定来测定该格氏试剂的浓度，结果为0.78M。
[化34]
Figure BDA0000447907960000551
(实施例16含全氟基团的烯丙基硅烷化合物的制备<1>)
(16.1氟代环氧化合物(E-1630)与三烯丙基硅烷基丙基溴化镁的反应)
在氮气氛下向具备滴液漏斗、冷却管的三口30ml烧瓶内加入作为3-全氟己基-1,2-环氧基丙烷(48)的E-1630(1.0g,2.66mmol,大金工业株式会社(ダイキン工業株式会社)制的商品编号)、碘化铜(50.6mg,2.66mmol)和脱水乙醚(无水Et2O)3ml，混合。接着，在冰浴下用1小时的时间滴加0.78M的三烯丙基硅烷基丙基溴化镁(47)(乙醚溶液)3.75ml，滴加结束后，在室温条件下反应5小时，得到三烯丙基硅烷基丙基溴化镁开环加成于3-全氟己基-1,2-环氧基丙烷而得的醇中间体(49)的反应混合物。向该反应混合物中加入饱和氯化铵水溶液来停止反应，用乙醚萃取水层。将收集的有机层用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤，使水层和有机层分离。然后，只采集有机层，用无水硫酸镁干燥后，过滤，在减压下浓缩，得到作为黄色透明液体的粗生成物2.25g。通过硅胶色谱(洗脱溶剂:乙酸乙酯)对所得的粗生成物进行纯化，结果如下述化学反应式所示，以黄色液体的形式得到醇中间体(49)(收量:1.49g,收率:96.3％)。
[化35]
Figure BDA0000447907960000552
通过1H NMR和19F NMR对其进行物理化学分析的结果如下所示。
1H NMR(CDCl3)δ=5.73-5.82(m,3H),4.84-4.91(m,6H),4.16(m,1H),1.90(m,2H),1.58-1.63(m,6H),1.58(d,J=7.6Hz,6H),0.58-0.63(m,2H)
19F NMR(CDCl3)δ=-112.38,-121.81,-126.21
该物理化学分析结果支持化学式(49)的化学结构。
(16.2醇中间体与丙烯酸酐的反应)
在氮气氛下，相对于上述实施例1(1.1)中得到的醇中间体(49)1.0g，加入丙烯酸酐0.33g、三乙胺0.35g和甲苯5ml，在回流下反应8小时。通过薄层色谱来确认反应的进行程度。反应结束后，过滤，在减压下浓缩，如下述化学反应式所示，以茶褐色粘稠液体的形式得到作为酯体的含全氟基团的烯丙基硅烷化合物(50)的粗生成物(收量:0.84g,收率:76.9％)。
[化36]
Figure BDA0000447907960000561
通过1H NMR和19F NMR对其进行物理化学分析的结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3):δ=6.45-6.40(m,1H),6.15-6.05(m,1H),5.90-5.81(m,1H),5.73-5.82(m,3H),4.84-4.91(m,6H),4.16(m,1H),1.90(m,2H),1.58-1.63(m,6H),1.58(d,J=7.6Hz,6H),0.58-0.63(m,2H)
19F-NMR(CDCl3):δ=-126.21,-121.81,-112.38
该物理化学分析结果支持化学式(50)的化学结构。
(实施例17含全氟基团的烯丙基硅烷化合物的制备<2>)
(17.1六氟丙烯三聚体与三烯丙基硅烷基丙基溴化镁的反应)
在氮气氛下向具备滴液漏斗、冷却管的三口30ml烧瓶内加入作为六氟丙烯三聚体(51)的HFP(Trimer)2.5g(西格玛奥德里奇公司(シグマアルドリッチ社)制、商品名)和5ml脱水THF，混合。接着，在冰浴下用1小时的时间滴加0.78M的三烯丙基硅烷基丙基溴化镁(47)(乙醚溶液)8.5ml，滴加结束后，在室温条件下反应5小时，得到使三烯丙基硅烷基丙基溴化镁与六氟丙烯三聚体(51)进行亲核反应而得的加成中间体(52)的反应混合物。向该反应混合物中加入饱和氯化铵水溶液来停止反应，用乙醚萃取水层。将收集的有机层用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤，使水层和有机层分离。然后，只采集有机层，用无水硫酸镁干燥后，过滤，在减压下浓缩，如下述化学反应式所示，以黄色透明液体的形式得到含全氟基团的烯丙基硅烷化合物(52)的粗生成物(收量:2.64g,收率:76％)。
