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CN103747869A - 用于制备芳族烃的催化剂及其用途 - Google Patents

用于制备芳族烃的催化剂及其用途 Download PDF

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CN103747869A
CN103747869A CN201280036023.7A CN201280036023A CN103747869A CN 103747869 A CN103747869 A CN 103747869A CN 201280036023 A CN201280036023 A CN 201280036023A CN 103747869 A CN103747869 A CN 103747869A
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Saudi Basic Industries Corp
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Abstract

本发明涉及包含含镧和镓的沸石和镧改性粘合剂的催化剂组合物，其中所述含镧和镓的沸石包含约0.01-0.1wt%的镧并且其中所述镧改性粘合剂包含约0.5-2wt%的镧。此外，本发明涉及用于制备本发明的催化剂组合物的方法和生产芳族烃的方法，所述生产芳族烃的方法包括在适合于烷烃芳构化的条件下，使包含低级烷烃的进料物流与本发明的催化剂组合物接触。

Description

用于制备芳族烃的催化剂及其用途
本发明涉及包含含镧和镓的沸石和镧改性粘合剂的催化剂组合物，其中所述含镧和镓的沸石包含约0.01-0.1wt%的镧并且其中所述镧改性粘合剂包含约0.5-2wt%的镧。此外，本发明涉及用于制备本发明的催化剂组合物的方法和用于生产芳族烃的方法，所述用于生产芳族烃的方法包括在适合于烷烃芳构化的条件下使包含低级烷烃(优选C2-C6烷烃)的进料物流与本发明的催化剂组合物接触。
先前已经描述了可以使用沸石基催化剂将低级烷烃直接转化成包含芳族烃的产物物流。
WO 2008/080517描述了通过使低级烷烃与包含含镓沸石和作为粘合剂的镧改性高岭土的催化剂组合物接触生产芳族烃的方法。WO2008/080517的镧改性粘合剂的标称镧负载描述为1wt%。
CN1296861公开了对烃芳构化有用的催化剂，其由具有20-70的Si/Al摩尔比例的ZSM-5构成，进一步包含Ga和一种选自La、Ag、Pd、Zn和Re的金属。组合物包含46-99.4wt%的ZSM-5、0.5-2wt%的Ga、0.01-2wt%的选自La、Ag、Pd、Zn和Re的金属和任选的高至50wt%的氧化铝。在优选实施方案中，组合物包含63-99wt%的ZSM-5、0.8-1.6wt%的Ga、0.1-1wt%的选自La、Ag、Pd、Zn和Re的金属和任选的高至35wt%的氧化铝。
EP 0 283 212 A1和US 7,164,052公开了用于生产芳族烃化合物的方法，其包括使C2-C6烃与包含镓和至少一种镧系元素(优选镧)和沸石(优选MFI/ZSM-5)的催化剂组合物接触。EP 0 283 212 A1的沸石催化剂可以包含0.2-1wt%的镓和0.1-2wt%，优选0.1-0.8wt%的稀土(优选镧)。US 7,164,052的沸石催化剂可以包含0.05-10wt%的镓和0.01-10wt%的镧系元素并且其基于催化剂组合物的总重量。
在低级烷烃的芳构化中有用的常规沸石基催化剂的缺点是对芳族化合物的选择性相对低。此外，发现了烷烃芳构化过程中常规沸石基催化剂的催化剂活性随着时间降低。
