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CN103733288A - 蓄电装置用电极、蓄电装置以及蓄电装置用电极的制造方法 - Google Patents

蓄电装置用电极、蓄电装置以及蓄电装置用电极的制造方法 Download PDF

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CN103733288A
CN103733288A CN201280037609.5A CN201280037609A CN103733288A CN 103733288 A CN103733288 A CN 103733288A CN 201280037609 A CN201280037609 A CN 201280037609A CN 103733288 A CN103733288 A CN 103733288A
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carbon
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细江晃久
真岛正利
中井由弘
野口卓孝
小松大辅
饭田大祐
山本雅史
仓元政道
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Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Sumitomo Electric Industries Ltd
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Abstract

本发明提供一种蓄电装置用电极，其包含：选自由碳纳米管、活性炭、硬质炭黑、石墨、石墨烯和碳纳米角构成的组中的至少一种活性材料；离子液体；以及三维网状金属多孔体。

Description

蓄电装置用电极、蓄电装置以及蓄电装置用电极的制造方法
技术领域
本发明涉及蓄电装置用电极、蓄电装置以及蓄电装置用电极的制造方法。
背景技术
蓄电装置的电容器被广泛应用于各种电气设备等中。在多种类型的电容器中，双电层电容器和锂离子电容器具有大容量，近年来特别受到关注。
双电层电容器是这样一种蓄电装置，其包括电池、用于确保电池之间的电绝缘并防止液体泄漏的密封式罩、用于外部引电的集电极、以及导线。电池主要包括一对相对的活性炭电极、用于将所述电极彼此电隔离的隔板、以及用于显示容量的有机电解液。
此外，锂离子电容器是这样一种蓄电装置，其使用能够静电吸附/脱附离子的电极（例如活性炭电极）作为正极，并使用能够吸藏锂离子的电极（例如硬质炭黑）作为负极。
储存在双电层电容器中的能量由以下等式（1）表示：
W=(1/2)CU2    （1）
其中，W表示储存的能量（容量），C表示电容（取决于电极的表面积），并且U表示电池电压。
由等式（1）可认为，提高电容有助于储存的能量的提高。
为了提高双电层电容器中的电容，日本专利第3924273号（日本专利特开第2005-079505号）公开了“一种双电层电容器的电极材料，其由凝胶状组合物制成，该凝胶状组合物由离子液体和碳纳米管构成，该碳纳米管通过在离子液体存在下对碳纳米管施加剪切力进行细分而得到”。
日本专利特开第2009-267340号公开了“一种用于双电层电容器的电极，其中将片材与构成集电体并且在表面处具有凸部和凹部的基材通过该凸部和凹部一体化，所述片材通过将比表面积为600m2/g至2600m2/g的碳纳米管成型为片状而获得”。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利第3924273号
专利文献2：日本专利特开第2009-267340号
发明内容
技术问题
然而，由于日本专利第3924273号的凝胶状组合物容易变形且不会凝固，所以作为电极材料该组合物在处理方面具有劣势。此外，由于很难以较大的厚度将凝胶状组合物附着在集电箔上，所以该组合物在增加电极的每单位面积的电容方面也存在问题。
同样，日本专利特开第2009-267340号描述了使用镍泡沫（三维网状镍多孔体）作为基材的技术，但是存在以下问题：对于具有凸部和凹部的基材，碳纳米管很难均匀地分散。此外，还存在以下问题：活性炭中残留的水和官能团会引起诸如CO之类的气体产生，导致难以增加电池电压。进而，人们一直希望提高与电极材料和集电体之间的接触性能相关的功率。
本发明是鉴于现有技术做出的，并且本发明的目的是提供一种蓄电装置用电极、使用该蓄电装置用电极的蓄电装置、以及该蓄电装置用电极的制造方法，其中当将该电极用作蓄电装置的电极时，其能够提高电容和电池电压，从而提高了储存的能量密度。解决问题的方案
本发明涉及一种蓄电装置用电极，其包含选自由碳纳米管、活性炭、硬质炭黑、石墨、石墨烯和碳纳米角构成的组中的至少一种活性材料；离子液体；以及三维网状金属多孔体。
当将本发明的蓄电装置用电极用作蓄电装置的电极时，它能够提高蓄电装置的电容和电池电压，从而提高了储存的能量密度。
在本发明的蓄电装置用电极中，活性材料优选包含碳纳米管。