[化37]
通过1H NMR和19F NMR对其进行物理化学分析的结果如下所示。
1H NMR(CDCl3)δ=5.73-5.81(m,3H),4.88-4.93(m,6H),1.61-1.59(m,10H),0.59-0.61(m,2H)
19F NMR(CDCl3)δ=-111.82,-108.96,-99.41,-93.69,-81.70,-80.02,-75.65,-71.09,-66.80,-58.07
该物理化学分析结果支持化学式(52)的化学结构。
(制备例2:格氏试剂的制备)
在氮气氛下向用1,2-二溴乙烷活化的镁(885mg,24.3mmol)中加入3ml乙醚，缓慢滴加溶解于20ml乙醚的二烯丙基硅烷基甲基丙基溴化物(6g,24.3mmol)，在室温下搅拌12小时，如下述化学反应式所示，制成作为格氏试剂的二烯丙基硅烷基甲基丙基溴化镁(53)。然后，通过使用1mol/l的盐酸和1mol/l的氢氧化钠溶液的酸碱滴定来测定该格氏试剂的浓度，结果为0.75M。
(实施例18含全氟基团的烯丙基硅烷化合物的制备<3>)
(18.1六氟丙烯三聚体与二烯丙基硅烷基甲基丙基溴化镁的反应)
在氮气氛下向具备滴液漏斗、冷却管的三口30ml烧瓶内加入作为六氟丙烯三聚体(51)的HFP(Trimer)2.5g(西格玛奥德里奇公司制、商品名)和5ml脱水THF，混合。接着，在冰浴下用1小时的时间滴加0.75M的甲基二烯丙基硅烷基丙基溴化镁(53)(乙醚溶液)9.0ml，滴加结束后，在室温条件下反应5小时，得到使甲基二烯丙基硅烷基丙基溴化镁与六氟丙烯三聚体进行亲核反应而得的加成体(54)的反应混合物。向该反应混合物中加入饱和氯化铵水溶液来停止反应，用乙醚萃取水层。将收集的有机层用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤，使水层和有机层分离。然后，只采集有机层，用无水硫酸镁干燥后，过滤，在减压下浓缩，如下述化学反应式所示，以黄色透明液体的形式得到含全氟基团的烯丙基硅烷化合物(54)的粗生成物(收量:2.52g,收率:76％)。
[化38]
Figure BDA0000447907960000581
通过1H NMR和19F NMR对其进行物理化学分析的结果如下所示。
1H NMR(CDCl3)δ=5.73-5.81(m,2H),4.88-4.93(m,4H),1.61-1.59(m,8H),0.59-0.61(m,2H),0.08-0.00(s,3H)
19F-NMR(CDCl3)δ=-111.82,-108.96,-99.41,-93.69,-81.70,-80.02,-75.65,-71.09,-66.80,-58.07
该物理化学分析结果支持化学式(54)的化学结构。
(制造实施例1化学修饰胶态二氧化硅的制备)
首先，对于作为胶态二氧化硅的MIBK-ST(日产化学工业株式会社制、粒径:10nm～20nm、固体成分:30％)的粒子表面，如下所述引入氟基团来进行化学修饰。使胶态二氧化硅1g悬浮于甲基异丁基酮溶剂2ml，添加实施例3中制备的含全氟基团的烯丙基硅烷化合物(54)0.14g，在80℃下进行加热处理，如下述化学反应式所示，制成含全氟基团的烯丙基硅烷化合物键合于胶态二氧化硅粒子的表面而得的化学修饰胶态二氧化硅作为填料粒子。
(制造实施例2涂布用组合物的制备)
将上述制造实施例1中得到的悬浊液和涂布组合液HX-400UV(共荣社化学株式会社制的商品名)0.7g混合后，进行混炼，制成涂布用组合物。
(制造实施例3涂布材料的制备)
