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CN107999118A - 一种芳烃和合成气烷基化催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种芳烃和合成气烷基化催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及芳烃和合成气的烷基化领域，公开了一种芳烃和合成气烷基化催化剂及其制备方法与应用。该催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分；A)所述的载体包含20～80重量％的MFI结构氢型分子筛或IMF结构氢型分子筛，以及20～80重量％的氧化铝；B)所述的活性组分包括以载体为基准计的含量为1～50重量％的第一金属和含量为1～20重量％的第二金属；所述第一金属为锌，所述第二金属选自铬、铜、镁和银中的至少一种，所述的芳烃为苯或甲苯。该催化剂用于芳烃与合成气的烷基化反应，特别是苯和合成气的烷基化反应具有较好的反应性能。

Description

一种芳烃和合成气烷基化催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及芳烃和合成气的烷基化领域，具体地，涉及一种芳烃和合成气烷基化催化剂，制备该烷基化催化剂的方法，以及芳烃和合成气烷基化的方法。
背景技术
甲苯和二甲苯，尤其是对二甲苯都是聚酯工业中重要的原料，其主要来源为石化工业中的重整生成油以及乙烯裂解副产物。相对而言，苯的来源更加广泛，除了来自于石油工业外，炼焦、钢铁以及煤化工均有苯产品产出。同时由于国际上对燃料油环保要求越来越高，汽油中的苯含量也受到越来越多的限制，可以预期在未来市场上，苯的产能将趋于饱和。但是同时，随着石油资源的日趋枯竭，甲苯和二甲苯的来源则将日益紧张。
目前利用苯生产甲苯的绝大多数的方法是使用甲醇作为烷基化试剂，如CN102746095A公开了一种苯和甲醇或二甲醚制石油级甲苯的方法，以苯和甲醇或二甲醚为原料，在反应温度250～600℃，反应压力为0.05～5.0MPa、原料重量空速0.3～15h-1条件下，原料在固体酸催化剂上发生烷基化反应，生成石油级甲苯。其中固体酸催化剂选自ZSM-5、ZSM-12、丝光分子筛、USY、β分子筛、UZM分子筛、EU-1分子筛或MCM-41分子筛中的至少一种；固体酸催化剂含有选自Mg、Ca、Ba、Zn、Ga、Mo、Ni、Co、W、Cu、Fe、Zr、Ti、Pt、Pd、Sn、Pb、La或Ce的金属元素中的至少一种；固体酸催化剂含有选自P、S、Cl、B的非金属元素中的至少一种。另外，在反应体系中可以通入一种或几种选自氢气、氮气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等气体作为稀释气，稀释气与原料中苯的摩尔比小于10.0。使用甲醇或二甲醚作为烷基化试剂的缺陷是，由于在酸性催化剂的作用下，甲醇或二甲醚自身的活性较高，从而发生较多的副反应，导致产物中尤其水相产物中酸性较高，难于处理。
US4487984公开了一种合成烷基芳烃化合物的方法，将芳烃化合物与氢气和CO的混合物相反应，其中催化剂包括(1)铜、锌、铝或铬的复合氧化物；(2)无定形或结晶硅铝酸盐(氧化铝：氧化硅比大于2：1)，得到反应产物烷基芳烃化合物。反应条件包括200～400℃和压力1～200atm；氢气：CO摩尔比＝1：1～5：1；芳烃化合物包括苯，烷基芳烃化合物为含有甲苯、乙苯、二甲苯和异丙基苯，或者芳烃化合物包括甲苯，烷基芳烃化合物为含有二甲苯、p-乙基甲苯、m-乙基甲苯、o-乙基甲苯、p-异丙基甲苯、m-异丙基甲苯、o-异丙基甲苯。优选所述催化剂含有复合物和硅铝酸盐的分离层。
US4665238公开了一种合成烷基芳烃化合物的方法，将芳烃化合物与氢气和CO的混合物相反应，其中催化剂包括(1)铜和铬的复合氧化物；(2)无定形或结晶硅铝酸盐(氧化铝：氧化硅比大于2：1)，得到反应产物烷基芳烃化合物。反应条件包括200～500℃和压力1～400atm；氢气：CO摩尔比＝1：1～20：1；芳烃化合物包括苯，烷基芳烃化合物为含有甲苯、乙苯、二甲苯和异丙基苯，或者芳烃化合物包括甲苯，烷基芳烃化合物为含有二甲苯、p-乙基甲苯、m-乙基甲苯、o-乙基甲苯、p-异丙基甲苯、m-异丙基甲苯、o-异丙基甲苯。其中复合物中氧化锌重量含量为10～99％，氧化铬的重量含量为1～99％。硅铝酸盐包括Y、X或L分子筛或丝光分子筛或五元结晶硅铝酸盐。