在本发明的蓄电装置用电极中，活性材料优选为碳纳米管。
由于碳纳米管是纤维状的，因此当活性材料包含碳纳米管时，活性材料之间的接触性能得到提高，引起导电性方面的提高。因此，当把使用碳纳米管作为活性材料的蓄电装置用电极用作蓄电装置的电极时，能够提高蓄电装置的功率。
在本发明的蓄电装置用电极中，三维网状金属多孔体的金属优选包含选自由铝、镍、铜、铝合金和镍合金构成的组中的至少一种。
在本发明的蓄电装置用电极中，三维网状金属多孔体的金属优选为铝。
由于使用铝、镍、铜、铝合金或镍合金作为三维网状金属多孔体的金属的蓄电装置用电极在蓄电装置的工作电压范围内（相对于锂电位大约为0V以上5V以下）很难溶出，所以即使长期充电和放电，该蓄电装置用电极也可以提供能够稳定地充电的蓄电装置。特别是在高电压（相对于锂电位为3.5V以上）范围内，三维网状金属多孔体的金属优选包含铝、铝合金或镍合金，特别地，三维网状金属多孔体的金属更优选包含铝。
在本发明的蓄电装置用电极中，优选地蓄电装置用电极不包含粘结剂成分。
根据本发明的蓄电装置用电极，活性材料可以保持在三维网状金属多孔体的孔中。因此，可以在不使用粘结剂成分作为绝缘材料的情况下制备电极。从而，由于活性材料能够以高含量水平担载在本发明的蓄电装置用电极的电极单位体积中并减小了内电阻，所以它能够提高蓄电装置的电容和电池电压，从而提高了储存的能量密度。
在本发明的蓄电装置用电极中，离子液体优选包含有机溶剂。
当离子液体包含有机溶剂时，离子液体的粘度降低。因此，本发明的蓄电装置用电极能够改善蓄电装置的低温特性。
在本发明的蓄电装置用电极中，碳纳米管优选具有以下形状：其中该碳纳米管的两端是开口的。
当碳纳米管的两端开口时，由于离子液体或电解液很容易渗入碳纳米管的内部，因此碳纳米管与离子液体或电解液之间的接触面积增加。因此，本发明的蓄电装置用电极能够增加蓄电装置的电容。
在本发明的蓄电装置用电极中，碳纳米管的平均长度优选在100nm以上2000μm以下的范围内。该碳纳米管的平均长度更优选在500nm以上100μm以下的范围内。
当碳纳米管的平均长度在100nm以上2000μm以下的范围内，并且更优选在500nm以上100μm以下的范围内时，碳纳米管在离子液体中的分散性良好，并且碳纳米管很容易保持在三维网状金属多孔体的孔中。因此，能够增加碳纳米管与离子液体之间的接触面积，引起蓄电装置的电容的增加。
在本发明的蓄电装置用电极中，碳纳米管的平均直径优选在0.1nm以上50nm以下的范围内。
当碳纳米管的平均直径在0.1nm以上50nm以下的范围内时，由于离子液体或电解液很容易渗入碳纳米管的内部，因此碳纳米管与离子液体或电解液之间的接触面积增加。因此，本发明的蓄电装置用电极能够增加蓄电装置的电容。
在本发明的蓄电装置用电极中，碳纳米管的纯度优选为70质量%或更高，并且更优选为90质量%或更高。当碳纳米管的纯度低于70质量%时，存在以下困扰：由于催化剂金属的影响会导致耐受电压降低和树枝状晶体的生成。
当碳纳米管的纯度为90质量%或更高时，导电性良好。因此，本发明的蓄电装置用电极能够提高蓄电装置的功率。
在本发明的蓄电装置用电极中，三维网状金属多孔体的平均孔径优选为50μm以上1000μm以下。
当三维网状金属多孔体的平均孔径为50μm以上时，由于活性材料和离子液体很容易进入三维网状金属多孔体的孔中，因此改善了活性材料和三维网状金属多孔体之间的接触性能。从而，降低了电极的内电阻并能够提高蓄电装置的能量密度。另一方面，当三维网状金属多孔体的平均孔径为1000μm以下时，即使不使用粘结剂成分，活性材料也能够很好地保持在孔中，进而能够获得具有足够强度的电容器。
本发明涉及一种包括蓄电装置用电极的蓄电装置。
根据本发明的蓄电装置，能够提高电容和电池电压，并且能够提高储存的能量密度。
在本发明的蓄电装置中，该蓄电装置优选为双电层电容器或锂离子电容器。
当将本发明的蓄电装置用电极用作双电层电容器或锂离子电容器的电极时，能够提高电容器的电容和电池电压，并且能够提高储存的能量密度。
本发明涉及一种蓄电装置用电极的制造方法，包括以下步骤：将选自由碳纳米管、活性炭、硬质炭黑、石墨、石墨烯和碳纳米角构成的组中的至少一种活性材料与离子液体进行捏合，以制造捏合物质；以及使所述捏合物质包含在三维网状金属多孔体中。
根据本发明，能够获得这样一种蓄电装置用电极：其中含有碳纳米管和离子液体的捏合物质包含在三维网状金属多孔体的孔中。当将该蓄电装置用电极用作蓄电装置的电极时，它能够提高蓄电装置的电容和电池电压，从而提高了储存的能量密度。本发明的有益效果
根据本发明，能够提供一种蓄电装置用电极、使用该蓄电装置用电极的蓄电装置、以及该蓄电装置用电极的制造方法，其中当将该电极用作蓄电装置的电极时，其能够提高电容和电池电压，从而提高储存的能量密度。
附图简要说明
图1为本发明一个实施方案中双电层电容器的电池的示意图。
图2为示出了在实施例1-1充电和放电时双电层电容器的容量和电压之间关系的图。
图3为示出了在实施例1-2充电和放电时双电层电容器的容量和电压之间关系的图。
图4为示出了在实施例1-3充电和放电时双电层电容器的容量和电压之间关系的图。