将上述制造实施例2中得到的涂布用组合物以一定的膜厚涂布在作为基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜A4300(东洋纺株式会社制,商品名,膜厚:125nm)上，用UV照射机CV-1100-G(Fusion公司制的商品编号)进行紫外线照射，使聚氨酯丙烯酸酯固化。具体的固化方法是通过在60℃下预干燥5分钟后以600mJ(200mJ×3道次)进行紫外线照射来实施的，得到涂布材料。
(比较制造实施例涂布用组合物及涂布材料的制备)
上述制造实施例1～3中，除了使用未处理的胶态二氧化硅来代替化学修饰胶态二氧化硅以外，同样地制成不应用本发明的涂布用组合物及涂布材料。
(性能评价)
(i)关于涂布用组合物的外观，用肉眼确认固形物和不溶物的有无。
(ii)关于将涂布用组合物涂布于基材时的涂膜的外观，用肉眼确认固形物和不溶物的有无。
(iii)关于涂布材料的涂膜面侧的物性，用肉眼观察干涉条纹的有无和起雾的有无。
(iv)关于涂布材料的涂膜面侧的硬度，以划痕硬度(铅笔硬度:JISK5600-5-4)为基准，在500g荷重时求出与不受伤时对应的铅笔硬度。
(v)关于涂布材料的涂膜面侧的耐擦伤性，通过用施加约1kg重的负荷的钢丝棉(#0000)擦拭10个来回来进行。以用肉眼观察时受伤或完全未受伤这两个等级进行评价。
(vi)关于涂布材料的涂膜面侧的密合性，以棋盘格试验(JIS K5400)为基准，计数未剥离的格子。
(vii)关于涂布材料的涂膜面侧的卷曲性，将涂布材料切割成10cm见方，测量其四个角的翘起高度的平均值。翘起高度的平均值在10mm以下的没有卷曲性。
(viii)在涂布材料的涂膜面侧，以JIS R1703为基准测定与水和油酸的各自的接触角。
(viii)关于涂布材料的涂膜面侧的污垢拭去性，使涂布面附着指纹，用布轻轻拭去，用肉眼观察指纹的残存。
(ix)关于涂布材料的涂膜面侧的防污性，在涂布面上用油性记号笔画线，用布轻轻拭去，用肉眼观察画线的残存。
这些结果汇总示于表3。
[表3]
Figure BDA0000447907960000601
由表3可知，由应用本发明的掺有化学修饰胶态二氧化硅的组合物得到的涂布材料与未掺入这样的二氧化硅的涂布材料相比，体现出更优异的拒水性和亲油性，其它功能几乎未受损。此外，显示出优异的污垢拭去性。
(实施例19)
如下述化学反应式所示合成具有烯丙基硅烷基的二烯，该二烯容易与丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等亲二烯物进行第尔斯－阿尔德反应。
(19.1)在氮气下向三苯膦二溴化物(Ph3PBr2；468mg,1.108mmol)中加入经蒸馏的二氯甲烷(5ml)，使其溶解。然后，向其中加入二烯丙基(叔丁基)甲氧基硅烷(55)(200mg,1.008mmol)，在室温下搅拌6小时。搅拌后，不经纯化使所得的中间体(56)浓缩，加入经蒸馏的四氢呋喃(5mL)，冷却至-78℃。向其中加入4-甲氧基-3-丁烯-2-酮(57)(0.14ml,0.916mmol)，搅拌15分钟后，滴加0.5M六甲基二硅氮烷钾(双(三甲基硅烷基)酰胺钾:KN(TMS)2)甲苯溶液2.21mL(1.1088mmol)，进而搅拌1小时后，使反应混合物达到0℃，搅拌4小时。然后，用饱和氯化铵水溶液终止反应后，将反应混合物恢复至室温，分离有机层，用乙醚萃取水层，将收集的有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥后，过滤，在减压下浓缩，得到含二烯的烯丙基硅烷化合物(57)。
[化39]
Figure BDA0000447907960000611
通过1H NMR对其进行物理化学分析的结果如下所示。
1H NMR(CDCl3)δ1.021(s,9H),1.698-1.869(m,4H),3.646(s,3H),4.142(d,J=10.8Hz,2H),4.863-5.002(m,4H),5.336(d,J=12.8Hz,1H),5.953-5832(m,2H),6.942(d,J=12.4Hz,1H).
