CN103736634B - 木质材料表面层层组装聚电解质/无机纳米粒子多层膜的方法 - Google Patents
木质材料表面层层组装聚电解质/无机纳米粒子多层膜的方法 Download PDFInfo
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Abstract
木质材料表面层层组装聚电解质/无机纳米粒子多层膜的方法，本发明涉及在木质材料表面层层组装多层膜的方法。本发明要解决现有木质材料功能性改良技术存在的成本较高，需大型的装置，有一定的环境污染，对木质材料理化性能有一定的破坏，处理相对周期长的问题。方法：先预处理及干燥处理，其次配制聚阳离子电解质制膜液、聚阴离子电解质制膜液及无机纳米粒子制膜液，再交替浸渍聚电解质制膜液，形成聚电解质多层膜，最后再交替浸渍聚电解质制膜液及无机纳米粒子制膜液，即得到表面形成聚电解质/无机纳米粒子多层膜的木质材料。本发明用于木质材料表面层层组装聚电解质/无机纳米粒子多层膜。
Description
技术领域
本发明涉及在木质材料表面层层组装多层膜的方法。
背景技术
将纳米技术引入木材功能性改良研究领域是近几年来研究的热点，利用纳米材料的颗粒体积效应、表面效应等性质，将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性等与木材的韧性、加工性、介电性以及独特的环境学特性等融合在一起，可赋予木材新的功能。层层自组装（layer by layer self-assembly，LbL）是一种重要的薄膜制备技术，他具有组装分子广泛、操作简单、条件温和等优点。因此将两种技术相结合用作木材的功能性改良有很强的发展前景。
早在1966年，Iler首先提出了利用带相反电荷的无机纳米粒子通过静电作用交替吸附而沉积到固体基片上，形成多层膜的方法，但是这种方法并没有引起人的注意。直到1991年，法国科学家Decher用自组装的方法制备了相反电荷的聚电解质多层复合膜、渗透膜、导电膜、表面改性和抗静电涂层等。
无机纳米粒子，纳米ZnO、纳米TiO2、纳米Al2O3、纳米SiO2和纳米Ag等都由于其独特的表面效应，小尺寸效应和宏观量子隧道效应等，使其在增强增韧、抗菌、阻燃等方面有很大的应用。近些年已被广泛用于木质材料的功能性改良。
但现有的木质材料功能性改良技术中仍然存在着有些技术成本相对高，需大型的装置，有一定的环境污染，改良处理后的木质材料本身理化性能有一定的破坏，处理相对周期长的问题。
发明内容
本发明的目的是要解决现有木质材料功能性改良技术存在的成本较高，需大型的装置，有一定的环境污染，对木质材料本身理化性能有一定的破坏，处理相对周期长的问题，而提供木质材料表面层层组装聚电解质/无机纳米粒子多层膜的方法。
木质材料表面层层组装聚电解质/无机纳米粒子多层膜的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、预处理及干燥处理：将木质材料用蒸馏水清洗或将木质材料浸渍在0.01mol/L～0.1mol/L稀盐酸中进行表面活化处理，浸渍时间为1min～5min，然后将浸渍后的木质材料干燥，得到表面带负电的木质材料；
所述的干燥为在温度为60℃～105℃下烘干干燥或N2气流干燥；
二、配制聚阳离子电解质制膜液：将聚阳离子电解质溶解在水中，调节pH为2～9，搅拌均匀，再进行超声脱泡，得到质量分数为0.5%～5%的聚阳离子电解质制膜液；
三、配制聚阴离子电解质制膜液：将聚阴离子电解质溶解在水中，调节pH为2～9，搅拌均匀，再进行超声脱泡，得到质量分数为0.5%～5%的聚阴离子电解质制膜液；
四、浸渍聚电解质制膜液：①、将表面带负电的木质材料浸渍到聚阳离子电解质制膜液中，浸渍5min～60min，然后进行水洗并干燥，得到木质材料A，再将木质材料A浸渍到聚阴离子电解质制膜液中，浸渍5min～60min，然后进行水洗并干燥；②、以步骤四①为1个循环周期，步骤四①循环进行1周期～20周期，即得到表面形成聚电解质多层膜的木质材料；
所述的干燥为在温度为60℃～105℃下烘干干燥或N2气流干燥；
五、制备带正电的无机纳米粒子制膜液：在超声及搅拌条件下，将无机纳米粒子分散在水中，并使用浓度为0.1mol/L的HCl和浓度为0.1mol/L的NaOH溶液调节pH小于等电点使无机纳米粒子带正电，得到质量分数为1%～5%的带正电的无机纳米粒子制膜液；