图5为示出了在实施例1-4充电和放电时双电层电容器的容量和电压之间关系的图。
图6为示出了双电层电容器的放电电流和容量维持率之间关系的图。
图7(A)为示出了单位电池体积的Ragone曲线的图，图7(B)为示出了单位电池重量的Ragone曲线的图。
图8(A)为示出了双电层电容器的电容对三维网状铝多孔体的孔径的图，图8(B)为示出了双电层电容器的内电阻对三维网状铝多孔体的孔径的图。
图9为示出了双电层电容器的温度特性的图。
图10为本发明一个实施方案中锂离子电容器的电池的示意图。
具体实施方式
下面将基于实施方案对本发明进行说明。然而，本发明不限于以下的实施方案。可以在本发明的相同和等价范围内对以下的实施方案进行各种变型。
[实施方案1]
（蓄电装置用电极）
在本发明的一个实施方案中，蓄电装置用电极包含选自由碳纳米管、活性炭、硬质炭黑、石墨、石墨烯和碳纳米角构成的组中的至少一种活性材料；离子液体；以及三维网状金属多孔体。
（活性材料）
作为活性材料，可以使用选自由碳纳米管、活性炭、硬质炭黑、石墨、石墨烯和碳纳米角构成的组中的至少一种。
作为碳纳米管已知的有，例如，仅单层的碳（石墨烯）卷成管的单壁碳纳米管（以下也称为单壁CNT）、具有多个层叠碳层的层卷成管的双壁碳纳米管（以下也称为双壁CNT）或多壁碳纳米管（以下也称为多壁CNT）、具有无底纸杯形状的石墨烯层叠的结构的叠杯状纳米管等。
对碳纳米管的形状没有特别限制，可以使用具有封闭顶端的碳纳米管和具有开口顶端的碳纳米管的任意一种。特别地，优选使用具有以下形状的碳纳米管：该碳纳米管的两端都是开口的。当碳纳米管的两端都开口时，由于离子液体或电解液很容易渗入碳纳米管的内部，从而增加了碳纳米管与离子液体或电解液之间的接触面积。因此，使用碳纳米管的蓄电装置用电极能够增加蓄电装置的电容。
碳纳米管的平均长度优选在100nm以上2000μm以下的范围内，并且更优选在500nm以上100μm以下的范围内。当碳纳米管的平均长度在100nm以上2000μm以下的范围内时，碳纳米管在离子液体中的分散性良好，并且碳纳米管很容易保持在三维网状金属多孔体的孔中。因此，能够增加该碳纳米管与离子液体之间的接触面积，引起蓄电装置的电容的增加。此外，当碳纳米管的平均长度为500nm以上100μm以下时，蓄电装置的电容增加的效果显著。
碳纳米管的平均直径优选在0.1nm以上50nm以下的范围内，更优选在0.5nm以上5nm以下的范围内。当碳纳米管的平均直径在0.1nm以上50nm以下的范围内时，由于离子液体或电解液很容易渗入碳纳米管的内部，从而能够增加碳纳米管与离子液体或电解液之间的接触面积，引起蓄电装置的电容的增加。
碳纳米管的纯度优选为70质量%或更高，并且更优选为90质量%或更高。当碳纳米管的纯度低于70质量%时，存在以下困扰：由于催化剂金属的影响会导致耐受电压降低和树枝状晶体的生成。
当碳纳米管的纯度为90质量%或更高时，导电性良好。因此，通过使用碳纳米管制备的蓄电装置用电极能够提高蓄电装置的功率。
作为活性炭，可以采用那些用于蓄电装置的一般市售品。活性炭的原材料的例子包括木材、棕榈壳、纸浆废液、煤、石油重油、通过热分解煤/石油得到的煤/石油沥青、以及诸如酚醛树脂之类的树脂等。在碳化后通常将活性炭活化，活化方法的例子包括气体活化法和化学活化法。气体活化法是通过在高温下与蒸汽、二氧化碳、氧气等接触反应来获得活性炭的方法。化学活化法是通过用公知的活化药品含浸上述材料，并在惰性气体气氛中加热该材料，从而引起活化药品的脱水和氧化反应从而获得活性炭的方法。活化药品的例子包括氯化锌、氢氧化钠等。
对活性炭的粒径没有特别限制，但优选为（例如）20μm以下。对其比表面积也没有特别限制，但优选为（例如）2000m2/g以上，因为当活性炭的表面积越大时，蓄电装置的电容就越大。
作为硬质炭黑、石墨和石墨烯，可以使用通常用作电极材料的那些。
碳纳米角（以下也称为CNH）是具有以下形状的碳纳米角：其中石墨烯被卷成圆锥体，底面的直径大约为2nm以上10nm以下，并且锥体的高度大约为10nm以上5μm以下。由于CNH的比表面积大，所以使用CNH的电极能够增加蓄电装置的电容。此外，由于在制造时CNH未使用金属催化剂，所以其具有很高的纯度和良好的导电性。因此，使用CNH的电极能够提高蓄电装置的功率。
CNH和碳纳米管都能用作活性材料。由于CNH的长度比碳纳米管的长度小，所以当混合CNH和碳纳米管时，认为CNH进入了碳纳米管之间的空间内。因此，在制备电极的步骤中，当对包含CNH和碳纳米管的三维网状金属多孔体进行压缩时，可以增加三维网状金属多孔体中活性材料的含量。
（离子液体）
离子液体是通过将阴离子和阳离子相结合而形成的具有大约为100℃或更低熔点的液体。例如，作为阴离子，可以使用六氟磷酸根(PF6)、四氟硼酸根(BF4)、双(三氟甲磺酰)亚胺(TFSI)、三氟甲磺酸根(TFS)或双(全氟乙基磺酰)亚胺(BETI)。作为阳离子，可以使用具有1至8个碳原子的烷基的咪唑鎓离子、具有1至8个碳原子的烷基的吡啶鎓离子、具有1至8个碳原子的烷基的哌啶鎓离子、具有1至8个碳原子的烷基的吡咯烷鎓离子或具有1至8个碳原子的烷基的锍离子。