该物理化学分析结果支持化学式(57)的化学结构。
如上所述得到的化学式(57)之类的含二烯的烯丙基硅烷化合物与亲二烯物反应，生成各种第尔斯－阿尔德加成体。它们具有烯丙基硅烷基，因此起到硅烷偶联剂的作用，在经硅烷偶联的基材上进一步进行硅烷偶联，从而通过表面羟基进一步形成新的硅烷基醚键。
(实施例20)
(20.1)在氮气氛下向4-{3-(三烯丙基硅烷基)丙基}溴苯(3)(4.76g,13.624mmol)中加入经蒸馏的四氢呋喃(20ml)，冷却至-5℃，滴加2M的异丙基氯化镁(iPrMgCl)的乙醚溶液2.25mL(4.5mmol)和1.67M的正丁基锂(nBuLi)的正己烷溶液5.39mL(9mmol)，恢复至室温，搅拌17小时。然后，冷却至0℃，滴加三氯苯基硅烷(PhSiCl3(2.18ml,13.624mmol)，在室温下搅拌15h，得到二氯硅烷基体(59)后，冷却至-5℃，加入三乙胺(NEt3)(5.70ml,40.87mmol)和甲醇(MeOH)(1.65ml,40.87mmol)，恢复至室温，搅拌3小时。然后，冷却至0℃，用水终止反应后，加入饱和氯化铵水溶液，直至盐消失为止。分离有机层，用乙醚萃取水层，将收集的有机层依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥后，过滤，在减压下浓缩，得到作为生成物的二甲氧基硅烷基体(60)(收量:5.53g,收率:93％)。
通过1H NMR对其进行物理化学分析的结果如下所示。
1H NMR(CDCl3)δ0.612-0.653(m,2H),1.571(d,J=8.4Hz,6H),1.604-1.698(m,2H),2.616(t,J=7.6Hz,2H),3.619(s,6H),4.817-4.879(m,6H),5.693-5.811(m,3H),7.184(d,J=8Hz,2H),7.347-7.416(m,3H),7.574(d,J=6.8Hz,2H),7.655(d,J=6.4Hz,2H)
该物理化学分析结果支持化学式(60)的化学结构。
(20.1)在氮气氛下向二甲氧基硅烷基体(60)(3.38g,7.74mmol)中加入经蒸馏的乙醚，冷却至-78℃，滴加1.54M的tBuLi的正戊烷溶液7.54mL(11.61mmol)后，直接搅拌17小时。然后，调整至0℃，用水终止反应后，加入饱和氯化铵水溶液。分离有机层，用乙醚萃取水层，将收集的有机层依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥后，过滤，在减压下浓缩，得到叔丁基硅烷基体(61)(收量:3.41g,收率:95％)。
通过1H NMR对其进行物理化学分析的结果如下所示。
1H NMR(CDCl3)δ0.632-0.675(m,2H),1.033(s,9H),1.582(d,J=7.6Hz,6H),1.628-1.708(m,2H),2.633(t,J=7.8Hz,2H),3.527(s,3H),4.833-4.886(m,6H),5.707-5.816(m,3H),7.197(d,J=7.2Hz,2H),7.374-7.429(m,3H),7.603(d,J=8Hz,2H),7.685(d,J=7.2Hz,2H).