六、浸渍无机纳米粒子制膜液：将步骤四制备的表面形成聚电解质多层膜的木质材料浸渍到带正电的无机纳米粒子制膜液中，浸渍5min～60min，然后进行水洗并干燥，得到木质材料B；
所述的干燥为在温度为60℃～105℃下烘干干燥或N2气流干燥；
七、交替浸渍聚电解质制膜液及无机纳米粒子制膜液：①、将木质材料B浸渍到聚阴离子电解质制膜液中，浸渍5min～60min，然后进行水洗并干燥，得到木质材料C，然后将木质材料C浸渍到带正电的无机纳米粒子制膜液中，浸渍5min～60min，然后进行水洗并干燥；②、以步骤七①为1个循环周期，步骤七①循环进行1周期～20周期，即得到表面形成聚电解质/无机纳米粒子多层膜的木质材料；
所述的干燥为在温度为60℃～105℃下烘干干燥或N2气流干燥。
木质材料表面层层组装聚电解质/无机纳米粒子多层膜的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、预处理及干燥处理：将木质材料用蒸馏水清洗或将木质材料浸渍在0.01mol/L～0.1mol/L稀盐酸中进行表面活化处理，浸渍时间为1min～5min，然后将浸渍后的木质材料干燥，得到表面带负电的木质材料；
所述的干燥为在温度为60℃～105℃下烘干干燥或N2气流干燥；
二、配制聚阳离子电解质制膜液：将聚阳离子电解质溶解在水中，调节pH为2～9，搅拌均匀，再进行超声脱泡，得到质量分数为0.5%～5%的聚阳离子电解质制膜液；
三、配制聚阴离子电解质制膜液：将聚阴离子电解质溶解在水中，调节pH为2～9，搅拌均匀，再进行超声脱泡，得到质量分数为0.5%～5%的聚阴离子电解质制膜液；
四、浸渍聚电解质制膜液：①、将表面带负电的木质材料浸渍到聚阳离子电解质制膜液中，浸渍5min～60min，然后进行水洗并干燥，得到木质材料A，再将木质材料A浸渍到聚阴离子电解质制膜液中，浸渍5min～60min，然后进行水洗并干燥；②、以步骤四①为1个循环周期，步骤四①循环进行1周期～20周期，即得到表面形成聚电解质多层膜的木质材料；
所述的干燥为在温度为60℃～105℃下烘干干燥或N2气流干燥；
五、制备带负电的无机纳米粒子制膜液：在超声及搅拌条件下，将无机纳米粒子分散在水中，并使用浓度为0.1mol/L的HCl和浓度为0.1mol/L的NaOH溶液调节pH大于等电点使无机纳米粒子带负电，得到质量分数为1%～5%的带负电的无机纳米粒子制膜液；
六、交替浸渍聚电解质制膜液及无机纳米粒子制膜液：①、将步骤四制备的表面形成聚电解质多层膜的木质材料浸渍到聚阳离子电解质制膜液中，浸渍5min～60min，然后进行水洗并干燥，得到木质材料B，然后将木质材料B浸渍到带负电的无机纳米粒子制膜液中，浸渍5min～60min，然后进行水洗并干燥；②、以步骤六①为1个循环周期，步骤六①循环进行1周期～20周期，即得到表面形成聚电解质/无机纳米粒子多层膜的木质材料；
所述的干燥为在温度为60℃～105℃下烘干干燥或N2气流干燥。
本发明的有益效果：一、本发明无需大型的装置，操作简单方便，制膜液可重复使用，并且可以在室温常压下完成，成本低，节省了能源，提高了生产效率，适用于大规模生产；二、所用的制膜液等原料均无毒无污染，绿色环保；三、本发明在不改变木质材料原有性能和特征的基础上，利用无机纳米粒子对木质材料改性从而提高木质材料性能，将多种新的性能同时赋予木质材料。
本发明用于木质材料表面层层组装聚电解质/无机纳米粒子多层膜的方法。
附图说明
图1是实施例一制备的表面形成聚电解质/纳米TiO2多层膜的木材放大500倍SEM电镜图；
图2是实施例一制备的表面形成聚电解质/纳米TiO2多层膜的木材放大20000倍SEM电镜图；
图3是实施例一制备的表面形成聚电解质/纳米TiO2多层膜的木材能谱图；
图4是实施例二制备的表面形成聚电解质/纳米Al2O3多层膜的木材放大500倍SEM电镜图；
图5是实施例二制备的表面形成聚电解质/纳米Al2O3多层膜的木材放大10000倍SEM电镜图；
图6是实施例二制备的表面形成聚电解质/纳米Al2O3多层膜的木材能谱图；
图7是实施例三制备的表面形成聚电解质/纳米SiO2多层膜的木材放大500倍SEM电镜图；