作为离子液体，可以使用（例如）1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐(EMI-BF4)、1-乙基-3-甲基咪唑-双(氟磺酰)亚胺(EMI-FSI)、1-乙基-3-甲基咪唑-双(三氟甲磺酰)亚胺(EMI-TFSI)、1-丁基-3-甲基咪唑-双(三氟甲磺酰)亚胺(BMI-TFSI)、1-己基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐(HMI-BF4)、1-己基-3-甲基咪唑-双(三氟甲磺酰)亚胺(HMI-TFSI)、1-乙基-3-甲基咪唑-氟氢化物（fluorohydrogenate）(EMI(FH)2.3F)、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)-四氟硼酸盐(DEME-BF4)、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)-双(三氟甲磺酰)亚胺(DEME-TFSI)、N-甲基-N-丙基哌啶-双(三氟甲磺酰)亚胺(PP13-TFSI)、三乙基硫-双(三氟甲磺酰)亚胺(TES-TFSI)、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双(三氟甲磺酰)亚胺(P13-TFSI)、三乙基辛基磷-双(三氟甲磺酰)亚胺(P2228-TFSI)、以及N-甲基-甲氧基甲基吡咯烷-四氟硼酸盐(C13-BF4)。而且，这些离子液体可以单独使用，或者适当地组合使用。此外，离子液体可含有支持盐。
当将该蓄电装置用电极用于锂离子电容器时，将包含双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)或双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)等锂盐的离子液体用作所述离子液体。
当将该蓄电装置用电极用于锂离子电容器时，使用了离子液体中溶解有支持盐的溶液。
作为支持盐，可以使用（例如）六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、双(五氟乙基磺酰)亚胺锂(LiN(SO2C2F5)2)、双(五氟乙基磺酰)亚胺锂(LiBETI)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、二草酸硼酸锂(LiBC4O8)等。
离子液体中支持盐的浓度优选为0.1mol/L以上5.0mol/L以下，并且更优选为1mol/L以上3.0mol/L以下。
离子液体可包含有机溶剂。当离子液体包含有机溶剂时，该离子液体的粘度降低。因此，本发明的蓄电装置用电极能够改善蓄电装置的低温特性。
作为有机溶剂，例如可以单独或组合使用碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)等。
（三维网状金属多孔体）
三维网状金属多孔体在蓄电装置用电极中起集电体的作用。
三维网状金属多孔体具有其中多孔形状是连续的三维网状结构。例如，可以使用纤维状金属彼此缠结的金属无纺布、由金属发泡得到的金属泡沫、Celmet（注册商标）（由Sumitomo Electric Industries,Ltd.制造）等，其中Celmet是通过在树脂泡沫的表面上形成金属层、然后分解该树脂泡沫而制备的。
优选使用铝、镍、铜、铝合金或镍合金作为三维网状金属多孔体的金属。由于蓄电装置用电极在蓄电装置的工作电压范围内（相对于锂电位大约为0V以上5V以下）很难溶出，所以即使长期充电和放电，这些金属或金属合金也可以提供能够稳定地充电的蓄电装置。特别是在高电压（相对于锂电位为3.5V以上）范围内，三维网状金属多孔体的金属优选包含铝、铝合金或镍合金，特别地，三维网状金属多孔体的金属更优选包含铝。
三维网状金属多孔体的平均孔径优选为50μm以上1000μm以下。当三维网状金属多孔体的平均孔径为50μm以上时，活性材料和离子液体很容易进入三维网状金属多孔体的孔中，因此改善了活性材料和三维网状金属多孔体之间的接触性能。从而，降低了电极的内电阻并能够提高蓄电装置的能量密度。另一方面，当三维网状金属多孔体的平均孔径为1000μm以下时，即使不使用粘结剂成分，活性材料也能够很好地保持在孔中，进而能够获得具有足够强度的电容器。三维网状金属多孔体的平均孔径更优选为400μm以上900μm以下，并且特别优选为450μm以上850μm以下。
另外，三维网状金属多孔体的平均孔径可以通过以下方式进行检验：将蓄电装置用电极的表面刮削至能够观察到金属多孔体骨架的程度，然后用显微镜对暴露于表面的金属多孔体的孔径进行观察。
从作为蓄电装置用电极的强度和减小蓄电装置电阻的观点来看，三维网状金属多孔体的单位面积的重量优选为500g/m2以下。而且，从提高蓄电装置的能量密度的观点来看，该单位面积的重量优选为150g/m2以下。
对作为三维网状金属多孔体的内部空间的体积比的孔隙率没有特别限制，但它优选为大约80%至大约98%。
（粘结剂）