本发明的目标是提供对低级烷烃的芳构化有用的催化剂，其具有改进的对有用的芳族烃(例如BTX)的选择性并且其具有较稳定的催化剂活性。
以上问题的解决方案是通过提供如下文描述并且如在权利要求书中表明特征的得到的实施方案。因此，本发明提供了催化剂组合物，其包含：含镧(La)和镓(Ga)的沸石(La/Ga/沸石)；和镧(La)改性粘合剂(La/粘合剂)，其中所述La/Ga/沸石包含相对于总共的La/Ga/沸石的约0.01-0.1wt%的La并且其中所述La/粘合剂包含相对于总共的La/粘合剂的约0.5-2wt%的La。
在本发明的范围内，发现在烷烃芳构化过程中，50-70mol%的高烷烃转化率和50-65mol%的对BTX的高选择性可以在使用本发明的结合La/Ga/沸石的催化剂时得到，其中La/Ga/沸石催化剂组分包含约0.01-0.1wt%的La并且其中La/粘合剂包含约0.5-2wt%的La。此外，发现了当相比于常规的结合含La沸石的催化剂时，催化剂对抗减活的稳定性显著地改进至高至100-150小时的连续运行。
优选地，催化剂组合物包含这样的La/Ga/沸石，所述La/Ga/沸石包含相对于总共的La/Ga/沸石的约0.02-0.09wt%的La。更优选地，催化剂组合物包含这样的La/Ga/沸石，所述La/Ga/沸石包含相对于总共的La/Ga/沸石的约0.03-0.08wt%的La。最优选地，催化剂组合物包含这样的La/Ga/沸石，所述La/Ga/沸石包含相对于总共的La/Ga/沸石的约0.04-0.07wt%的La。
优选地，催化剂组合物包含这样的La/Ga/沸石，所述La/Ga/沸石包含相对于总共的La/Ga/沸石的约0.2-2wt%的Ga。最优选地，催化剂组合物包含这样的La/Ga/沸石，所述La/Ga/沸石包含相对于总共的La/Ga/沸石的约0.5-1.5wt%的Ga。选择优选的Ga含量进一步改进了转化率和BTX选择性。
本发明的催化剂组合物包含由La改性的粘合剂(La/粘合剂)。可以使用任何可以由La改性的常规催化剂粘合剂。适合的粘合剂的选择良好地落在本领域技术人员的眼界内；参见Otterstedt等人(1998)。优选地，粘合剂选自氧化铝、二氧化硅、高岭土、勃姆石和膨润土。更优选地，粘合剂为高岭土。本发明的催化剂组合物优选包含相对于总共的催化剂组合物的约5-50wt%的La/粘合剂。
催化剂组合物包含沸石。如本文所用的，术语“沸石”或“硅铝酸盐沸石”涉及铝硅酸盐分子筛。这些无机多孔材料对本领域技术人员来说是公知的。例如，其特征的概述由Atlas of Zeolite FrameworkTypes,5th edition,(Elsevier,2001)中Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology,Volume 16,p 811-853中的关于分子筛的章节提供。优选地，沸石为中孔径硅铝酸盐沸石。最优选沸石为ZSM-5沸石，其是公知的具有MFI结构的沸石。其它适合的沸石包括但不限于MCM-22和ZSM-11。术语“中孔沸石”是沸石催化剂领域中常用的。因此，中孔径沸石为具有约
Figure BDA0000459337670000031
的孔径的沸石。适合的中孔径沸石为10-环沸石，即孔是通过由10个SiO4四面体构成的环形成的。8-环结构类型的沸石称为小孔径沸石；并且12-环结构类型那些(例如β沸石)也称为大孔径的。在以上引用的Altlas of Zeolite FrameworkTypes中基于环结构列出了各种沸石。