图8是实施例三制备的表面形成聚电解质/纳米SiO2多层膜的木材放大20000倍SEM电镜图；
图9是实施例三制备的表面形成聚电解质/纳米SiO2多层膜的木材能谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式所述的木质材料表面层层组装聚电解质/无机纳米粒子多层膜的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、预处理及干燥处理：将木质材料用蒸馏水清洗或将木质材料浸渍在0.01mol/L～0.1mol/L稀盐酸中进行表面活化处理，浸渍时间为1min～5min，然后将浸渍后的木质材料干燥，得到表面带负电的木质材料；
所述的干燥为在温度为60℃～105℃下烘干干燥或N2气流干燥；
二、配制聚阳离子电解质制膜液：将聚阳离子电解质溶解在水中，调节pH为2～9，搅拌均匀，再进行超声脱泡，得到质量分数为0.5%～5%的聚阳离子电解质制膜液；
三、配制聚阴离子电解质制膜液：将聚阴离子电解质溶解在水中，调节pH为2～9，搅拌均匀，再进行超声脱泡，得到质量分数为0.5%～5%的聚阴离子电解质制膜液；
四、浸渍聚电解质制膜液：①、将表面带负电的木质材料浸渍到聚阳离子电解质制膜液中，浸渍5min～60min，然后进行水洗并干燥，得到木质材料A，再将木质材料A浸渍到聚阴离子电解质制膜液中，浸渍5min～60min，然后进行水洗并干燥；②、以步骤四①为1个循环周期，步骤四①循环进行1周期～20周期，即得到表面形成聚电解质多层膜的木质材料；
所述的干燥为在温度为60℃～105℃下烘干干燥或N2气流干燥；
五、制备带正电的无机纳米粒子制膜液：在超声及搅拌条件下，将无机纳米粒子分散在水中，并使用浓度为0.1mol/L的HCl和浓度为0.1mol/L的NaOH溶液调节pH小于等电点使无机纳米粒子带正电，得到质量分数为1%～5%的带正电的无机纳米粒子制膜液；
六、浸渍无机纳米粒子制膜液：将步骤四制备的表面形成聚电解质多层膜的木质材料浸渍到带正电的无机纳米粒子制膜液中，浸渍5min～60min，然后进行水洗并干燥，得到木质材料B；
所述的干燥为在温度为60℃～105℃下烘干干燥或N2气流干燥；
七、交替浸渍聚电解质制膜液及无机纳米粒子制膜液：①、将木质材料B浸渍到聚阴离子电解质制膜液中，浸渍5min～60min，然后进行水洗并干燥，得到木质材料C，然后将木质材料C浸渍到带正电的无机纳米粒子制膜液中，浸渍5min～60min，然后进行水洗并干燥；②、以步骤七①为1个循环周期，步骤七①循环进行1周期～20周期，即得到表面形成聚电解质/无机纳米粒子多层膜的木质材料；
所述的干燥为在温度为60℃～105℃下烘干干燥或N2气流干燥。
本具体实施方式利用带相反电荷的聚电解质和无机纳米粒子在静电力的作用下在木质材料表面层层组装聚电解质/无机纳米粒子多层膜。在木质材料表面得到聚电解质/无机纳米粒子多层膜的关键在于pH的控制和无机纳米粒子的尺寸的控制。不同种类聚电解质在不同的pH条件下的电荷强度不同，通过pH的调节使电荷密度最大，利于组装的交替进行。不同种类的无机纳米粒子的等电点不同，大于等电点带负电荷，小于等电点带正电荷。
无机纳米粒子由于其尺度较小，很容易发生团聚现象，因此采用超声法将团聚打开，之后采用不断机械搅拌的方式抑制团聚的发生。
木质材料由于其主要组分纤维素在水溶液下带负电荷，因此相比于层层自组装技术广泛使用的玻璃片、高分子基底，木质材料不需要进行预处理或只需进行简单的预处理就可以使其表面带负电荷，利于层层自组装技术在木质材料功能性改良中的应用。
在处理过程中，由于木质材料中的纤维素带负电荷，因此最初采用聚阳离子电解质在木质材料表面形成聚阳离子电解质层，为下一步组装相反电荷的聚阴离子电解质层做准备。当组装完聚阴离子电解质层后，进一步在其表面组装带正电荷的无机纳米粒子层。最后重复交替组装聚阴离子电解质，无机纳米粒子1周期-20周期，得到木质材料/聚电解质/无机纳米粒子多层膜。