粘结剂的作用是将活性材料粘结到电极中的集电体上。然而，由于以聚偏二氟乙烯(PVdF)为代表的粘结剂树脂是绝缘材料，所以粘结剂树脂自身就成为包含电极的蓄电装置的内电阻增加的因素，并且成为蓄电装置的充放电效率恶化的因素。
根据本发明的蓄电装置用电极，即使不使用粘结剂，活性材料也能保持在作为集电体的三维网状金属多孔体的孔中。从而，在本发明的一个实施方案中，蓄电装置用电极优选不包含粘结剂。
此外，在本发明的其它实施方案中，可以在蓄电装置用电极中使用粘结剂。作为粘结剂，可以使用（例如）聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、聚环氧乙烷改性的聚甲基丙烯酸酯交联产物(PEO-PMA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙二醇二丙烯酸酯交联产物(PEO-PA)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸(PAA)、聚醋酸乙烯酯、吡啶鎓-1,4-二基亚氨基羰基-1,4-亚苯基亚甲基(PICPM)-BF4、PICPM-PF6、PICPM-TFSA、PICPM-SCN、PICPM-OTf等。特别地，优选使用聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚环氧乙烷改性的聚甲基丙烯酸酯交联产物(PEO-PMA)。（导电助剂）
蓄电装置用电极可包含导电助剂。导电助剂能够降低蓄电装置的电阻。对导电助剂的类型没有特别限制，例如可以使用乙炔黑、科琴黑、碳纤维、天然石墨（片状石墨、无定形石墨等）、合成石墨、氧化钌等。相对于100质量份的活性材料，导电助剂的含量优选为（例如）2质量份以上20质量份以下。当导电助剂的含量少于2质量份时，改善导电性的效果很小；当导电助剂的含量大于20质量份时，电容可能劣化。
（蓄电装置用电极的制造方法）
下面将描述本发明一个实施方案中蓄电装置用电极的制造方法。
首先，将活性材料和离子液体进行捏合以获得捏合物质。例如，通过用研钵将活性材料和离子液体捏合10分钟以上至大约120分钟，就能够获得活性材料均匀地分散在离子液体中的捏合物质。当活性材料分散在离子液体中时，纳米碳类活性材料之间的凝聚消失并且活性材料的比表面积增加。因此，当使用该捏合物质制备电极时，能够获得更大的电容。
对活性材料和离子液体之间的捏合比没有特别限制，但是例如，当捏合物质中活性材料的量占捏合物质总量的3质量%至70质量%的范围时，该活性材料很容易包含在三维网状金属多孔体中，因此这是优选的。另外，当添加支持盐或粘结剂时，可以在捏合步骤中进行添加。
接下来，使该捏合物质包含在三维网状金属多孔体中。例如，将三维网状金属多孔体放置在透气性或透液性的网或多孔板或膜上，然后通过以下方法使该捏合物质包含在金属多孔体中：利用刮板等从三维网状金属多孔体的上表面向下表面（网板设置侧）将捏合物质刮擦到金属多孔体中。
可通过以下任意一种方法对电极的厚度进行调节：（1）预先对三维网状金属多孔体的厚度进行调节的方法；以及（2）使捏合物质包含在三维网状金属多孔体中之后，对三维网状金属多孔体的厚度进行调节的方法。
在以上方法（1）中，例如，用辊式压制机将厚度为300μm以上3mm以下的三维网状金属多孔体调节至最佳的厚度。例如，三维网状金属多孔体的厚度优选调节至100μm以上800μm以下。
在以上方法（2）中，例如，使捏合物质包含在三维网状金属多孔体中之后，在三维网状金属多孔体的两个表面上布置离子液体吸收剂，然后通过施加大约30MPa至450MPa压力在厚度方向上对三维网状金属多孔体进行单轴轧制。在轧制三维网状金属多孔体时，过剩的离子液体从包含在三维网状金属多孔体中的捏合物质里排出，并被离子液体吸收剂吸收。因此，残留在三维网状金属多孔体中的捏合物质中的活性材料的浓度增加。从而，可以增加使用该电极的蓄电装置中单位面积电极的放电容量（mAh/cm2）和单位面积电极的功率（W/cm2）。
从单位面积电极的放电容量的观点来看，电极的厚度优选在0.2mm以上1.0mm以下的范围内。同样，从单位面积电极的功率的观点来看，电极的厚度优选在0.05mm以上0.5mm以下的范围内。
对离子液体吸收剂的物理性质和孔径没有特别限制，但优选的是，将进行了亲水化处理的吸收剂用于亲水性离子液体（例如，EMI-BF4、DEME-BF4、C13-BF4等），并将进行了疏水化处理的吸收剂用于疏水性离子液体（例如，EMI-FSI、EMI-TFSI、DEME-TFSI、PP-13-TFSI、P13-TFSI、P2228-TFSI等）。
[实施方案2]
（双电层电容器）
将参照图1来描述使用本发明的蓄电装置用电极的双电层电容器。
在使用本发明的蓄电装置用电极的双电层电容器中，以在两者之间夹有隔板1的方式设置正极2和负极3。隔板1、正极2和负极3分别密封在位于上部电池壳7和下部电池壳8之间的充满电解液6的空间里。端子9和10分别设置在上部电池壳7和下部电池壳8中。端子9和10与电源20相连。
在双电层电容器中，本发明的蓄电装置用电极可以用作正极和负极。
对于电解液，可以使用用于蓄电装置用电极的离子液体。