上述两篇美国专利中催化剂为双功能催化剂。复合氧化物通过共沉淀法制备，然后与硅铝酸盐机械混合成型制得。专利中所述工艺条件变化范围很广，原料的转化率和产物的选择性也变化较大。如US4487984中实施例I中，以苯和合成气为原料，在340℃、4.5MPa，苯/CO/H2/CO2进料摩尔比＝0.5/1/2.6/0.24，重时空速为1.6h-1的条件下，苯的转化率为29％，CO的转化率为25％，甲苯选择性为54.4％，乙苯选择性为8.4％，PX(对二甲苯)选择性为8.4％，MX(间二甲苯)选择性为7.1％，OX(邻二甲苯)选择性为6.2％(表1)。
CN1355779A公开了一种制备对二甲苯(PX)的方法，包括在催化反应体系存在下，将包括选自甲苯、苯及其混合物的芳族化合物的进料与由CO、CO2、H2及其混合物组成的甲基化试剂反应，该方法使至少5％的芳族化合物转化为二甲苯混合物，其中PX占二甲苯混合物的至少30％。其中催化反应体系包括：选自金属和金属氧化物的第一组分，其中金属元素选自元素周期表的第1-16族；和选自下述化合物的第二组分，包括具有一维环系结构的结晶或无定型硅铝酸盐，对位烷基选择性处理的结晶或无定型硅铝酸盐，对位烷基选择性处理量的取代硅铝酸盐，具有一维环系结构的结晶或无定型的取代的硅酸盐，对位烷基选择性处理的取代的硅酸盐，结晶或无定型的磷铝酸盐，对位烷基选择性处理的结晶或无定型磷铝酸盐，对位烷基选择性处理的分子筛-结合分子筛和对位烷基选择性处理的取代磷铝酸盐，以及它们的混合物。催化剂为双功能催化剂，酸性组分和金属组分涵盖的范围很广，几乎包括全部的酸性材料和金属元素。公开的催化剂制备方法中，通过多种金属盐进行共沉淀制得混合金属氧化物，再与分子筛物理性混合、造粒、过筛形成8～12目的颗粒。其中还可以以氧化镁作为选择性试剂进行改性，制备对位烷基选择性处理的ZSM-5分子筛。另外，此方法的目的在于甲苯生产二甲苯。
如前所述，苯目前由于产能增加，价格下降，而甲苯日趋昂贵，因此需要开发利用苯进行深加工，提高价值的方法，尤其是如何将苯转化为甲苯或二甲苯的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种芳烃和合成气烷基化催化剂及其制备方法以及芳烃和合成气烷基化的方法。
本发明提供的芳烃和合成气烷基化催化剂，包括载体和负载在载体上的活性组分；A)所述的载体包含20～80重量％的MFI结构氢型分子筛或IMF结构氢型分子筛，以及20～80重量％的氧化铝；B)所述的活性组分包括以载体为基准计的含量为1～50重量％的第一金属和含量为1～20重量％的第二金属；所述第一金属为锌，所述第二金属选自铬、铜、镁和银中的至少一种，所述的芳烃为苯或甲苯。
本发明还提供的芳烃和合成气烷基化催化剂的制备方法，包括：(1)将MFI结构氢型分子筛或IMF结构氢型分子筛，与氧化铝混合得到混合粉体，加入胶溶剂溶液混捏均匀后成型，经干燥、焙烧得到载体；(2)用含有第一金属盐和第二金属盐的溶液对所述载体进行浸渍，将浸渍后载体进行干燥、焙烧；(3)将步骤(2)焙烧后的固体用氢气还原，得到芳烃和合成气烷基化催化剂，所述的芳烃为苯或甲苯。
本发明还提供的芳烃和合成气烷基化的方法，包括：在本发明的烷基化催化剂存在下，将芳烃与合成气进行烷基化反应；所述合成气为含有CO、CO2和H2的混合气体，所述的芳烃为苯或甲苯。
通过上述技术方案，将活性组分经浸渍负载在含有氢型分子筛和氧化铝的载体上，形成负载型的芳烃和合成气烷基化催化剂，该催化剂用于芳烃与合成气的烷基化反应，特别是苯和合成气的烷基化反应具有较好的反应性能。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的第一目的，提供一种芳烃和合成气烷基化催化剂，包括载体和负载在载体上的活性组分；A)所述的载体包含20～80重量％的MFI结构氢型分子筛或IMF结构氢型分子筛，以及20～80重量％的氧化铝；B)所述的活性组分包括以载体为基准计的含量为1～50重量％的第一金属和含量为1～20重量％的第二金属；所述第一金属为锌，所述第二金属选自铬、铜、镁和银中的至少一种，所述的芳烃为苯或甲苯。