本实施方式的有益效果是：一、本实施方式无需大型的装置，操作简单方便，制膜液可重复使用，并且可以在室温常压下完成，成本低，节省了能源，提高了生产效率，适用于大规模生产；二、所用的制膜液等原料均无毒无污染，绿色环保；三、本实施方式在不改变木质材料原有性能和特征的基础上，利用无机纳米粒子对木质材料改良从而提高木质材料性能，将多种新的性能同时赋予木质材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的木质材料为木材、竹材、藤材或木纤维。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤二中所述的聚阳离子电解质为聚丙烯胺盐酸盐、聚丙烯酰胺或聚二甲基二烯丙基氯化铵。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中所述的聚阴离子电解质为聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚乙烯磷酸。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤五中所述的无机纳米粒子为纳米TiO2、纳米ZnO、纳米Al2O3、纳米SiO2、纳米WO3、纳米SnO2、纳米MnO2、纳米CeO2、纳米Fe3O4、纳米Fe2O3、纳米Y2O3、纳米La2O3、纳米SiC或纳米Si3N4。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式所述的木质材料表面层层组装聚电解质/无机纳米粒子多层膜的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、预处理及干燥处理：将木质材料用蒸馏水清洗或将木质材料浸渍在0.01mol/L～0.1mol/L稀盐酸中进行表面活化处理，浸渍时间为1min～5min，然后将浸渍后的木质材料干燥，得到表面带负电的木质材料；
所述的干燥为在温度为60℃～105℃下烘干干燥或N2气流干燥；
二、配制聚阳离子电解质制膜液：将聚阳离子电解质溶解在水中，调节pH为2～9，搅拌均匀，再进行超声脱泡，得到质量分数为0.5%～5%的聚阳离子电解质制膜液；
三、配制聚阴离子电解质制膜液：将聚阴离子电解质溶解在水中，调节pH为2～9，搅拌均匀，再进行超声脱泡，得到质量分数为0.5%～5%的聚阴离子电解质制膜液；
四、浸渍聚电解质制膜液：①、将表面带负电的木质材料浸渍到聚阳离子电解质制膜液中，浸渍5min～60min，然后进行水洗并干燥，得到木质材料A，再将木质材料A浸渍到聚阴离子电解质制膜液中，浸渍5min～60min，然后进行水洗并干燥；②、以步骤四①为1个循环周期，步骤四①循环进行1周期～20周期，即得到表面形成聚电解质多层膜的木质材料；
所述的干燥为在温度为60℃～105℃下烘干干燥或N2气流干燥；
五、制备带负电的无机纳米粒子制膜液：在超声及搅拌条件下，将无机纳米粒子分散在水中，并使用浓度为0.1mol/L的HCl和浓度为0.1mol/L的NaOH溶液调节pH大于等电点使无机纳米粒子带负电，得到质量分数为1%～5%的带负电的无机纳米粒子制膜液；
六、交替浸渍聚电解质制膜液及无机纳米粒子制膜液：①、将步骤四制备的表面形成聚电解质多层膜的木质材料浸渍到聚阳离子电解质制膜液中，浸渍5min～60min，然后进行水洗并干燥，得到木质材料B，然后将木质材料B浸渍到带负电的无机纳米粒子制膜液中，浸渍5min～60min，然后进行水洗并干燥；②、以步骤六①为1个循环周期，步骤六①循环进行1周期～20周期，即得到表面形成聚电解质/无机纳米粒子多层膜的木质材料；
所述的干燥为在温度为60℃～105℃下烘干干燥或N2气流干燥。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：步骤一中所述的木质材料为木材、竹材、藤材或木纤维。其它与具体实施方式六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七之一不同的是：步骤二中所述的聚阳离子电解质为聚丙烯胺盐酸盐、聚丙烯酰胺或聚二甲基二烯丙基氯化铵。其它与具体实施方式六或七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六至八之一不同的是：步骤三中所述的聚阴离子电解质为聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚乙烯磷酸。