本发明的沸石可以脱铝。优选地，ZSM-5沸石的二氧化硅(SiO2):氧化铝(Al2O3)的摩尔比例为约10-200。用于获得脱铝沸石的方式和方法为本领域中公知的并且包括但不限于酸浸出技术；参见例如Post-synthesis Modification I;Molecular Sieves,Volume3;Eds.H.G.Karge,J.Weitkamp;Year(2002);Pages204-255。在本发明的范围内发现了使用具有10-200的SiO2:Al2O3摩尔比例的脱铝沸石改进了催化剂的性能/稳定性。用于量化脱铝沸石的SiO2:Al2O3摩尔比例的方式和方法是本领域中公知的并且包括但不限于AAS(原子吸收光谱仪)或ICP(电感耦合等离子体光谱法)分析。
优选沸石为氢形式，即具有至少部分的与其结合的、由氢取代的原始阳离子。用于将硅铝酸盐沸石转化成氢形式的方法是本领域中公知的。第一方法涉及采用酸的直接离子交换。第二种方法涉及使用铵盐的碱交换(base-exchange)随后煅烧。
在本发明的进一步的方面中提供了用于制备催化剂组合物的方法。因此，本发明提供了用于制备如本文描述的催化剂组合物的方法，其包括：
(i)制备含镓和镧的沸石(La/Ga/沸石)，其包含相对于总共的La/Ga/沸石的约0.01-0.1wt%的La；
(ii)制备镧改性粘合剂(La/粘合剂)，其包含相对于总共的La/粘合剂的约0.5-2wt%的La；和
(iii)组合所述La/Ga/沸石和所述La/粘合剂。
优选地，在以上定义的La/Ga/沸石制备步骤(i)中通过由包含镓(Ga)盐的溶液和包含镧(La)盐的溶液离子交换和/或浸渍而制备La/Ga/沸石。优选地，Ga-盐溶液和La-盐溶液为含水溶液。La/粘合剂优选在以上定义的La/粘合剂制备步骤(ii)中通过由包含镧(La)盐的溶液浸渍粘合剂而制备。优选用于制备溶液的Ga盐为硝酸镓(III)。优选用于制备溶液的La盐为硝酸镧(III)。优选地，用于步骤(i)中的包含镧(La)盐的溶液包含约0.001-0.01M的La，更优选0.002-0.006M的La并且其中包含用于步骤(ii)中的镧(La)盐的溶液包含约0.01-0.1M的La，更优选0.02-0.06M的La。包含用于步骤(i)中的镧(La)盐的溶液比包含用于步骤(ii)中的镧(La)盐的溶液包含更高的La浓度。
对于初湿浸渍或湿浸渍，用于溶解金属盐的溶剂(优选水，其作为盐的含水溶液)的最小量刚好足以浸泡催化剂或粘合剂并且制备干的浓稠糊料。因为粘合剂上镧的负载量为催化剂上浓度的10-20倍，需要不同的La-溶液浓度以有效浸渍催化剂中以及粘合剂中的镧。
最终催化剂组合物可以通过如下制备：以特定的重量比例混合La/Ga/沸石组分和La/粘合剂组分，随后粒化混合物。替代地，最终催化剂组合物可以通过如下制备：单独地制备La/Ga/沸石组分粒化颗粒和La/粘合剂粒化颗粒并且以特定的重量比例混合两个(颗粒形式的)组分。
在本发明的进一步的方面中提供了如可通过用于制备如本文所述的催化剂的方法获得的本发明的催化剂组合物。因此，本发明提供了可通过包括如下步骤的方法获得的催化剂组合物：
(i)制备含镓和镧的沸石(La/Ga/沸石)，其包含相对于总共的La/Ga/沸石的约0.01-0.1wt%的La；
(ii)制备镧改性粘合剂(La/粘合剂)，其包含相对于总共的La/粘合剂的约0.5-2wt%的La；和
(iii)组合所述La/Ga/沸石和所述La/粘合剂。
在本发明进一步的实施方案中，用于生产包含芳族烃的产物物流的方法，其中使如本文所述的催化剂组合物在适合于烷烃芳构化的条件下与包含低级烷烃的进料物流接触。本发明的方法的特征尤其在于运转(on stream)24小时后由本文所述方法生产的产物物流包含至少55wt%的苯、甲苯和二甲苯(BTX)，更优选至少58wt%的BTX并且最优选至少60wt%的BTX。