根据本发明，一种优选的实施方式，所述的活性组分还包括以载体为基准计的含量为0.1～6重量％的第三金属，所述第三金属选自铈、钒和镧中的至少一种。即得到的烷基化催化剂含有三种金属作为活性组分，可以提供更好的芳烃和合成气，特别是苯和合成气的烷基化反应效果。
根据本发明，所述烷基化催化剂可以同时含有三种金属作为所述活性组分。本发明的一种优选的实施方式，所述的活性组分包括以载体为基准计的含量为10～30重量％的所述第一金属，含量为2～16重量％、优选2～10重量％的所述第二金属，以及0.1～6.0重量％的所述第三金属。更优选地，三种金属之间，第一金属：第二金属：第三金属的重量比为1：(0.1～0.8)：(0.01～0.35)。
本发明中，可以通过XRF荧光法测定本发明的芳烃和合成气烷基化催化剂中活性组分的含量。
本发明的芳烃和合成气烷基化催化剂用于芳烃和合成气的烷基化反应，其中的活性组分可以通过浸渍的方法负载在所述载体上，可以提供更好的烷基化反应效果。所述的氧化铝可以选自多种晶型，优选为γ-氧化铝。
本发明中，所述载体包括MFI结构氢型分子筛或IMF结构氢型分子筛以及粘结剂氧化铝。优选情况下，所述的载体包含30～70重量％的MFI结构氢型分子筛或IMF结构氢型分子筛，以及30～70重量％的氧化铝。
根据本发明，所述载体提供所述活性组分负载的基体。其中含有的氢型分子筛提供适合所述芳烃和合成气，特别是苯和合成气烷基化反应的酸性和孔道结构。优选情况下，所述MFI结构氢型分子筛选自氢型ZSM-5、氢型NU-4和氢型NU-5中的至少一种，优选为氢型ZSM-5。
优选地，所述MFI结构氢型分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为(20～100)：1，更优选为(20～50):1。
所述MFI结构氢型分子筛可以通过商购获得。
根据本发明，优选情况下，所述IMF结构氢型分子筛为氢型IM-5。
优选地，所述IMF结构氢型分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为(20～40)：1。
所述IMF结构氢型分子筛可以通过商购获得。
本发明中，可以通过XRF荧光法分析所述烷基化催化剂中含有的分子筛的类型和SiO2/Al2O3摩尔比。
本发明的第二目的，提供一种本发明的芳烃和合成气烷基化催化剂的制备方法，该方法包括：(1)将MFI结构氢型分子筛或IMF结构氢型分子筛，与氧化铝混合得到混合粉体，加入胶溶剂溶液混捏均匀后成型，经干燥、焙烧得到载体；(2)用含第一金属盐和第二金属盐的溶液对所述载体进行浸渍，将浸渍后载体进行干燥、焙烧；(3)将步骤(2)焙烧后的固体用氢气还原，得到芳烃和合成气烷基化催化剂，所述的芳烃为苯或甲苯。
具体地步骤(1)中，在所述混合粉体中，所述MFI结构氢型分子筛或IMF结构氢型分子筛投料量为20～80重量份，优选为30～70重量份。氧化铝投料量为20～80重量份，优选为30～70重量份。所述MFI结构氢型分子筛、IMF结构氢型分子筛和氧化铝如上所述，不再赘述。
根据本发明，加入所述胶溶剂用于所述混合粉体成型。优选情况下，在步骤(1)中，所述胶溶剂为硝酸，所述胶溶剂溶液与所述混合粉体的质量比为(0.3～1.5)：1。优选，所述胶溶剂溶液为浓度1～15重量％的硝酸溶液。
本发明中，所述成型可以为通过例如本领域中公知的挤出方法得到条形载体。步骤(1)的干燥和焙烧可以为常规的方法和条件，得到所述载体即可。优选干燥在80～120℃下进行，时间优选1～2h。焙烧在含氧气氛下400～600℃进行，时间优选2～8h。所述含氧气氛可以为含有4～20体积％氧气的混合气体，例如空气。
根据本发明，步骤(2)用于浸渍引入第一金属和第二金属。优选地，含第一金属盐和含第二金属盐的溶液中，第一金属盐的含量为0.01～0.3mol/mol水，第二金属盐的含量为0.005～0.15mol/mol水。优选所述第一金属盐和第二金属盐为第一金属或第二金属的硝酸盐或铵盐。优选所述第一金属盐为硝酸锌。第二金属盐选自硝酸铬、硝酸铜、硝酸镁、硝酸银。
本发明的方法的步骤(2)中，所述浸渍优选将步骤(1)得到的载体进行饱和浸渍，浸渍温度为0～99℃，浸渍时间为1～24h。
本发明的方法的步骤(2)中，经过所述浸渍，浸渍后载体上吸附有含第一金属盐和第二金属盐的溶液，进行干燥、焙烧除去溶液的水分，并且使第一金属盐和第二金属盐分别转变为第一金属氧化物和第二金属氧化物。优选地，在80～120℃下干燥，干燥时间优选4～8h；在300～600℃下焙烧，焙烧时间优选1～8h。