其它与具体实施方式六至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六至九之一不同的是：步骤五中所述的无机纳米粒子为纳米TiO2、纳米ZnO、纳米Al2O3、纳米SiO2、纳米WO3、纳米SnO2、纳米MnO2、纳米CeO2、纳米Fe3O4、纳米Fe2O3、纳米Y2O3、纳米La2O3、纳米SiC或纳米Si3N4。其它与具体实施方式六至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例所述的木材表面层层组装聚电解质/纳米TiO2多层膜的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、预处理及干燥处理：将木材浸渍在0.05mol/L稀盐酸中进行表面活化处理，浸渍时间为2min，然后将浸渍后的木材干燥，得到表面带负电的木材；
所述的干燥为在温度为60℃下烘干60min；
二、配制聚阳离子电解质制膜液：将聚丙烯胺盐酸盐溶解在水中，调节pH为2，搅拌均匀，再进行超声脱泡，得到150mL质量分数为2%的聚阳离子电解质制膜液；
所述的聚丙烯胺盐酸盐分子量为8000Da～10000Da；
三、配制聚阴离子电解质制膜液：将聚苯乙烯磺酸钠溶解在水中，调节pH为2，搅拌均匀，再进行超声脱泡，得到150mL质量分数为2%的聚阴离子电解质制膜液；
所述的聚苯乙烯磺酸钠分子量为70000Da；
四、浸渍聚电解质制膜液：①、将表面带负电的木材浸渍到聚阳离子电解质制膜液中，浸渍10min，然后进行水洗并干燥，得到木材A，再将木材A浸渍到聚阴离子电解质制膜液中，浸渍10min，然后进行水洗并干燥；②、以步骤四①为1个循环周期，步骤四①循环进行1周期，即得到表面形成聚电解质多层膜的木材；
所述的干燥为在温度为60℃下烘干60min；
五、制备带正电的无机纳米粒子制膜液：在超声及搅拌条件下，将无机纳米粒子TiO2分散在水中，并使用浓度为0.1mol/L的HCl溶液调节pH小于等电点，pH为2使无机纳米粒子带正电，得到质量分数为2%的带正电的无机纳米粒子制膜液；
六、浸渍无机纳米粒子制膜液：将步骤四制备的表面形成聚电解质多层膜的木材浸渍到带正电的无机纳米粒子制膜液中，浸渍10min，然后进行水洗并干燥，得到木材B；
所述的干燥为在温度为60℃下烘干60min；
七、交替浸渍聚电解质制膜液及无机纳米粒子制膜液：①、将木材B浸渍到聚阴离子电解质制膜液中，浸渍10min，然后进行水洗并干燥，得到木材C，然后将木材C浸渍到带正电的无机纳米粒子制膜液中，浸渍10min，然后进行水洗并干燥；②、以步骤七①为1个循环周期，步骤七①循环进行5周期，即得到表面形成聚电解质/无机纳米粒子多层膜的木材；
所述的干燥为在温度为60℃下烘干60min。
本实施例制备的表面形成聚电解质/纳米TiO2多层膜的木材放大500倍SEM电镜图如图1所示，由图可知在低倍电镜下，木材表面的整体微观结构依然清晰可见，表面覆盖有均匀的薄膜状结构。
本实施例制备的表面形成聚电解质/纳米TiO2多层膜的木材放大20000倍SEM电镜图如图2所示，由图可知在高倍电镜下，木材表面的的薄膜状结构是由许多纳米粒子组成，并无团聚现象且分布均匀。
本实施例制备的表面形成聚电解质/纳米TiO2多层膜的木材能谱图如图3所示，表面形成聚电解质/纳米TiO2多层膜的木材表面元素质量百分比和原子百分比如表1所示，由图3及表1可知除了木材表面原有的C、O元素外，还增加了Ti元素，说明木材表面的薄膜状结构是由纳米TiO2组成。
表1：表面形成聚电解质/纳米TiO2多层膜的木材表面元素质量百分比和原子百分比
| 元素 | 质量百分比 | 原子百分比 |
| CK | 55.14 | 65.44 |
| OK | 35.74 | 31.85 |
| TiK | 09.11 | 02.71 |
实施例二：
本实施例所述的木材表面层层组装聚电解质/纳米Al2O3多层膜的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、预处理及干燥处理：将木材浸渍在0.05mol/L稀盐酸中进行表面活化处理，浸渍时间为2min，然后将浸渍后的木材干燥，得到表面带负电的木材；
