CN103756278A - 适用于lds成型工艺的工程塑料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适用于LDS成型工艺的工程塑料及其制备方法与应用。该工程塑料包括的重量百分比组分有：PC树脂45.0-80.0%、ABS树脂7.8-15.0%、偶联剂处理的激光活化物5.0-40.0%、相容剂2.5-5.5%、增韧剂4.0-7.0%、润滑剂0.5%-1.0%、抗氧剂0.1-1.0%、热稳定剂0.1-1.0%。其制备方法包括物料的混合处理后的熔融挤出处理。本发明适用于LDS成型工艺的工程塑料激光诱导性机械性能优良，其制备方法工艺简单，条件易控，成本低廉。其可以广泛用于制备天线、电子电路、提款机外壳、医疗级助听器。

Description

适用于LDS成型工艺的工程塑料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种适用于LDS成型工艺的工程塑料及其制备方法与应用。 

背景技术

激光直接成型(LDS)技术是由德国LPKF公司开发的技术，该技术已经广泛应用于手机天线的生产过程中。LDS技术使用激光在热塑性复合材料元件表面刻出天线的电路痕迹，通过激光对这种热塑性材料中的有机金属添加物进行活化，将有机金属添加物中的金属微粒，例如铜微粒等暴露在元件的电路痕迹表面，最后对元件经过激光活化的部分，也就是电路痕迹表面进行金属镀层，从而在元件表面形成了特定形状的手机天线。为生产手机等移动终端天线提供了高柔性，给产品三维立体设计提供了极大灵活性。基于LDS技术，实现了机壳与天线的一体化，既采用LDS专用工程树脂制作机壳，在机壳直接采用激光技术制作天线，以提高生产效率并满足天线设计的灵活性。而且LDS只能作用于专用的塑料材质，普通的材料不具备激光活化性，无法提供电镀需要的金属载体。 

在实际生产中发现，现有用于LDS处理的塑料激光诱导性较差，且经LDS处理的产品体积较大，增加产品的加工工序，导致生产成本高。另外，现有用于LDS处理的塑料物理机械性能也相对较差，经LDS处理的产品物理机械性能也不强。因此，需要对现有用于LDS处理的塑料的相应性能进行改进或开发新的用于LDS处理的塑料。 

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种适用于LDS成型工艺的工程塑料及其制备，以解决现有适用于LDS成型工艺的工程塑料激光诱导性和物理机械性能差的技术问题。 

本发明的另一目的是提供该用于LDS成型工艺的工程塑料的应用范围。 

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下： 

一种适用于LDS成型工艺的工程塑料，包括如下重量百分比的组分： 

以及，一种适用于LDS成型工艺的工程塑料的制备方法，包括如下步骤： 

按照上述的适用于LDS成型工艺的工程塑料的组分含量分别称取各组分； 

将称取的所述各组分进行混料处理后进行熔融挤出；其中，所述熔融挤出过程中的混料处理所得的混合物料在各区的温度为：一区220-230℃、二区235-240℃、三区235-240℃、四区235-240℃、五区240-250℃、六区245-250℃、七区240-245℃、八区235-240℃。 

以及，上述的适用于LDS成型工艺的工程塑料在制备天线、电子电路、提款机外壳、医疗级助听器中的应用。 

与现有技术相比，本发明适用于LDS成型工艺的工程塑料激光诱导性良好，可激光进行金属离子激活；而且利用该工程塑料经LDS成型后，产品体积小，减少了产品的加工工序，有效降低生产成本，且环保。另外，通过该工程塑料中的各组分协同作用，其物理机械性能优良。 

上述适用于LDS成型工艺的工程塑料制备方法只需按配方将各组分进行混料后进行熔融挤出处理即可，其制备方法工艺简单，条件易控，成本低廉，对设备要求低的特点，适于工业化生产。 

正是由于本发明工程塑料具有良好的激光诱导性和机械性能，其可以广泛用于制备天线、电子电路、提款机外壳、医疗级助听器。且产品体积小，良品率高，成本低，且机械性能好。 

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。 

本发明实施例提供一种激光诱导性和机械性能好的适用于LDS成型工艺的工程塑料（简称工程塑料）。该工程塑料包括如下重量百分比的组分： 

具体地，上述PC树脂与ABS树脂为基体组分。其可以选用本领域常规的PC树脂与ABS树脂，在本发明没有特别要求。 

在具体实施例中，该PC树脂的含量可以是45%、50%、60%、70%、80%；ABS树脂的含量可以是7.8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%。 