[化40]
Figure BDA0000447907960000631
另外，实施例中具体示出了(甲基)烯丙基硅烷化合物、使用其的硅烷偶联剂、由其制备的功能材料的例子，但可以更换作为原材料的基质，同样地制备对应的这些物质。也可以在使含三(甲基)烯丙基硅烷基的叔醇与三光气反应后，使氨基酸衍生物反应，合成(甲基)烯丙基硅烷化合物后，制备功能材料。
例如也可以使以三(甲基)烯丙基硅烷基烷基卤化镁、三(甲基)烷基硅烷基芳烷基卤化镁、三(甲基)烯丙基硅烷基烷基苯基卤化镁表示的格氏试剂之类的有机金属化合物与四烷氧基硅烷、叔丁基三烷氧基硅烷之类的烷基三烷氧基硅烷反应，将残存的烷氧基硅烷基的烷氧基根据需要进行卤素取代，制成应用本发明的各种(甲基)烯丙基硅烷化合物。进而使该卤素取代的卤素原子与功能性醇等各种醇反应，从而引入烷氧基。这样的化合物中，来源于硅原子和被保护的功能性醇的氧原子的键不断裂，该醇等能发生基于烯丙基硅烷基的水解的溶胶凝胶反应。
此外，也可以使这样的有机金属化合物与醛衍生物反应后，将其卤化，进而衍生为别的格氏试剂之类的有机金属化合物，使其与含羟基的苯基三烷氧基硅烷衍生物反应，引入聚合性不饱和基团，制成应用本发明的(甲基)烯丙基硅烷化合物，还可以将残存的烷氧基硅烷基引入至卤代硅烷基中，制成应用本发明的别的(甲基)烯丙基硅烷化合物。此外，也可以使这样的有机金属化合物与含不饱和基团的苯基三烷氧基硅烷衍生物反应，根据需要制成应用本发明的(甲基)烯丙基硅烷化合物，还可以将残存的烷氧基硅烷基引入至卤代硅烷基中，制成应用本发明的别的(甲基)烯丙基硅烷化合物。
也可以使这些(甲基)烯丙基硅烷化合物与环糊精之类的糖类或多元醇类反应，制成应用本发明的硅烷偶联剂。
也可以由杂环、例如卤代咔唑同样地制成(甲基)烯丙基硅烷化合物，还可以反复进行该步骤来扩大共役体系，应用于各种光学材料、电子材料。
使用这些化合物的硅烷偶联剂可以与硅胶和玻璃等各种基材的表面反应，通过化学反应在表面露出，从而应用于功能材料。
产业上利用的可能性
本发明的(甲基)烯丙基硅烷化合物及具有该化合物的硅烷偶联剂使基材体现出防雾性和防反射性之类的光学特性、柱色谱的分离特性、电子材料用的电荷传输特性、化学反应的催化特性等之类的功能性，作为制备功能材料的原料有用。
该功能材料可以在窗户、眼镜、显示器等之类的要避免起雾或者要防止反射的生活用品、电子和电气器具中用作防雾材料或防反射材料，作为精细化学或生物化学的化学领域内的受试物的分析或分离用的柱色谱用的载体用于精密且可靠的分离，作为电子照片感光体的电荷传输材料、有机电致发光元件等的空穴传输材料之类的电子材料用于电荷传输，作为有机合成用的催化剂、尤其是不对称的氧化还原反应、亲核取代反应、亲电取代反应等各种反应的不对称催化剂通过回收反复使用。
通过制造功能材料的方法，能以良好的原材料利用率简易地以高品质制造该功能材料，因此在其工业生产中特别有用。
用包含本发明的(甲基)烯丙基硅烷化合物、尤其是含全氟基团的(甲基)烯丙基硅烷化合物的涂布用组合物形成的涂布材料在需要优异的耐擦伤性、适度的拒水性和拒油性的家电制品和日用品的外壳、车辆的外装、建材等中有用。

Claims (43)

1.一种(甲基)烯丙基硅烷化合物，其特征在于，反应性官能团直接或通过别的联接基团与选自下组的至少任一种基团键合：
含氨基的化合物的氨基的脱氢残基；来源于所述氨基的脱氢残基的氨基甲酸酯基或酰胺基；选自联苯化合物、三芳基胺化合物、咔唑化合物的芳香族化合物；聚合性不饱和基团；选自全氟烷基、全氟烯基、全氟芳烷基的至少任一种全氟基团；糖或烃类多元醇的脱氢残基，其中不包括所述别的联接基团为亚烷基或者为亚烷基和亚芳基的情况；氨基酸的脱氢残基；卤代硅烷基；将所述卤代硅烷基的卤素用烷基、芳基、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、氨基、糖的脱氢残基、烃类多元醇的脱氢残基、氨基酸的脱氢残基、磷酰基、硅烷基或硅烷氧基取代而得的取代硅烷基；