所述的干燥为在温度为60℃下烘干60min；
二、配制聚阳离子电解质制膜液：将聚丙烯胺盐酸盐溶解在水中，调节pH为2搅拌均匀，再进行超声脱泡，得到150mL质量分数为2%的聚阳离子电解质制膜液；
所述的聚丙烯胺盐酸盐分子量为8000Da～10000Da；
三、配制聚阴离子电解质制膜液：将聚苯乙烯磺酸钠溶解在水中，调节pH为2搅拌均匀，再进行超声脱泡，得到150mL质量分数为2%的聚阴离子电解质制膜液；
所述的聚苯乙烯磺酸钠分子量为70000Da；
四、浸渍聚电解质制膜液：①、将表面带负电的木材浸渍到聚阳离子电解质制膜液中，浸渍10min，然后进行水洗并干燥，得到木材A，再将木材A浸渍到聚阴离子电解质制膜液中，浸渍10min，然后进行水洗并干燥；②、以步骤四①为1个循环周期，步骤四①循环进行1周期，即得到表面形成聚电解质多层膜的木材；
所述的干燥为在温度为60℃下烘干60min；
五、制备带正电的无机纳米粒子制膜液：在超声及搅拌条件下，将无机纳米粒子Al2O3分散在水中，并使用浓度为0.1mol/L的HCl溶液调节pH小于等电点，pH为2使无机纳米粒子带正电，得到质量分数为2%的带正电的无机纳米粒子制膜液；
六、浸渍无机纳米粒子制膜液：将步骤四制备的表面形成聚电解质多层膜的木材浸渍到带正电的无机纳米粒子制膜液中，浸渍10min，然后进行水洗并干燥，得到木材B；
所述的干燥为在温度为60℃下烘干60min；
七、交替浸渍聚电解质制膜液及无机纳米粒子制膜液：①、将木材B浸渍到聚阴离子电解质制膜液中，浸渍10min，然后进行水洗并干燥，得到木材C，然后将木材C浸渍到带正电的无机纳米粒子制膜液中，浸渍10min，然后进行水洗并干燥；②、以步骤七①为1个循环周期，步骤七①循环进行5周期，即得到表面形成聚电解质/无机纳米粒子多层膜的木材；
所述的干燥为在温度为60℃下烘干60min。
本实施例制备的表面形成聚电解质/纳米Al2O3多层膜的木材放大500倍SEM电镜图如图4所示，由图可知在低倍电镜下，木材表面的整体微观结构依然清晰可见，表面覆盖有均匀的薄膜状结构。
本实施例制备的表面形成聚电解质/纳米Al2O3多层膜的木材放大10000倍SEM电镜图如图5所示，由图可知在高倍电镜下，木材表面的的薄膜状结构是由许多纳米粒子组成，并无团聚现象且分布均匀。
本实施例制备的表面形成聚电解质/纳米Al2O3多层膜的木材能谱图如图6所示，表面形成聚电解质/纳米Al2O3多层膜的木材表面元素质量百分比和原子百分比如表2所示，由图6和表2可知除了木材表面原有的C、O元素外，还增加了Al元素，说明木材表面的薄膜状结构是由纳米Al2O3组成。
表2：表面形成聚电解质/纳米Al2O3多层膜的木材表面元素质量百分比和原子百分比
| 元素 | 质量百分比 | 原子百分比 |
| CK | 51.09 | 61.94 |
| OK | 31.50 | 28.67 |
| AlK | 17.40 | 0.939 |
实施例三：
本实施例所述的木材表面层层组装聚电解质/纳米SiO2多层膜的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、预处理及干燥处理：将木材浸渍在0.05mol/L稀盐酸中进行表面活化处理，浸渍时间为2min，然后将浸渍后的木材干燥，得到表面带负电的木材；
所述的干燥为在温度为60℃下烘干60min；
二、配制聚阳离子电解质制膜液：将聚二烯丙基二甲基氯化铵溶解在水中，调节pH为7搅拌均匀，再进行超声脱泡，得到150mL质量分数为2%的聚阳离子电解质制膜液；
所述的聚二烯丙基二甲基氯化铵分子量为200000Da～350000Da；
三、配制聚阴离子电解质制膜液：将聚苯乙烯磺酸钠溶解在水中，调节pH为7搅拌均匀，再进行超声脱泡，得到150mL质量分数为2%的聚阴离子电解质制膜液；
所述的聚苯乙烯磺酸钠分子量为70000Da；
四、浸渍聚电解质制膜液：①、将表面带负电的木材浸渍到聚阳离子电解质制膜液中，浸渍10min，然后进行水洗并干燥，得到木材A，再将木材A浸渍到聚阴离子电解质制膜液中，浸渍10min，然后进行水洗并干燥；②、以步骤四①为1个循环周期，步骤四①循环进行1周期，即得到表面形成聚电解质多层膜的木材；
所述的干燥为在温度为60℃下烘干60min；