优选的包含于进料物流中的低级烷烃为C2-C6烷烃(即具有2-6个碳原子的烷烃)，更优选C3-C4烷烃。
术语“芳族烃”为本领域中非常公知的。因此，术语“芳族烃”涉及具有明显大于假设的定域结构(例如凯库勒结构)的稳定性(归因于离域作用)的稳定性的环状共轭烃。用于确定给定烃的芳香性的最常见的方法是观察1H NMR波谱中的横向性(diatropicity)。优选地，本发明的方法中生产的芳族烃为具有6和12之间个碳原子的芳族烃(C6-C12芳族化合物)。更优选地，本发明的方法中生产的烃为BTX，其是苯、甲苯和二甲苯的混合物的公知的缩写。
本发明的方法中有用的处理条件，本文中也称为“烷烃芳构化条件”，可以容易地由本领域技术人员确定；参见O′Connor,Aromatization of Light Alkanes.Handbook of HeterogeneousCatalysis Wiley-VCH 2008,pp 3123-3133。因此，本发明的方法优选在约450-600℃的温度下并且以约0.5-5.0的重时空速(WHSV)进行。
此外，提供了用于生产包含芳族烃的产物物流的方法，其中在适合于烷烃芳构化的条件下，使本发明的催化剂组合物与包含低级烷烃(优选C2-C6烷烃)的进料物流接触，其中所述催化剂组合物是通过如本文所述的方法制备的，所述方法包括如下步骤：
(i)制备含镓和镧的沸石(La/Ga/沸石)，其包含相对于总共的La/Ga/沸石的约0.01-0.1wt%的La；
(ii)制备镧改性粘合剂(La/粘合剂)，其包含相对于总共的La/粘合剂的约0.5-2wt%的La；和
(iii)组合所述La/Ga/沸石和所述La/粘合剂。
进行本发明的(一种或多种)模式
现在将要通过以下非限制性实施例更具体地描述本发明。
制备Ga/ZSM-5沸石
在三颈圆底烧瓶中将0.5714g的硝酸镓溶解于200ml的去矿质水中。加入10gm的NH4形式的具有25的Si/Al摩尔比例(等于50的二氧化硅:氧化铝的摩尔比例)的干ZSM-5。将混合物加热至90-95℃并且以300rpm搅拌4小时。过滤Ga-交换的ZSM-5，使用2升的去矿质水洗涤并且在热空气干燥炉中在120℃下干燥过夜。由AAS和ICP确定的沸石上的Ga含量为约1wt%。可以将该流程应用于制备具有其它Si/Al比例的Ga交换的ZSM-5。
制备La/Ga/ZSM-5沸石
将0.0156g的六水合硝酸镧溶解于10ml的去矿质水中。将10gm的干Ga/ZSM-5取放在培养皿上并且将硝酸镧溶液滴加加入至Ga/ZSM-5并且均匀混合以制备浓稠的均匀糊料。糊料在热空气干燥炉中在120℃下干燥过夜并且然后在550℃下在具有100ml/min的流量的零空气(zero air)中锻烧4小时。由ICP确定的沸石上的La含量为约0.05wt%。可以将该流程应用于制备具有不同La-组成的La/Ga/ZSM-5催化剂。
制备载体材料(粘合剂)
将0.3118g的六水合硝酸镧溶解于15-20ml的去矿质水中。将10gm的高岭土取放在培养皿上并且将硝酸镧溶液缓慢加入至高岭土以制备浓稠的均匀糊料。糊料在热空气干燥炉中在120℃下干燥过夜并且然后在550℃下在具有100ml/min的流量的零空气中煅烧4小时。由ICP确定的沸石上的La含量为约1.0wt%。可以将该流程应用于制备具有不同La-组成的La/高岭土粘合剂。此外，可以将该流程应用于制备不同La/粘合剂。
使用共混的Ga/ZSM-5(沸石)和高岭土(粘合剂)制备含La催化剂