根据本发明，在步骤(2)焙烧后得到的固体中，第一金属和第二金属为氧化态，该固体为氧化态催化剂。步骤(3)用于将氧化态的第一金属和第二金属还原转变为还原态金属。优选地，步骤(3)中，用氢气还原方法为：将氢气含量为1～50体积％的氢气和氮气混合气通入氧化态催化剂，于300～550℃还原1～24h。
根据本发明的一种优选实施方式，在步骤(3)中所述氢气还原前，将步骤(2)焙烧后的固体用含第三金属盐的溶液进行浸渍，浸渍后固体进行干燥、焙烧。
本发明中，所述含第三金属盐的溶液中，第三金属盐的含量为0.0001～0.03mol/mol水。优选所述第三金属盐为第三金属的硝酸盐或铵盐。优选地，所述第三金属盐选自硝酸铈、偏矾酸铵、硝酸镧。其中的浸渍优选为饱和浸渍，浸渍温度为0～99℃，浸渍时间为1～24h。干燥在80～120℃下进行，时间优选4～8h。焙烧为在300～600℃下进行，时间优选1～8h。
按照本发明提供的方法，所述MFI结构氢型分子筛或IMF结构氢型分子筛、氧化铝、含第一金属盐和第二金属盐的溶液、含第三金属盐的溶液的使用量，使得得到的芳烃和合成气烷基化催化剂中，包括载体和负载在载体上的活性组分；其中，所述载体包含20～80重量％的MFI结构氢型分子筛或IMF结构氢型分子筛，以及20～80重量％的氧化铝，优选包含30～70重量％的MFI结构氢型分子筛或IMF结构氢型分子筛，以及30～70重量％的氧化铝；所述活性组分包括以所述载体为基准计的含量为1～50重量％的第一金属和含量为1～20重量％的第二金属，优选地，所述活性组分还包括以所述载体为基准计的含量为0.1～6重量％的第三金属，更优选地，所述活性组分包括以所述载体为基准计的含量为10～30重量％的所述第一金属，含量为2～16重量％、优选2～10重量％的所述第二金属，以及含量为0.1～6重量％的所述第三金属。
本发明的第三目的，提供一种芳烃和合成气烷基化的方法，包括：在本发明的烷基化催化剂存在下，将所述芳烃与合成气进行烷基化反应；所述合成气为含有CO、CO2和H2的混合气体，所述的芳烃为苯或甲苯。
根据本发明，优选情况下，烷基化反应温度为300～550℃，烷基化反应压力为1MPa～3.5MPa，芳烃的进料质量空速为0.5～3h-1。所述烷基化反应可以在固定床反应器上进行，将本发明的烷基化催化剂填装在该固定床反应器内，然后相对于填装的催化剂的用量，按照上述重时空速通入芳烃，在上述温度和压力下进行烷基化反应。
根据本发明，当所述芳烃为苯时，优选地，苯：CO的摩尔比为1：(1.5～10)；苯：H2的摩尔比为1：(1～10)。反应目的产物为甲苯和二甲苯。
当所述芳烃为甲苯时，优选地，甲苯：CO的摩尔比为1：(0.5～10)；甲苯：H2的摩尔比为1：(1～10)。反应目的产物为二甲苯。
本发明中涉及压力均为表压。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
通过XRF荧光法测定本发明的烷基化催化剂中活性组分的含量。
制备例1
制备本发明的载体。
选用SiO2/Al2O3摩尔比为25：1的氢型ZSM-5分子筛(HZSM-5，齐鲁催化剂厂)60g，拟薄水铝石(含75重量％的Al2O3，齐鲁催化剂厂)53.3g；将HZSM-5和拟薄水铝石混合均匀，加入稀硝酸溶液85ml(浓度3重量％)混捏后挤条成型，100℃干燥2h，再通入体积空速为1000h-1的空气，在540℃下焙烧4h，得到载体a。
载体a中，HZSM-5分子筛的含量为60重量％，γ-氧化铝的含量为40重量％。
制备例2
制备本发明的载体。
选用SiO2/Al2O3摩尔比为25：1的氢型IM-5分子筛(HIM-5，齐鲁催化剂厂)60g，拟薄水铝石53.3g；将HIM-5和拟薄水铝石混合均匀，加入稀硝酸溶液90ml(浓度15重量％)混捏后挤条成型，80℃干燥1.5h，再通入体积空速为1000h-1的空气，在600℃下焙烧4h，得到载体b。
载体b中，HIM-5分子筛的含量为60重量％，γ-氧化铝的含量为40重量％。
制备例3
制备本发明的载体。
选用SiO2/Al2O3摩尔比为25：1的氢型ZSM-5分子筛(HZSM-5，齐鲁催化剂厂)25.8g，拟薄水铝石80g；将HZSM-5和拟薄水铝石混合均匀，加入稀硝酸溶液80ml(浓度3重量％)混捏后挤条成型，120℃干燥1h，再通入体积空速为1000h-1的空气，在400℃下焙烧8h，得到载体c。