作为双电层电容器的隔板，可以使用由（例如）聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素、玻璃纤维等制成的高电绝缘性多孔膜。
（双电层电容器的制造方法）
首先，将本发明的蓄电装置用电极冲压为合适的尺寸以制备两个电极，并将这两个电极彼此相对，两者之间插入隔板。然后，将电极装入电池壳中，并用电解液浸渍。最后，将壳体盖上并密封，从而可以制备双电层电容器。为了尽可能地降低电容器内的湿度，该电容器在低湿环境下制备，并在减压下对壳体进行密封。可以通过除了以上方法以外的方法来制备电容器，只要使用了本发明的蓄电装置用电极即可。
[实施方案3]
（锂离子电容器）
将参照图10来描述使用本发明的蓄电装置用电极的锂离子电容器。
除了利用压力将锂金属箔16附着在与正极2相对的负极3的表面上以外，使用本发明的蓄电装置用电极的锂离子电容器的结构基本上与双电层电容器的结构类似。
在锂离子电容器中，本发明的蓄电装置用电极可以用作正极和负极。而且，对负极没有特别限制，可以采用使用了金属箔的常规负极。
对于电解液，可以使用用于蓄电装置用电极的包含锂盐的离子液体。
利用压力将用于锂掺杂的锂金属箔附着在负极上。
在锂离子电容器中，优选的是，负极容量大于正极容量，并且被负极吸藏的锂离子的量为正极容量和负极容量之间的差值的90%以下。可通过对利用压力而附着在负极上的锂金属箔的厚度进行调节，来调节被吸藏的锂离子的量。
（锂离子电容器的制造方法）
首先，将本发明的蓄电装置用电极冲压为合适的尺寸以制备正极和负极，并且利用压力将锂金属箔附着在负极上。然后，将正极和负极彼此相对，两者之间插入隔板。此时，负极以下方式进行布置：使利用压力而将锂金属箔附着在其上的负极的表面与正极相对。接下来，将电极装入电池壳中，并用电解液浸渍。最后，将壳体盖上并密封，从而可以制备锂离子电容器。
另外，为了将锂离子掺杂到电极中，在将电解液注入壳体中的状态下，将锂离子电容器在0℃至60℃的环境温度下放置0.5小时至100小时。从正极和负极之间的电位差变为2V以下的事实可以确定锂掺杂完成。
实施例1
在本实施例中，作为使用本发明的电极的双电层电容器中的活性材料，使用了具有不同纯度的单壁碳纳米管（实施例1-1：由MeijoNano Carbon Co.,Ltd.制造的“SO-P”（纯度：98.3质量%，形状：单壁CNT，长度：1μm至5μm，平均直径：1.4nm）；实施例1-2：由Nanocyl制造的“NC1100”（纯度：92.4质量%，形状：单壁CNT，平均直径：2nm）；实施例1-3：（纯度：73.6质量%，形状：单壁CNT，平均直径：2nm）；实施例1-4：（纯度：69.3质量%，形状：单壁CNT，平均直径：2nm）），并对双电层电容器的性能进行评价。
[实施例1-1、1-2、1-3、1-4]
（捏合物质的制备）
使用并准备了单壁CNT和EMI-BF4，使得单壁CNT的量为单壁CNT和EMI-BF4总质量的7质量%。然后，通过使用研钵将单壁CNT和EMI-BF4捏合10分钟以获得捏合物质。
（蓄电装置用电极的制备）
准备了三维网状铝多孔体（平均孔径550μm，厚度1.0mm），并预先用辊式压制机将其调节到300μm的厚度。然后，将每个实施例的捏合物质放置在调节过厚度的三维网状铝多孔体的上表面上，并用刮板将捏合物质刮擦到多孔体中。
（双电层电容器的制备）
将本发明的用于蓄电装置的两个电极冲压为直径15mm（电极面积1.77cm2）的圆形，并分别用于正极和负极。将这两个电极彼此相对，中间插入由纤维素纤维制成的隔板（由NIPPON KODOSHICORPORATION制造的“TF4035”，厚度35μm），并装入R2032型纽扣电池壳中。接下来，将EMI-BF4注入该纽扣电池壳中作为电解液，然后将壳体的末端密封以制备纽扣型双电层电容器。
<物理性质评价测试>
通过使用TG-DTA(由SHIMADZU CORPORATION制造的TGA-60AH)来评价碳纳米管的纯度。在空气流（流速：50L/分钟）中以5℃/分钟的升温速率进行测量，并从测量前后的质量减少来计算纯度。进而，通过ICP-AES（由SHIMADZU CORPORATION制造的ICPS-8100CL）评价碳纳米管中包含的金属杂质的类型和质量百分比。
<性能评价测试>
在25℃的环境温度下以1A/g（包含在单电极中的单位活性材料质量的电流量）的恒定电流将双电层电容器充电至2.3V，然后在2.3V的恒定电压下充电5分钟。此后，通过断开电路并测量1分钟后的电压对电压保持率进行评价。此后，以1A/g（包含在单电极中的单位活性材料质量的电流量）的恒定电流将双电层电容器放电至0V。通过用放电容量除以充电容量来评价充放电效率。评价结果在表1中示出。此外，对于每个实施例，在充电和放电时电容器的容量和电压之间的关系在图2至5中示出。
[表1]
Figure BDA0000463066790000161
<评价结果>