将0.0156g的六水合硝酸镧溶解于10ml的去矿质水中。将6.67gm的干1.0wt%Ga/ZSM-5和3.33g的高岭土的混合物取放在培养皿上并且将硝酸镧溶液缓慢加入至混合物。制备浓稠的均匀糊料。糊料在热空气干燥炉中在120℃下干燥过夜并且然后在550℃下在具有100ml/min的流量的零空气中煅烧4小时。由ICP确定的沸石/粘合剂组合物上的La-含量为约0.05wt%。可以将该流程应用于制备具有不同La-浓度的含La的不同的沸石/粘合剂催化剂组合物。将这些催化剂表示为X wt%的La-负载(1wt%Ga/ZSM-5+高岭土)。
制备催化剂颗粒
通过以2:1比例充分混合沸石和粘合剂载体制备颗粒形式的多种包含不同沸石和粘合剂载体的催化剂组合物。以10吨的压力压制混合物以制备丸粒。压碎、筛分压制的催化剂组合物。选择包含0.25-0.5mm的颗粒的部分和包含0.5-1.00mm的颗粒的部分用于进一步使用。
催化剂测试
将2g的催化剂颗粒(粒度为0.25-0.5mm)负载在向下流固定床微催化反应器中并且以如下方式预处理：
步骤1：在600℃下暴露于25ml/min的不含水分空气流1小时；
步骤2：在525℃下暴露于50ml/min的氢流1小时。
在预处理之后，以23.33ml/min的速率将丙烷进料至床。丙烷流开始前的催化剂床的温度为525℃。重时空速(WHSV)为1.4小时-1。
由在线气相色谱(分离柱为Petrocol DH50.2，使用火焰离子化检测器)分析未转化的丙烷和形成的产物。
所提供的值是已经通过如下计算的：
转化率：
由丙烷的转化程度确定催化剂活性的指标(indication)，或对于更有活性的催化剂，由试剂气体的体积减小程度确定(将氮用作内标物)。使用的基本公式是：
转化%=丙烷的摩尔进-丙烷的摩尔出/丙烷的摩尔进*100/1
选择性：
首先，通过乘以在线校准因子，将检测器对各种产物组分的不同的响应转化成%v/v。然后通过将内标物的流出量(flow out)、进料进入的摩尔和以小时计的时间考虑进去，将这些转化成摩尔。将各个产物的摩尔转化成摩尔%并且通过将碳数考虑进去测定选择性%。
收率：
通过使转化率乘以选择性的分数计算给定的处理产物的收率。
反应后，以如下方式使催化剂再生：
步骤1：在540℃下暴露于具有2vol.%的不含水分空气的氮气(270ml/min)4小时；
步骤2：将反应器冷却至150℃，开始通过伴随氮的蒸汽30min(N2流量=50ml/min、水流量=0.0021ml/min)。该步骤是任选的并且在(大约)5个循环之后进行一次；
步骤3：由氮气(76ml/min)将反应器温度增加至高至525℃；
步骤4：在525℃下暴露于50ml/min的氢流30min。
在催化剂再生之后，以23.33ml/min的速率将丙烷进料至床并且继续丙烷芳构化反应。
图1提供使用不同催化剂和催化剂组合物(反应温度=525℃、压力=1atm、WHSV=1.4小时-1)的丙烷芳构化的比较。展示出只有在La以可变的量存在于活性组分(Ga/ZSM-5)和粘合剂(高岭土)中，以相继的剂量的单独制备并且最终催化剂组合物是通过物理混合两种固体组分制备时，最终催化剂才对于约100小时的连续反应运行产生希望的(较高的)BTX收率并且也显示出对抗催化剂减活的高恢复力(resilience)。对于以下展示的最终催化剂，认为活性组分:粘合剂的比例为2:1(wt/wt)。
图2提供了对于不同La/Ga/ZSM-5催化剂(反应温度=525℃、压力=1atm、WHSV=1.4小时-1)的丙烷芳构化上的BTX收率的比较。
表1：
对于丙烷芳构化反应La和其浓度在催化性能上的影响。
Figure BDA0000459337670000091
表2：