所述反应性官能团是由可以具有取代基的(甲基)烯丙基硅烷基构成的反应性官能团以及由通过含有亚烷基、亚芳基、亚芳烷基和/或硅烷基的联接基团与所述(甲基)烯丙基硅烷基键合的卤代硅烷基构成的反应性官能团中的任一种；
所述别的联接基团含有选自亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、硅烷基、氧基、亚烷基醚基和聚(亚烷氧)基的至少任一种。
2.如权利要求1所述的(甲基)烯丙基硅烷化合物，其特征在于，所述(甲基)烯丙基硅烷基是单、二或三(甲基)烯丙基硅烷基。
3.如权利要求1或2所述的(甲基)烯丙基硅烷化合物，其特征在于，所述(甲基)烯丙基硅烷基选自具有碳数1～24的直链状、支链状和/或环状的烷基的烷基[二(甲基)烯丙基]硅烷基及二烷基[(甲基)烯丙基]硅烷基、以及三(甲基)烯丙基硅烷基。
4.如权利要求1～3中任一项所述的(甲基)烯丙基硅烷化合物，其特征在于，选自所述(甲基)烯丙基硅烷基、所述硅烷基、所述卤代硅烷基、所述取代硅烷基的至少任一种的硅烷基被碳数1～24的直链状、支链状和/或环状的烷基单取代或二取代。
5.如权利要求1～4中任一项所述的(甲基)烯丙基硅烷化合物，其特征在于，所述含氨基的化合物是伯胺类、仲胺类或氨基酸类。
6.如权利要求1～5中任一项所述的(甲基)烯丙基硅烷化合物，其特征在于，所述卤代硅烷基是氟代、氯代、溴代或碘代硅烷基。
7.如权利要求1～6中任一项所述的(甲基)烯丙基硅烷化合物，其特征在于，所述聚合性不饱和基团是丙烯基、甲基丙烯基、苯乙烯基或末端不饱和烯基。
8.如权利要求1～7中任一项所述的(甲基)烯丙基硅烷化合物，其特征在于，所述全氟基团是碳数1～24的直链状、支链状和/或环状。
9.如权利要求1～8中任一项所述的(甲基)烯丙基硅烷化合物，其特征在于，所述全氟基团是选自碳数1～24的全氟烷基和碳数3～24的全氟环烷基的所述全氟烷基、选自碳数2～24的全氟烯基和碳数3～24的全氟环烯基的所述全氟烯基、碳数7～24的所述全氟芳烷基中的任一种。
10.如权利要求1～9中任一项所述的(甲基)烯丙基硅烷化合物，其特征在于，所述全氟基团是以n-C6F13-基表示的所述全氟烷基或以下述化学式(I)
[化1]
表示的所述全氟烯基。
11.如权利要求1～10中任一项所述的(甲基)烯丙基硅烷化合物，其特征在于，所述联接基团中，亚烷基、亚芳基、亚芳烷基和亚烷基醚基是碳数1～36的直链状和/或支链状，聚(亚烷氧)基的分子量为88～50000。
12.如权利要求1～11中任一项所述的(甲基)烯丙基硅烷化合物，其特征在于，所述别的联接基团上键合有羟基、(甲基)丙烯酰基和/或(甲基)丙烯酰氧基。
13.如权利要求1～12中任一项所述的(甲基)烯丙基硅烷化合物，其特征在于，所述(甲基)烯丙基硅烷基是(甲基)烯丙基硅烷基增碳在(甲基)烯丙基硅烷基的烯丙基上而得的基团。
14.如权利要求13所述的(甲基)烯丙基硅烷化合物，其特征在于，所述(甲基)烯丙基硅烷基呈树枝状大分子状。
15.如权利要求1～14中任一项所述的(甲基)烯丙基硅烷化合物，其特征在于，所述(甲基)烯丙基硅烷基的硅原子上键合有未取代的烷基。
16.一种制造含有全氟基团的(甲基)烯丙基硅烷化合物的方法，其特征在于，采用如下工序：