载体c中，HZSM-5分子筛的含量为30重量％，γ-氧化铝的含量为70重量％。
实施例1
(1)将0.89mol硝酸锌与0.38mol硝酸铬溶解于200g水中，制备成溶液，将100g载体a置于溶液中，在室温下进行浸渍12h；
浸渍后的产物在空气气氛下120℃下进行干燥2h；
干燥后的产物在空气中(体积空速1000h-1)400℃下进行焙烧4h，得到负载锌和铬的载体。
(2)将0.01mol偏钒酸铵溶解于200g水中，制备成溶液，将100g负载锌和铬的载体置于该溶液中，在室温下进行浸渍12h；
浸渍后的产物在空气气氛下120℃进行干燥2h；
干燥后的产物在空气中(体积空速1000h-1)600℃下进行焙烧2h，得到负载锌、铬和钒的催化剂A。
催化剂A的活性组分组成见表1。
实施例2
(1)将0.89mol硝酸锌与0.38mol硝酸铬溶解于200g水中，制备成溶液，将100g载体c置于溶液中，在室温下进行浸渍12h；
浸渍后的产物在空气气氛下120℃下进行干燥2h；
干燥后的产物在空气中(体积空速1000h-1)400℃下进行焙烧4h，得到负载锌和铬的载体。
(2)将0.2mol硝酸铈溶解于200g水中，制备成溶液，将100g催化剂负载锌和铬的载体置于溶液中，在室温下进行浸渍12h；
浸渍后的产物在空气气氛下120℃进行干燥2h；
干燥后的产物在空气中(体积空速1000h-1)600℃下进行焙烧2h，得到负载锌、铬和铈的催化剂B。
催化剂B的活性组分组成见表1。
实施例3
(1)将0.89mol硝酸锌与0.38mol硝酸铬溶解于200g水中，制备成溶液，将100g载体a置于溶液中，在室温下进行浸渍12h；
浸渍后的产物在空气气氛下120℃下进行干燥2h；
干燥后的产物在空气中(体积空速1000h-1)400℃下进行焙烧4h，得到负载锌和铬的催化剂。
(2)将0.01mol镧盐溶解于200g水中，制备成溶液，将100g负载锌和铬的催化剂置于该溶液中，在室温下进行浸渍12h；
浸渍后的产物在空气气氛下120℃进行干燥2h；
干燥后的产物在空气中(体积空速1000h-1)600℃下进行焙烧2h，得到负载锌、铬和镧的催化剂C。
催化剂C的活性组分组成见表1。
实施例4
将0.89mol硝酸锌与0.38mol硝酸铬溶解于200g水中，制备成溶液，将100g载体a置于溶液中，在室温下进行浸渍12h；
浸渍后的产物在空气气氛下120℃下进行干燥2h；
干燥后的产物在空气中(体积空速1000h-1)400℃下进行焙烧4h，得到负载锌和铬的催化剂E。
催化剂E的活性组分组成见表1。
实施例5
将0.89mol硝酸锌与0.38mol硝酸铈溶解于200g水中，制备成溶液，将100g载体a置于溶液中，在室温下进行浸渍12h；
浸渍后的产物在空气气氛下120℃下进行干燥2h；
干燥后的产物在空气中(体积空速1000h-1)400℃下进行焙烧4h，得到负载锌和铈的催化剂F。
催化剂F的活性组分组成见表1。
实施例6
将0.89mol硝酸锌与0.38mol硝酸铜溶解于200g水中，制备成溶液，将100g载体a置于溶液中，在室温下进行浸渍12h；
浸渍后的产物在空气气氛下120℃下进行干燥2h；
干燥后的产物在空气中(体积空速1000h-1)400℃下进行焙烧4h，得到负载锌和铜的催化剂G。
催化剂G的活性组分组成见表1。
实施例7
将0.89mol硝酸锌与0.38mol硝酸镁溶解于200g水中，制备成溶液，将100g载体a置于溶液中，在室温下进行浸渍12h；
浸渍后的产物在空气气氛下120℃下进行干燥2h；
干燥后的产物在空气中(体积空速1000h-1)400℃下进行焙烧4h，得到负载锌和镁的催化剂H。
催化剂H的活性组分组成见表1。
实施例8
将0.89mol硝酸锌与0.38mol硝酸铬溶解于200g水中，制备成溶液，将100g载体b置于溶液中，在室温下进行浸渍12h；
浸渍后的产物在空气气氛下120℃下进行干燥2h；
干燥后的产物在空气中(体积空速1000h-1)400℃下进行焙烧4h，得到负载锌和铬的催化剂I。
表1
对比例1
将0.89mol硝酸锌溶解于200g水中，制备成硝酸锌溶液，将100g载体a置于溶液中，在室温下进行浸渍12h；
浸渍后的产物在空气气氛下120℃下进行干燥2h；
干燥后的产物在空气中(体积空速1000h-1)400℃下进行焙烧4h，得到负载锌的催化剂D。
催化剂D的活性组分组成见表1。
对比例2