粘合剂在使用包含0.05%La/1%Ga-HZSM-5(25)+1%La/粘合剂(2:1)作为主组分的催化剂组合物的丙烷芳构化上的影响。
Figure BDA0000459337670000101
表3：
对于使用包含0.05%La/1%Ga-HZSM-5(25)+1%La/高岭土(2:1)作为主组分的催化剂组合物的丙烷芳构化反应，不同进料(反应物)在催化性能上的影响。
Figure BDA0000459337670000102
表4：
用于使用包含0.05%La/1%Ga-HZSM-5(25)+1%La/高岭土(2:1)作为主组分的催化剂组合物的丙烷芳构化反应的催化剂的再现性研究比较。
Figure BDA0000459337670000103
表5：
用于使用包含0.05%La/1%Ga-HZSM-5(25)+1%La/高岭土(2:1)作为主组分的催化剂组合物的丙烷芳构化反应的催化剂稳定性研究比较。
Figure BDA0000459337670000111

Claims (15)

1.催化剂组合物，其包含：含镧(La)和镓(Ga)的沸石(La/Ga/沸石)和镧(La)改性粘合剂(La/粘合剂)，其中所述La/Ga/沸石包含相对于总共的La/Ga/沸石的约0.01-0.1wt%的La并且其中所述La/粘合剂包含相对于总共的La/粘合剂的约0.5-2wt%的La。
2.根据权利要求1的催化剂组合物，其中La/Ga/沸石包含相对于总共的La/Ga/沸石的约0.2-2wt%的Ga。
3.根据权利要求1或2的催化剂组合物，其中粘合剂选自氧化铝、二氧化硅、高岭土、勃姆石和膨润土。
4.根据权利要求3的催化剂组合物，其中粘合剂为未酸处理的高岭土。
5.根据权利要求1-4中任意一项的催化剂组合物，其中催化剂组合物包含相对于总共的催化剂组合物的约5-50wt%的La/粘合剂。
6.根据权利要求1-5中任意一项的催化剂组合物，其中沸石为ZSM-5沸石。
7.根据权利要求6的催化剂组合物，其中ZSM-5沸石的二氧化硅:氧化铝的摩尔比例为约10-200。
8.用于制备根据权利要求1-7中任意一项的催化剂组合物的方法，其包括如下步骤：
(i)制备含镓和镧的沸石(La/Ga/沸石)，其包含相对于总共的La/Ga/沸石的约0.01-0.1wt%的La；
(ii)制备镧改性粘合剂(La/粘合剂)，其包含相对于总共的La/粘合剂的约0.5-2wt%的La；和
(iii)组合所述La/Ga/沸石和所述La/粘合剂。
9.根据权利要求8的制备催化剂组合物的方法，其中在步骤(i)中La/Ga/沸石是通过由包含镓(Ga)盐的溶液和包含镧(La)盐的溶液离子交换和/或浸渍而制备的。
10.根据权利要求8或9的制备催化剂组合物的改性粘合剂的方法，其中在步骤(ii)中La/粘合剂是通过由包含镧(La)盐的溶液浸渍粘合剂而制备的。
11.根据权利要求10的方法，其中用于步骤(i)中的镧(La)盐含水溶液包含约0.001-0.01M的La，更优选0.002-0.006M的La并且其中用于步骤(ii)中的镧(La)盐含水溶液包含约0.01-0.1M的La，更优选0.02-0.06M的La。
12.用于生产包含芳族烃的产物物流的方法，其中在适合于烷烃芳构化的条件下，使根据权利要求1-7中任意一项的催化剂组合物与包含低级烷烃的进料物流接触。
13.根据权利要求12的方法，其中产物物流包含苯、甲苯和二甲苯。
14.根据权利要求12或13的方法，其中低级烷烃为C2-C6烷烃。
15.根据权利要求12-14中任意一项的方法，其中在约450-600℃的温度下并且以约0.5-5.0的重时空速(WHSV)进行该方法。
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