上述偶联剂处理的激光活化物赋予上述工程塑料良好的激光诱导性。在优 选实施例中，该偶联剂处理的激光活化物中的激光活化物为尖晶石型晶体填料。 

在进一步优选实施例中，该尖晶石型晶体填料化学通式为AB₂O₄或ABO₃；其中，化学通式中的A为二价金属阳离子，B为三价金属阳离子。在具体实施例中，该二价金属阳离子选自铜、钴、铁、镁、钛、铝、镍、锰、锌、钙、锡中的至少两种，和/或三价金属阳离子选自铜、钴、铁、镁、钛、铝、镍、锰、锌、钙、锡中的至少两种。 

上述优选的激光活化物能赋予该工程塑料更加优异的激光诱导性。 

在另一优选实施例中，上述偶联剂处理的激光活化物中偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯中的至少一种。该优选的偶联剂与激光活化物结合更加牢固，其使得该偶联剂处理的激光活化物对PC树脂与ABS树脂改性能好，从而赋予该工程塑料在具有优异激光诱导性的基础上，具有优异的机械性能。 

在又一优选实施例中，上述各实施例中的偶联剂处理的激光活化物制备方法如下： 

将如上述的激光活化物干燥处理后置于表面处理溶液中进行混合处理，再于120-140℃下干燥，冷却，得到所述偶联剂处理的激光活化物； 

其中，对激光活化物干燥处理的条件优选为100-120℃条件下干燥处理1-3小时。当然只要是能达到干燥的目的的其他干燥方法也是在本发明实施例公开的范围。 

表面处理溶液包括水10-50wt%、成膜剂20-30wt%和偶联剂20-70wt%。其中，水可以选用蒸馏水，当然也可以选用双蒸水、去离子水等。成膜剂可以先用本领常用的成膜剂。偶联剂选用上文所述的偶联剂，如优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯中的至少一种。 

在激光活化物置于表面处理溶液中进行混合处理过程中，可以理解的是两 者混合越均匀越好，使得偶联剂充分对激光活化物进行改性。具体的可以在高混机高速混合10-30min。 

将与表面处理溶液混合处理后的激光活化物于120-140℃下干燥时间应该保证充分干燥为止，如干燥2-3小时。 

在具体实施例中，上述偶联剂处理的激光活化物的含量可以为5%、10%、15%、20%、30%、40%。 

上述相容剂优选为ABS接枝马来酸酐ABS-g-MAH、SMA中的至少一种；增韧剂优选为马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯双接枝的乙烯类弹性体增韧剂，具体的如增韧剂E518；润滑剂可以采用本领域常规的润滑剂。该相容剂、增韧剂和润滑剂与基体组分以及偶联剂处理的激光活化物共同作用，赋予上述工程塑料稳定的激光诱导性以及良好的机械性能。 

上述抗氧化剂优选为四[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯酯）的复配混合物、三甘醇双-3-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙烯腈、三（2,4-二叔丁基酚）亚磷酸酯中的至少一种。其中，四[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯酯）的复配混合物的重量比例可以是1：1。 

该优选的抗氧化剂能有效减缓工程塑料的老化，延长其使用寿命。 

上述热稳定剂优选为活性有机铜复合热稳定剂、有机锡热稳定剂、钙锌热稳定剂中的至少一种。 

由上述所述，本发明适用于LDS成型工艺的工程塑料激光诱导性和物理机械性能良好。利用该工程塑料经LDS成型后，产品体积小，减少了产品的加工工序，且良品率高，有效降低生产成本，且环保。 

相应地，本发明实施例还提供了上述适用于LDS成型工艺的工程塑料的一种制备方法，该方法包括如下步骤： 

相应地，本发明实施例还提供了上述丁腈橡胶/三元乙丙橡胶耐老化材料的制备方法。该方法包括如下步骤： 

S01.称取配方组分：按照上文所述的适用于LDS成型工艺的工程塑料的组分含量分别称取各组分； 

S02.将各组分进行混料处理后熔融挤出处理：将步骤S01中称取的各组分进行混料处理后进行熔融挤出。 

具体地，上述步骤S01中的适用于LDS成型工艺的工程塑料的组分以及各组分优选含量和种类如上文所述，其中，偶联剂处理的激光活化物的制备方法也如同上文所述，为了节约篇幅，在此不再赘述。 