在实施例1-1、1-2中，单壁CNT的碳的纯度高达90质量%。使用这些CNT制备的电容器的充放电效率和电压保持率如表1所示那样高。另一方面，实施例1-3和1-4中所示的单壁CNT含有残留在样品中的金属杂质，如Ni、Ca、Mg、Fe、Zn等，与实施例1-1和1-2相比具有较低的纯度。对于实施例1-3和1-4的充放电效率和电压保持率低于实施例1-1和1-2的充放电效率和电压保持率的原因，可以想到的是，金属杂质的电化学反应消耗了储存的电荷。这些金属元素如Ni、Ca、Mg、Fe、Zn等可以变为树枝状晶体，其中金属通过电化学反应以针状沉淀在电极上。树枝状晶体的产生可能会导致电容器的电路短路。可以确认，当碳纳米管的纯度为70质量％以上时，该双电层电容器可以稳定地运行，如图2至4所示。然而，从充放电效率、电压保持率和产生树枝状晶体的风险的观点来看，单壁碳纳米管的纯度更优选为90质量%以上。
实施例2
在本实施例中，在使用本发明的电极的双电层电容器中，对通过改变捏合物质中活性材料（单壁CNT）的含量来改变单电极中活性材料的含量的情况下的双电层电容器的性能进行评价（实施例2-1至2-3）。此外，作为比较例，对使用活性炭片电极（sheet electrode）的双电层电容器的性能进行评价（比较例1）。此外，对使用活性炭作为活性材料的情况下的双电层电容器的性能进行评价（比较例2）。
[实施例2-1至2-3]
（捏合物质的制备）
准备了单壁CNT和EMI-BF4，使得单壁CNT的量分别为单壁CNT和EMI-BF4总量的7质量%（实施例2-1）、17质量%（实施例2-2）、和27质量%（实施例2-3）。然后，通过使用研钵将单壁CNT和EMI-BF4捏合10分钟以获得捏合物质。
（蓄电装置用电极的制备）
除了使用上述的具有不同质量百分比的捏合物质以外，用与实施例1中相同的方法制备电极。
（双电层电容器的制备）
在每个实施例中，均用与实施例1中相同的方法获得了纽扣（R2032）型双电层电容器。
<性能评价测试>
在25℃的环境温度下以1A/g（包含在单电极中的单位活性材料质量的电流量）的恒定电流将电容器充电至3.5V，然后在3.5V的恒定电压下充电5分钟。此后，以1A/g（包含在单电极中的单位活性材料质量的电流量）的恒定电流将电容器放电至0V，并且评价此时的电容。在表2中，电容（F/g）用包含在单电极中的单位活性材料质量的电容来表示。而且，同时示出了此时的能量密度WD（Wh/L）。此外，能量密度使用以下等式（2）来计算。
WD=W/V    （2）
其中，W表示电容器中储存的能量，V表示体积。此外，体积V是不包括纽扣电池壳的电容器体积。
评价结果在表2中示出。
[比较例1]
（电极的制备）
将来源于椰子壳的活性炭（表面积：大约2000m2/g）、炭黑（导电助剂成分，CB）和聚四氟乙烯（粘结剂成分，PTFE）分别按80质量%、10质量%和10质量%的比例混合，然后轧制所得混合物以获得厚度为0.18mm的活性炭片电极。
（双电层电容器的制备）
将两个电极分别冲压为直径15mm的圆形，并将厚度为50μm的铝集电箔附着到每个电极的一个表面上，然后用与实施例1相同的方法得到了纽扣（R2032）型双电层电容器。此外，作为电解液，使用了将三乙基甲基铵-四氟硼酸（TEMA-BF4）盐溶解在碳酸亚丙酯（PC）中得到的浓度为1.0mol/L的溶液。
<性能评价测试>
在25℃的环境温度下以1A/g（包含在单电极中的单位活性材料质量的电流量）的恒定电流将电容器充电至2.3V，然后在2.3V的恒定电压下充电5分钟。此后，以1A/g（包含在单电极中的单位活性材料质量的电流量）的恒定电流将电容器放电至0V，并且评价此时的电容。在表2中，电容（F/g）用包含在单电极中的单位活性材料质量的电容来表示。而且，同时示出了此时的能量密度WD（Wh/L）。此外，能量密度使用以上等式（2）来计算。
评价结果在表2中示出。
[比较例2]
（蓄电装置用电极的制备）
将来源于椰子壳的活性炭（表面积：大约2000m2/g）、羧甲基纤维素（CMC）、丁苯橡胶（SBR）和CB分别按87.0质量%、1.7质量%、2.6质量%和8.7质量%的比例混合，以获得混合物。
将炭黑类导电层附着到三维网状铝多孔体（平均孔径550μm，厚度1mm）的多孔体表面上。接下来，将该三维网状铝多孔体浸于通过以下方法获得的溶液中：将混合物分散在水中使得混合物的比率为20质量%，在减压下消泡，然后拉上来并干燥以获得填充体。通过辊式压制机压缩该填充体以获得厚度为700μm的电极。
（双电层电容器的制备）
用与实施例1相同的方法得到纽扣（R2032）型双电层电容器。此外，作为电解液，使用了将TEMA-BF4盐溶解在PC中得到的浓度为1.0mol/L的溶液。
<性能评价测试>
工作电压的范围、电容和能量密度均用与比较例1相同的方法进行评价。
评价结果在表2中示出。
Figure BDA0000463066790000201
（1）单壁CNT：由Meijo Nano Carbon Co.,Ltd.制造的“SO-P”（形状：单壁CNT，平均长度：1μm至5μm，平均直径：1.4nm，纯度：98.3质量%）。
（2）EMI-BF4：由KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造的“1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐”。