五、制备带负电的无机纳米粒子制膜液：在超声及搅拌条件下，将无机纳米粒子分散在水中，并使用浓度为0.1mol/L的NaOH溶液调节pH大于等电点使无机纳米粒子带负电，得到质量分数为2%的带负电的无机纳米粒子制膜液；
六、交替浸渍聚电解质制膜液及无机纳米粒子制膜液：①、将步骤四制备的表面形成聚电解质多层膜的木材浸渍到聚阳离子电解质制膜液中，浸渍10min，然后进行水洗并干燥，得到木材B，然后将木材B浸渍到带负电的无机纳米粒子制膜液中，浸渍10min，然后进行水洗并干燥；②、以步骤六①为1个循环周期，步骤六①循环进行5周期，即得到表面形成聚电解质/无机纳米粒子多层膜的木材；
所述的干燥为在温度为60℃下烘干60min。
本实施例制备的表面形成聚电解质/纳米SiO2多层膜的木材放大500倍SEM电镜图如图7所示，由图可知在低倍电镜下，木材表面的整体微观结构依然清晰可见，表面覆盖有均匀的薄膜状结构。
本实施例制备的表面形成聚电解质/纳米SiO2多层膜的木材放大20000倍SEM电镜图如图8所示，由图可知在高倍电镜下，木材表面的的薄膜状结构是由许多纳米粒子组成，并无团聚现象且分布均匀。
本实施例制备的表面形成聚电解质/纳米SiO2多层膜的木材能谱图如图9所示，表面形成聚电解质/纳米SiO2多层膜的木材表面元素质量百分比和原子百分比如表3所示，由图9及表3可知除了木材表面原有的C、O元素外，还增加了Si元素，说明木材表面的薄膜状结构是由纳米SiO2组成。
表3：表面形成聚电解质/纳米SiO2多层膜的木材表面元素质量百分比和原子百分比
| 元素 | 质量百分比 | 原子百分比 |
| CK | 51.81 | 62.10 |
| OK | 34.07 | 30.66 |
| SiK | 14.12 | 07.24 |
Claims (10)
1.木质材料表面层层组装聚电解质/无机纳米粒子多层膜的方法，其特征在于木质材料表面层层组装聚电解质/无机纳米粒子多层膜的方法是按照以下步骤进行的：
一、预处理及干燥处理：将木质材料用蒸馏水清洗或将木质材料浸渍在0.01mol/L～0.1mol/L稀盐酸中进行表面活化处理，浸渍时间为1min～5min，然后将浸渍后的木质材料干燥，得到表面带负电的木质材料；
所述的干燥为在温度为60℃～105℃下烘干干燥或N2气流干燥；
二、配制聚阳离子电解质制膜液：将聚阳离子电解质溶解在水中，调节pH为2～9，搅拌均匀，再进行超声脱泡，得到质量分数为0.5%～5%的聚阳离子电解质制膜液；
三、配制聚阴离子电解质制膜液：将聚阴离子电解质溶解在水中，调节pH为2～9，搅拌均匀，再进行超声脱泡，得到质量分数为0.5%～5%的聚阴离子电解质制膜液；
四、浸渍聚电解质制膜液：①、将表面带负电的木质材料浸渍到聚阳离子电解质制膜液中，浸渍5min～60min，然后进行水洗并干燥，得到木质材料A，再将木质材料A浸渍到聚阴离子电解质制膜液中，浸渍5min～60min，然后进行水洗并干燥；②、以步骤四①为1个循环周期，步骤四①循环进行1周期～20周期，即得到表面形成聚电解质多层膜的木质材料；
所述的干燥为在温度为60℃～105℃下烘干干燥或N2气流干燥；
五、制备带正电的无机纳米粒子制膜液：在超声及搅拌条件下，将无机纳米粒子分散在水中，并使用浓度为0.1mol/L的HCl和浓度为0.1mol/L的NaOH溶液调节pH小于等电点使无机纳米粒子带正电，得到质量分数为1%～5%的带正电的无机纳米粒子制膜液；
六、浸渍无机纳米粒子制膜液：将步骤四制备的表面形成聚电解质多层膜的木质材料浸渍到带正电的无机纳米粒子制膜液中，浸渍5min～60min，然后进行水洗并干燥，得到木质材料B；
所述的干燥为在温度为60℃～105℃下烘干干燥或N2气流干燥；
七、交替浸渍聚电解质制膜液及无机纳米粒子制膜液：①、将木质材料B浸渍到聚阴离子电解质制膜液中，浸渍5min～60min，然后进行水洗并干燥，得到木质材料C，然后将木质材料C浸渍到带正电的无机纳米粒子制膜液中，浸渍5min～60min，然后进行水洗并干燥；②、以步骤七①为1个循环周期，步骤七①循环进行1周期～20周期，即得到表面形成聚电解质/无机纳米粒子多层膜的木质材料；
所述的干燥为在温度为60℃～105℃下烘干干燥或N2气流干燥。