上述步骤S02中的混料处理没有特别要求，只要能实现各组分混合均匀即可，如可以将各组分倒入搅拌桶中搅拌5-10分钟，搅拌转速为300-450转/分钟。 

在熔融挤出过程中，混料处理所得的混合物料在各区的温度为：一区220-230℃、二区235-240℃、三区235-240℃、四区235-240℃、五区240-250℃、六区245-250℃、七区240-245℃、八区235-240℃。 

在具体实施例中，该熔融挤出处理采用双螺杆熔融挤出，控制双螺杆各区段的温度如上述：一区220-230℃、二区235-240℃、三区235-240℃、四区235-240℃、五区240-250℃、六区245-250℃、七区240-245℃、八区235-240℃，且螺杆转速控制为300-450转/分钟。 

上述适用于LDS成型工艺的工程塑料的制备方法只需按配方将各组分进行混料后进行熔融挤出处理，其工艺简单，条件易控，成本低廉，适于工业化生产。 

正是由于上文所述适用于LDS成型工艺的工程塑料具有良好的激光诱导性和机械性能，其可以广泛用于制备天线、电子电路、提款机外壳、医疗级助听器。且产品体积小，良品率高，成本低，且机械性能好。 

现以适用于LDS成型工艺的工程塑料及其制备方法为例，对本发明进行进一步详细说明。 

实施例1 

适用于LDS成型工艺的工程塑料及其制备方法。其中，该适用于LDS成 型工艺的工程塑料含有如下组分： 

PC70.0%、ABS15.8%、偶联剂处理的激光活化物5.0%、相容剂3.0%、增韧剂5.0%、润滑剂0.5%、抗氧剂0.4%、热稳定剂0.3%。其中，偶联剂处理的激光活化物中的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，激光活化物为AB₂O₄；相容剂为ABS接枝马来酸酐ABS-g-MAH，增韧剂为增韧剂E518，润滑剂为EBS120，抗氧剂为四[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯酯）的重量比为1:1的复配混合物，热稳定剂为有机铜复合热稳定剂。 

其制备方法： 

偶联剂处理的激光活化物的制备：将激光活化物在110℃条件下干燥处理2小时后置于包括蒸馏水20wt%、成膜剂25wt%及γ-氨丙基三乙氧基硅烷55wt%的表面处理溶液中，在高混机高速混合20min，处理完后在130℃条件下烘干2.5小时，于烘干器中冷却后得到表面处理后的激光活化物； 

将重量比PC70.0%、ABS15.8%、偶联剂处理的激光活化物5.0%、相容剂3.0%、增韧剂5.0%、润滑剂0.5%、抗氧剂0.4%、热稳定剂0.3%；在搅拌桶中搅拌5分钟，再经双螺杆挤出机熔融挤出造粒。其加工工艺如下：双螺杆挤出机一区220-230℃、二区235-240℃、三区235-240℃、四区235-240℃、五区240-250℃、六区245-250℃、七区240-245℃、八区235-240℃；螺杆转速300转/分钟。 

实施例2 

适用于LDS成型工艺的工程塑料及其制备方法。其中，该适用于LDS成型工艺的工程塑料含有如下组分： 

PC55.0%、ABS15.8%、偶联剂处理的激光活化物20.0%、相容剂3.0%、增韧剂5.0%、润滑剂0.5%、抗氧剂0.4%、热稳定剂0.3%。 

其中，偶联剂处理的激光活化物中的偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，激光活化物为AB₂O₄；相容剂为SMA，增韧剂为增韧剂E518，润 滑剂为EBS120，抗氧剂为三甘醇双-3-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙烯腈，热稳定剂为有机锡热稳定剂。 

其制备方法： 

偶联剂处理的激光活化物的制备：将激光活化物在100℃条件下干燥处理3小时后置于包括蒸馏水50wt%、成膜剂20wt%及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷30wt%的表面处理溶液中，在高混机高速混合30min，处理完后在120℃条件下烘干3小时，于烘干器中冷却后得到表面处理后的激光活化物； 