将0.89mol硝酸锌固体金属盐、0.38mol硝酸铬固体金属盐、65.2g的HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为25：1，600℃灼烧失重8重量％)，53.3g的拟薄水铝石(γ-Al2O3·H2O，600℃灼烧失重25重量％)通过充分研磨混合，加入少量稀硝酸性溶液(浓度为3重量％)后进行压片成型；
将得到的压片在空气中(体积空速1000h-1)540℃下进行焙烧4h，得到催化剂DB。
催化剂DB中，ZnO含量为36重量％，Cr2O3含量为14重量％，HZSM-5含量为30重量％，Al2O3含量为20重量％。
实施例9
在小型固定床反应评价装置上，将催化剂A进行苯与合成气的烷基化反应。
催化剂A的装剂量为10g，对催化剂进行评价前，首先通入含3体积％H2的氢气和氮气的混合气(体积空速为800h-1)，在还原温度450℃下恒温进行还原反应16h。
烷基化反应条件：苯进料重时空速1.5h-1，反应温度450℃，反应压力1.5MPa，苯与CO的摩尔比1：2，苯与H2的摩尔比1：4，反应结果列于表2。
实施例10-17
按照实施例9的方法进行反应，不同的是，将催化剂A分别替换为催化剂B、C、D、E、F、G、H和I，结果列于表2。
实施例18
按照实施例9的方法进行反应，不同的是，所用催化剂为E，反应压力为2.0MPa。结果列于表2。
实施例19
按照实施例9的方法进行反应，不同的是，所用催化剂为E，苯进料重时空速为0.6h-1。结果列于表2。
实施例20
按照实施例19的方法，不同的是，所用催化剂为催化剂DB，进行反应结果列于表2。
表2
从上述实施例、对比例和表中的数据可以看出，本发明提供的苯和合成气烷基化催化剂可以提供有效的苯和合成气进行烷基化反应，转变生产甲苯、二甲苯和乙苯。

Claims (14)

1.一种芳烃和合成气烷基化催化剂，包括载体和负载在载体上的活性组分；
A)所述的载体包含20～80重量％的MFI结构氢型分子筛或IMF结构氢型分子筛，以及20～80重量％的氧化铝；
B)所述的活性组分包括以载体为基准计的含量为1～50重量％的第一金属和含量为1～20重量％的第二金属；所述第一金属为锌，所述第二金属选自铬、铜、镁和银中的至少一种，
所述的芳烃为苯或甲苯。
2.根据权利要求1所述的烷基化催化剂，其中，所述的活性组分还包括以载体为基准计的含量为0.1～6重量％的第三金属，所述第三金属选自铈、钒和镧中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的烷基化催化剂，其中，所述的活性组分包括以载体为基准计的含量为10～30重量％的所述第一金属，含量为2～16重量％的所述第二金属，以及含量为0.1～6重量％的所述第三金属。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的烷基化催化剂，其中，所述的载体包含30～70重量％的MFI结构氢型分子筛或IMF结构氢型分子筛，以及30～70重量％的氧化铝。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的烷基化催化剂，其中，所述MFI结构氢型分子筛选自氢型ZSM-5、氢型NU-4和氢型NU-5中的至少一种；所述IMF结构氢型分子筛为氢型IM-5。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的烷基化催化剂，其中，所述MFI结构氢型分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为(20～100)：1，所述IMF结构氢型分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为(20～40)：1。
7.一种权利要求1所述的芳烃和合成气烷基化催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将MFI结构氢型分子筛或IMF结构氢型分子筛，与氧化铝混合得到混合粉体，加入胶溶剂溶液混捏均匀后成型，经干燥、焙烧得到载体；
(2)用含第一金属盐和第二金属盐的溶液对所述载体进行浸渍，将浸渍后载体进行干燥、焙烧；
(3)将步骤(2)焙烧后的固体用氢气还原，得到芳烃和合成气烷基化催化剂，