使具有碳数1～24的直链状、支链状和/或环状的全氟烷基的全氟烷基-1,2-环氧基丙烷、六氟丙烯三聚体、将六氟丙烯三聚体用缩水甘油或甘油二缩水甘油醚取代而得的取代体中的任一种与有机金属化合物反应的工序；
所述有机金属化合物可以具有取代基，是具有碳数1～36的直链状、支链状和/或环状的亚烷基的三(甲基)烯丙基硅烷基亚烷基金属化合物、具有碳数1～24的直链状、支链状和/或环状的烷基及碳数1～36的直链状、支链状和/或环状的亚烷基的烷基[二(甲基)烯丙基]硅烷基亚烷基金属化合物以及二烷基[(甲基)烯丙基]硅烷基亚烷基金属化合物中的任一种。
17.如权利要求16所述的制造含有全氟基团的(甲基)烯丙基硅烷化合物的方法，其特征在于，在使所述取代体和所述全氟烷基-1,2-环氧基丙烷中的任一种与所述有机金属化合物进行所述反应的工序之后，具有将由此生成的羟基酯化成(甲基)丙烯酸酯基的工序。
18.一种硅烷偶联剂，其特征在于，含有权利要求1～15中任一项所述的(甲基)烯丙基硅烷化合物。
19.如权利要求18所述的硅烷偶联剂，其特征在于，(甲基)烯丙基硅烷化合物具有选自催化性官能团、共轭体系官能团、分子识别性官能团的功能性官能团。
20.如权利要求19所述的硅烷偶联剂，其特征在于，所述催化性官能团是含膦的官能团和/或含杂环的官能团，所述共轭体系官能团是含咔唑环的官能团、含多烯的官能团、含聚炔烃的官能团和/或含聚芳烃的官能团，所述分子识别性官能团是含光学活性部位的官能团。
21.一种硅烷偶联剂的制造方法，其特征在于，使同时具有(甲基)烯丙基硅烷基以及通过含有烷基、芳基、芳烷基和/或硅烷基的联接基团与该(甲基)烯丙基硅烷基键合的卤代硅烷基这两种反应性官能团、或者具有上述两种反应性官能团以及通过含有烷基、芳基、芳烷基和/或氧基的别的联接基团或直接与其中任一种反应性官能团键合的聚合性不饱和基团的(甲基)烯丙基硅烷化合物反应，使其卤代硅烷基的卤素取代为烷基、芳基、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、氨基、糖的脱氢残基、烃类多元醇的脱氢残基、氨基酸的脱氢残基、磷酰基、硅烷基或硅烷氧基。
22.一种功能材料，其特征在于，权利要求15～17中任一项所述的硅烷偶联剂在露出表面羟基的基材上通过硅烷偶联介以所述表面羟基形成醚键。
23.如权利要求22所述的功能材料，其特征在于，还有别的硅烷偶联剂在所述基材上通过硅烷偶联介以所述表面羟基形成醚键，该别的硅烷偶联剂具有可以具有取代基的烷基、部分氟代烷基、全氟烷基和/或芳基以及三烷氧基硅烷基、二烷氧基烯丙基硅烷基、烷氧基二烯丙基硅烷基、三烯丙基硅烷基。
24.如权利要求22或23所述的功能材料，其特征在于，在所述(甲基)烯丙基硅烷化合物中，来源于选自下组的至少任一种基团的官能团露出：所述含氨基的化合物的氨基的脱氢残基；来源于所述氨基的脱氢残基的氨基甲酸酯基或酰胺基；聚合性不饱和基团；选自所述全氟烷基、全氟烯基、全氟芳烷基的至少任一种全氟基团；所述糖或烃类多元醇的脱氢残基；所述氨基酸的脱氢残基；所述卤代硅烷基；将所述卤代硅烷基的卤素用烷基、芳基、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、氨基、糖的脱氢残基、烃类多元醇的脱氢残基、氨基酸的脱氢残基、磷酰基、硅烷基或硅烷氧基取代而得的取代硅烷基。
25.如权利要求22～24中任一项所述的功能材料，其特征在于，所述基材是玻璃基材、金属基材、陶瓷基材、树脂基材或其中任一种的表面涂布基材，用所述硅烷偶联剂进行了表面修饰。
26.如权利要求22～25中任一项所述的功能材料，其特征在于，通过所述硅烷偶联剂的表面修饰而成为防雾材料、光学材料、柱色谱载体、催化剂或电子材料。