将重量比PC55.0%、ABS15.8%、偶联剂处理的激光活化物20.0%、相容剂3.0%、增韧剂5.0%、润滑剂0.5%、抗氧剂0.4%、热稳定剂0.3%在搅拌桶中搅拌10分钟，再经双螺杆挤出机熔融挤出造粒。其加工工艺如下：双螺杆挤出机一区220-230℃、二区235-240℃、三区235-240℃、四区235-240℃、五区240-250℃、六区245-250℃、七区240-245℃、八区235-240℃；螺杆转速400转/分钟。 

实施例3 

适用于LDS成型工艺的工程塑料及其制备方法。其中，该适用于LDS成型工艺的工程塑料含有如下组分： 

PC40.0%、ABS10.8%、偶联剂处理的激光活化物40.0%、相容剂3.0%、增韧剂5.0%、润滑剂0.5%、抗氧剂0.4%、热稳定剂0.3%。 

其中，偶联剂处理的激光活化物中的偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，激光活化物为AB₂O₄；相容剂为SMA，增韧剂为增韧剂E518，润滑剂为EBS120，抗氧剂为三（2,4-二叔丁基酚）亚磷酸酯，热稳定剂为钙锌热稳定剂。 

其制备方法： 

偶联剂处理的激光活化物的制备：将激光活化物在120℃条件下干燥处理1小时后置于包括蒸馏水25wt%、成膜剂30wt%及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷45wt%的表面处理溶液中，在高混机高速混合10min，处理完后在 140℃条件下烘干2小时，于烘干器中冷却后得到表面处理后的激光活化物； 

将重量比PC40.0%、ABS10.8%、偶联剂处理的激光活化物40.0%、相容剂3.0%、增韧剂5.0%、润滑剂0.5%、抗氧剂0.4%、热稳定剂0.3%；在搅拌桶中搅拌10分钟，再经双螺杆挤出机熔融挤出造粒。其加工工艺如下：双螺杆挤出机一区220-230℃、二区235-240℃、三区235-240℃、四区235-240℃、五区240-250℃、六区245-250℃、七区240-245℃、八区235-240℃；螺杆转速450转/分钟。 

实施例4 

适用于LDS成型工艺的工程塑料及其制备方法。其中，该适用于LDS成型工艺的工程塑料含有如下组分： 

PC55.0%、ABS15.8%、偶联剂处理的激光活化物20.0%、相容剂3.0%、增韧剂5.0%、润滑剂0.5%、抗氧剂0.4%、热稳定剂0.3%。（ 

其中，偶联剂处理的激光活化物中的偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，激光活化物为ABO₃；相容剂为SMA，增韧剂为增韧剂E518，润滑剂为EBS120，抗氧剂为三（2,4-二叔丁基酚）亚磷酸酯，热稳定剂为钙锌热稳定剂。 

其制备方法： 

偶联剂处理的激光活化物的制备：如同实施例1中的制备方法； 

将重量比PC73.8%、ABS0%、偶联剂处理的激光活化物20.0%、相容剂0%、增韧剂5.0%、润滑剂0.5%、抗氧剂0.4%、热稳定剂0.3%在搅拌桶中搅拌10分钟，再经双螺杆挤出机熔融挤出造粒。其加工工艺如下：双螺杆挤出机一区220-230℃、二区235-240℃、三区235-240℃、四区235-240℃、五区240-250℃、六区245-250℃、七区240-245℃、八区235-240℃；螺杆转速450转/分钟。 

对比例1 

适用于LDS成型工艺的工程塑料及其制备方法。其中，该适用于LDS成 型工艺的工程塑料含有如下组分： 

重量比PC55.0%、ABS15.8%、未处理的激光活化物20.0%、相容剂3.0%、增韧剂5.0%、润滑剂0.5%、抗氧剂0.4%、热稳定剂0.3%；各组分的具体成分如同实施例2。 

其制备方法是将未处理的激光活化物直接与其他组分在搅拌桶中搅拌10分钟，再经双螺杆挤出机熔融挤出造粒。其加工工艺如下：双螺杆挤出机一区220-230℃、二区235-240℃、三区235-240℃、四区235-240℃、五区240-250℃、六区245-250℃、七区240-245℃、八区235-240℃；螺杆转速400转/分钟。 