所述的芳烃为苯或甲苯。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述胶溶剂为硝酸，所述胶溶剂溶液与所述混合粉体的质量比为(0.3～1.5)：1。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(3)中所述氢气还原前，将步骤(2)焙烧后的固体用含第三金属盐的溶液进行浸渍，浸渍后固体进行干燥、焙烧。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(3)中，用氢气还原方法为：将氢气含量为1～50体积％的氢气和氮气混合气通入氧化态催化剂，于300～550℃还原1～24h。
11.一种芳烃和合成气烷基化的方法，该方法包括：
在权利要求1所述的烷基化催化剂存在下，将芳烃与合成气进行烷基化反应；所述合成气为含有CO、CO2和H2的混合气体，所述的芳烃为苯或甲苯。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，烷基化反应温度为300～550℃，烷基化反应压力为1MPa～3.5MPa，芳烃的进料质量空速为0.5～3h-1。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述芳烃为苯时，苯：CO的摩尔比为1：(1.5～10)；苯：H2的摩尔比为1：(1～10)。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，所述的芳烃为甲苯时，甲苯：CO的摩尔比为1：(0.5～10)；甲苯：H2的摩尔比为1：(1～10)。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109776249A (zh) * 2017-11-15 2019-05-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种由合成气与芳烃直接制取对二甲苯的方法
CN110028983A (zh) * 2019-04-26 2019-07-19 河南百优福生物能源有限公司 一种生物质热解液加氢脱氧油制备芳烃的方法
CN110743609A (zh) * 2019-11-21 2020-02-04 厦门大学 一种组合型催化剂及其制备方法和二氧化碳加氢耦合甲苯烷基化制二甲苯的方法
CN114433217A (zh) * 2020-10-30 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 苯和合成气烷基化催化剂及其制备方法和应用
CN114433218A (zh) * 2020-10-30 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种苯和合成气烷基化催化剂及其制备方法和应用
CN114433220A (zh) * 2020-10-30 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种苯和合成气烷基化催化剂的制备方法
CN115193474A (zh) * 2022-07-29 2022-10-18 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种芳烃与合成气烷基化催化剂的制备方法及应用
CN115254132A (zh) * 2021-04-30 2022-11-01 中国石油化工股份有限公司 一种焦炉气加氢脱硫催化剂及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4487984A (en) * 1984-02-28 1984-12-11 Uop Inc. Synthesis of alkylaromatic compounds
CN1234012A (zh) * 1996-10-21 1999-11-03 法国石油公司 Im－5沸石,其制备方法及其作为催化剂的应用
CN1355779A (zh) * 1999-05-14 2002-06-26 埃克森美孚化学专利公司 直接选择性合成对二甲苯的方法
CN104874418A (zh) * 2014-02-28 2015-09-02 上海宝聚新化能源科技有限公司 催化焦化苯与甲醇制备二甲苯的zsm-5分子筛催化剂及其用途