27.如权利要求26所述的功能材料，其特征在于，所述基材是玻璃粒子、硅胶粒子、氧化铝粒子、金属粒子、陶瓷粒子、树脂粒子或其中任一种的表面化学修饰粒子，是利用所述硅烷偶联剂的亲水性、疏水性、吸附性和/或立体特异性来洗脱和/或分离溶质的所述柱色谱载体。
28.如权利要求26所述的功能材料，其特征在于，所述基材是玻璃基材、金属基材、陶瓷基材、树脂基材或其中任一种的表面涂布基材，是通过所述硅烷偶联剂而体现出催化作用的所述催化剂。
29.如权利要求26所述的功能材料，其特征在于，所述基材是玻璃基材、金属基材、陶瓷基材、树脂基材或其中任一种的表面涂布基材，是用所述硅烷偶联剂进行了表面修饰的所述电子材料。
30.如权利要求22～29中任一项所述的功能材料，其特征在于，所述醚键通过采用溶胶凝胶法的所述硅烷偶联剂的所述硅烷偶联而形成。
31.如权利要求22～30中任一项所述的功能材料，其特征在于，所述醚键通过无水有机溶剂中的所述硅烷偶联剂的所述硅烷偶联而形成。
32.如权利要求22～31中任一项所述的功能材料，其特征在于，所述醚键通过在盐酸、硫酸、四烷氧基硅烷、聚羧酸卤化物和聚羧酸酐中的至少任一种的存在下的所述硅烷偶联剂的所述硅烷偶联而形成。
33.制造功能材料的方法，其特征在于，通过具有使权利要求18～20中任一项所述的硅烷偶联剂在露出表面羟基的基材上进行硅烷偶联反应的工序，介以所述表面羟基形成醚键。
34.如权利要求33所述的制造功能材料的方法，其特征在于，所述醚键通过采用溶胶凝胶法的所述硅烷偶联剂的所述硅烷偶联反应而形成。
35.如权利要求33或34所述的制造功能材料的方法，其特征在于，还有别的硅烷偶联剂在所述基材上通过硅烷偶联反应介以所述表面羟基形成别的醚键，该别的硅烷偶联剂具有可以具有取代基的烷基、部分氟代烷基、全氟烷基和/或芳基以及三烷氧基硅烷基、二烷氧基烯丙基硅烷基、烷氧基二烯丙基硅烷基、三烯丙基硅烷基。
36.如权利要求33～35中任一项所述的制造功能材料的方法，其特征在于，在进行所述硅烷偶联反应的工序之后，具有使来源于所述硅烷偶联剂的(甲基)烯丙基硅烷基的末端不饱和碳与三卤代硅烷反应来引入三卤代硅烷基、再使这些卤素基团与含(甲基)烯丙基硅烷基的有机金属化合物反应来增加含(甲基)烯丙基硅烷基的基团的工序。
37.如权利要求33～36中任一项所述的制造功能材料的方法，其特征在于，进行用酸水溶液对所述硅烷偶联剂进行处理的工序后，实施使其进行所述硅烷偶联反应的工序。
38.如权利要求33～37中任一项所述的制造功能材料的方法，其特征在于，进行用所述酸水溶液对所述硅烷偶联剂进行处理的工序后，进行与四烷氧基硅烷反应的工序和在浓硫酸的存在下反应的工序，然后实施使其进行所述硅烷偶联反应的工序。
39.如权利要求33～38中任一项所述的制造功能材料的方法，其特征在于，进行使所述硅烷偶联剂与聚羧酸卤化物或聚羧酸酐反应的工序后，实施使其进行所述硅烷偶联反应的工序。
40.如权利要求33～39中任一项所述的制造功能材料的方法，其特征在于，用所述聚羧酸卤化物或所述聚羧酸酐实施处理的工序在无水有机溶剂中进行。
41.一种涂布用组合物，其特征在于，含有权利要求1～15中任一项所述的(甲基)烯丙基硅烷化合物。
42.如权利要求41所述的涂布用组合物，其特征在于，通过含有选自玻璃粒子、二氧化硅粒子、氧化铝粒子、金属粒子、陶瓷粒子、树脂粒子和其中任一种的表面化学修饰粒子的至少任一种填料粒子，所述(甲基)烯丙基硅烷化合物与所述粒子表面的官能团键合。
43.一种涂布材料，其特征在于，涂布于基材上的权利要求41或42所述的涂布用组合物通过加热或活性能量射线的照射而固化，形成被膜。
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