对比例2 

工程塑料及其制备方法。其中，该工程塑料含有如下组分： 

将重量比PC75.0%、ABS15.8%、相容剂3.0%、增韧剂5.0%、润滑剂0.5%、抗氧剂0.4%、热稳定剂0.3%；各组分的具体成分如同实施例2。 

其制备方法是将各组分在搅拌桶中搅拌10分钟，再经双螺杆挤出机熔融挤出造粒。在搅拌桶中搅拌10分钟，再经双螺杆挤出机熔融挤出造粒。其加工工艺如下：双螺杆挤出机一区220-230℃、二区235-240℃、三区235-240℃、四区235-240℃、五区240-250℃、六区245-250℃、七区240-245℃、八区235-240℃；螺杆转速400转/分钟。 

性能测试： 

将上述实施例1至实施例4制备的适用于LDS成型工艺的工程塑料以及对比实例1、2所制备的工程塑料分别按照国标（无国标按企标）进行相关性能的测试，测试结果如下表1： 

表1： 

由表1可知，在实施例1至4制备的适用于LDS成型工艺的工程塑料具有良好的激光诱导性和机械性能。且该工程塑料随着偶联剂处理的激光活化物的量的增加其激光诱导性随着增加，而且该工程塑料的机械性能有所增加。 

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 

Claims (10)

1.一种适用于LDS成型工艺的工程塑料，包括如下重量百分比的组分：

2.根据权利要求1所述的适用于LDS成型工艺的工程塑料，其特征在于：所述偶联剂处理的激光活化物中的激光活化物为尖晶石型晶体填料。

3.根据权利要求1所述的适用于LDS成型工艺的工程塑料，其特征在于：所述尖晶石型晶体填料化学通式为AB₂O₄或ABO₃；其中，化学通式中的A为二价金属阳离子，B为三价金属阳离子。

4.根据权利要求1所述的适用于LDS成型工艺的工程塑料，其特征在于：所述二价金属阳离子选自铜、钴、铁、镁、钛、铝、镍、锰、锌、钙、锡中的至少两种，和/或三价金属阳离子选自铜、钴、铁、镁、钛、铝、镍、锰、锌、钙、锡中的至少两种。

5.根据权利要求1-4任一所述的适用于LDS成型工艺的工程塑料，其特征在于：所述偶联剂处理的激光活化物中偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的适用于LDS成型工艺的工程塑料，其特征在于：所述偶联剂处理的激光活化物按照如下方法制备：

将如权利要求2-4任一所述的激光活化物干燥处理后置于表面处理溶液中进行混合处理，再于120-140℃下干燥，冷却，得到所述偶联剂处理的激光活化物；其中，所述表面处理溶液包括水10-50wt%、成膜剂20-30wt%和如权利要求5所述的偶联剂20-70wt%。

7.根据权利要求2-4、6任一所述的适用于LDS成型工艺的工程塑料，其特征在于：所述热稳定剂为活性有机铜复合热稳定剂、有机锡热稳定剂、钙锌热稳定剂中的至少一种。

8.根据权利要求2-4、6任一所述的适用于LDS成型工艺的工程塑料，其特征在于：所述增韧剂为马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯双接枝的乙烯类弹性体增韧剂，和/或

所述相容剂为ABS接枝马来酸酐ABS-g-MAH、SMA中的至少一种，和/或

抗氧化剂为四[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯酯）的复配混合物、三甘醇双-3-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙烯腈、三（2,4-二叔丁基酚）亚磷酸酯中的至少一种。

9.一种适用于LDS成型工艺的工程塑料的制备方法，包括如下步骤：

按照权利要求1～8任一项所述的适用于LDS成型工艺的工程塑料的组分含量分别称取各组分；

将称取的所述各组分进行混料处理后进行熔融挤出；其中，所述熔融挤出过程中的混料处理所得的混合物料在各区的温度为：一区220-230℃、二区235-240℃、三区235-240℃、四区235-240℃、五区240-250℃、六区245-250℃、七区240-245℃、八区235-240℃。

10.如权利要求1～8任一项所述的适用于LDS成型工艺的工程塑料在制备天线、电子电路、提款机外壳、医疗级助听器中的应用。