2.根据权利要求1所述的木质材料表面层层组装聚电解质/无机纳米粒子多层膜的方法，其特征在于步骤一中所述的木质材料为木材、竹材、藤材或木纤维。
3.根据权利要求1所述的木质材料表面层层组装聚电解质/无机纳米粒子多层膜的方法，其特征在于步骤二中所述的聚阳离子电解质为聚丙烯胺盐酸盐、聚丙烯酰胺或聚二甲基二烯丙基氯化铵。
4.根据权利要求1所述的木质材料表面层层组装聚电解质/无机纳米粒子多层膜的方法，其特征在于步骤三中所述的聚阴离子电解质为聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚乙烯磷酸。
5.根据权利要求1所述的木质材料表面层层组装聚电解质/无机纳米粒子多层膜的方法，其特征在于步骤五中所述的无机纳米粒子为纳米TiO2、纳米ZnO、纳米Al2O3、纳米SiO2、纳米WO3、纳米SnO2、纳米MnO2、纳米CeO2、纳米Fe3O4、纳米Fe2O3、纳米Y2O3、纳米La2O3、纳米SiC或纳米Si3N4。
6.木质材料表面层层组装聚电解质/无机纳米粒子多层膜的方法，其特征在于木质材料表面层层组装聚电解质/无机纳米粒子多层膜的方法是按照以下步骤进行的：
一、预处理及干燥处理：将木质材料用蒸馏水清洗或将木质材料浸渍在0.01mol/L～0.1mol/L稀盐酸中进行表面活化处理，浸渍时间为1min～5min，然后将浸渍后的木质材料干燥，得到表面带负电的木质材料；
所述的干燥为在温度为60℃～105℃下烘干干燥或N2气流干燥；
二、配制聚阳离子电解质制膜液：将聚阳离子电解质溶解在水中，调节pH为2～9，搅拌均匀，再进行超声脱泡，得到质量分数为0.5%～5%的聚阳离子电解质制膜液；
三、配制聚阴离子电解质制膜液：将聚阴离子电解质溶解在水中，调节pH为2～9，搅拌均匀，再进行超声脱泡，得到质量分数为0.5%～5%的聚阴离子电解质制膜液；
四、浸渍聚电解质制膜液：①、将表面带负电的木质材料浸渍到聚阳离子电解质制膜液中，浸渍5min～60min，然后进行水洗并干燥，得到木质材料A，再将木质材料A浸渍到聚阴离子电解质制膜液中，浸渍5min～60min，然后进行水洗并干燥；②、以步骤四①为1个循环周期，步骤四①循环进行1周期～20周期，即得到表面形成聚电解质多层膜的木质材料；
所述的干燥为在温度为60℃～105℃下烘干干燥或N2气流干燥；
五、制备带负电的无机纳米粒子制膜液：在超声及搅拌条件下，将无机纳米粒子分散在水中，并使用浓度为0.1mol/L的HCl和浓度为0.1mol/L的NaOH溶液调节pH大于等电点使无机纳米粒子带负电，得到质量分数为1%～5%的带负电的无机纳米粒子制膜液；
六、交替浸渍聚电解质制膜液及无机纳米粒子制膜液：①、将步骤四制备的表面形成聚电解质多层膜的木质材料浸渍到聚阳离子电解质制膜液中，浸渍5min～60min，然后进行水洗并干燥，得到木质材料B，然后将木质材料B浸渍到带负电的无机纳米粒子制膜液中，浸渍5min～60min，然后进行水洗并干燥；②、以步骤六①为1个循环周期，步骤六①循环进行1周期～20周期，即得到表面形成聚电解质/无机纳米粒子多层膜的木质材料；
所述的干燥为在温度为60℃～105℃下烘干干燥或N2气流干燥。
7.根据权利要求6所述的木质材料表面层层组装聚电解质/无机纳米粒子多层膜的方法，其特征在于步骤一中所述的木质材料为木材、竹材、藤材或木纤维。
8.根据权利要求6所述的木质材料表面层层组装聚电解质/无机纳米粒子多层膜的方法，其特征在于步骤二中所述的聚阳离子电解质为聚丙烯胺盐酸盐、聚丙烯酰胺或聚二甲基二烯丙基氯化铵。
9.根据权利要求6所述的木质材料表面层层组装聚电解质/无机纳米粒子多层膜的方法，其特征在于步骤三中所述的聚阴离子电解质为聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚乙烯磷酸。
10.根据权利要求6所述的木质材料表面层层组装聚电解质/无机纳米粒子多层膜的方法，其特征在于步骤五中所述的无机纳米粒子为纳米TiO2、纳米ZnO、纳米Al2O3、纳米SiO2、纳米WO3、纳米SnO2、纳米MnO2、纳米CeO2、纳米Fe3O4、纳米Fe2O3、纳米Y2O3、纳米La2O3、纳米SiC或纳米Si3N4。
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