CN105944751A (zh) * 2016-05-24 2016-09-21 江南大学 一种用于合成气直接制备芳香族化合物的催化剂及其制备与应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4487984A (en) * 1984-02-28 1984-12-11 Uop Inc. Synthesis of alkylaromatic compounds
CN1234012A (zh) * 1996-10-21 1999-11-03 法国石油公司 Im－5沸石,其制备方法及其作为催化剂的应用
CN1355779A (zh) * 1999-05-14 2002-06-26 埃克森美孚化学专利公司 直接选择性合成对二甲苯的方法
CN104874418A (zh) * 2014-02-28 2015-09-02 上海宝聚新化能源科技有限公司 催化焦化苯与甲醇制备二甲苯的zsm-5分子筛催化剂及其用途
CN105944751A (zh) * 2016-05-24 2016-09-21 江南大学 一种用于合成气直接制备芳香族化合物的催化剂及其制备与应用

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109776249A (zh) * 2017-11-15 2019-05-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种由合成气与芳烃直接制取对二甲苯的方法
CN109776249B (zh) * 2017-11-15 2021-05-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种由合成气与芳烃直接制取对二甲苯的方法
CN110028983A (zh) * 2019-04-26 2019-07-19 河南百优福生物能源有限公司 一种生物质热解液加氢脱氧油制备芳烃的方法
CN110743609A (zh) * 2019-11-21 2020-02-04 厦门大学 一种组合型催化剂及其制备方法和二氧化碳加氢耦合甲苯烷基化制二甲苯的方法
CN114433220A (zh) * 2020-10-30 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种苯和合成气烷基化催化剂的制备方法
CN114433218A (zh) * 2020-10-30 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种苯和合成气烷基化催化剂及其制备方法和应用
CN114433217A (zh) * 2020-10-30 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 苯和合成气烷基化催化剂及其制备方法和应用
CN114433220B (zh) * 2020-10-30 2024-03-12 中国石油化工股份有限公司 一种苯和合成气烷基化催化剂的制备方法
CN114433217B (zh) * 2020-10-30 2024-03-12 中国石油化工股份有限公司 苯和合成气烷基化催化剂及其制备方法和应用
CN114433218B (zh) * 2020-10-30 2024-03-15 中国石油化工股份有限公司 一种苯和合成气烷基化催化剂及其制备方法和应用
CN115254132A (zh) * 2021-04-30 2022-11-01 中国石油化工股份有限公司 一种焦炉气加氢脱硫催化剂及其应用
CN115254132B (zh) * 2021-04-30 2024-03-12 中国石油化工股份有限公司 一种焦炉气加氢脱硫催化剂及其应用
CN115193474A (zh) * 2022-07-29 2022-10-18 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种芳烃与合成气烷基化催化剂的制备方法及应用
CN115193474B (zh) * 2022-07-29 2023-09-08 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种芳烃与合成气烷基化催化剂的制备方法及应用

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