（3）铝多孔体：三维网状铝多孔体，平均孔径：550μm，孔隙率：95%，厚度：1.0mm，单位面积的重量：140g/m2。
（4）CMC：由DAICEL FINECHEM LTD制造的“CMC DAICEL1240”（羧甲基纤维素）。
（5）SBR：由ZEON CORPORATION制造的“BM-400B”（丁苯橡胶）。
（6）CB：由DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA制造的“DENKA BLACK”（炭黑）。
<评价结果>
此外，关于实施例2-1和比较例1，使用以1A/g的电流放电时的放电容量(mAh/g)为基准（100%），研究了相对于电流密度（A/g）变化的放电容量维持率（%）。评价结果在图6中示出。
从表2可以发现，单位质量的活性材料的电容不依赖于CNT的混合比例，而是恒定的。
从图6可以发现，即使放电电流的密度增加，实施例2-1中的双电层电容器也不会导致放电容量的减少。
实施例3
在本实施例中，对通过改变电极的厚度来改变存在于单位体积的电极中的活性材料（单壁CNT）的浓度的情况下的双电层电容器的性能进行评价。
[实施例3-1至3-4]
（捏合物质的制备）
使用单壁CNT和EMI-BF4，并用与实施例1相同的方法获得了捏合物质。另外，准备了单壁CNT和EMI-BF4，使得单壁CNT的量为单壁CNT和EMI-BF4总质量的7质量%。
（蓄电装置用电极的制备）
用与实施例1相同的方法将捏合物质刮擦到三维网状铝多孔体（实施例3-1、3-2、3-4：平均孔径550μm，厚度1.0mm，实施例3-3：平均孔径850μm，厚度1.0mm）中。接下来，将聚四氟乙烯制成的膜过滤器（由Millipore制造的“Omnipore Membrane”）设置在电极的两个表面上，然后通过施加30MPa（实施例3-1）或300MPa（实施例3-2、3-3）的压力对电极进行单轴轧制，从而获得厚度分别为285μm（实施例3-1）、198μm（实施例3-2）和158μm（实施例3-3）的电极。
在实施例3-4中，将上述膜过滤器设置在1mm厚的电极上以后，在30MPa至450MPa范围内阶段性增加所施加的压力，同时对该电极进行轧制，最后除去膜过滤器，并通过施加450MPa的压力轧制该电极以获得厚度为140μm的电极。
（双电层电容器的制备）
在每个实施例中，均用与实施例1中相同的方法获得了纽扣（R2032）型双电层电容器。
<性能评价测试>
用与实施例2相同的方法来评价电容、单位面积的内电阻和能量密度。
电容和内电阻的评价结果在表3中示出。
关于实施例3-1至3-4以及比较例1的双电层电容器，在充放电测试中得到的Ragone曲线（单位电池体积、单位电池重量）在图4（A）和4（B）中示出。这里，电池体积为不包括纽扣电池壳的电容器体积，电池重量为不包括纽扣电池壳的电容器重量。实施例3-1至3-4中的充电电压为3.5V，比较例1中的充电电压为2.3V。
Figure BDA0000463066790000231
（1）单壁CNT：由Meijo Nano Carbon Co.,Ltd.制造的“SO-P”（形状：单壁CNT，平均长度：1μm至5μm，平均直径：1.4nm，纯度：98.3质量%）。
（2）EMI-BF4：由KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造的“1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐”。
（3）铝多孔体：三维网状铝多孔体，平均孔径：550μm，孔隙率：95%，厚度：1.0mm，单位面积的重量：140g/m2。
（7）铝多孔体：三维网状铝多孔体，平均孔径：850μm，孔隙率：97%，厚度：1.0mm，单位面积的重量：90g/m2。
<评价结果>
在实施例3-1至3-4中，能量密度高于用同样组成的捏合物质制备的实施例2-1中电容器的能量密度。其原因可能是由于以下事实：由于轧制电极时只将填充在三维网状铝多孔体中的捏合物质中的离子液体从三维网状铝多孔体中挤出，因此相对于三维网状铝多孔体中单壁CNT（活性材料）和离子液体的总量，单壁CNT的比率（单电极中活性材料质量的密度）分别为42质量%、62质量%、67质量%和73质量%，变得高于捏合物质中碳纳米管的比率（7质量%）。
从图7（A）可以发现，通过增加电极中CNT的密度提高了单位电池体积的能量密度。
从图7（B）可以发现，通过增加电极中CNT的密度提高了单位电池重量的能量密度。
实施例4
在本实施例中，对使用双壁碳纳米管（双壁CNT）作为捏合物质中的活性材料的情况下的双电层电容器的性能进行评价。
[实施例4-1至4-3]
（捏合物质的制备）
使用双壁CNT和EMI-BF4，并用与实施例1相同的方法获得了捏合物质。另外，准备了双壁CNT和EMI-BF4，使得双壁CNT的量分别为双壁CNT和EMI-BF4总量的7质量%（实施例4-1）、17质量%（实施例4-2）和27质量%（实施例4-3）。
（蓄电装置用电极的制备）
在每个实施例中，均用与实施例1相同的方法获得了厚度为300μm的电极。
（双电层电容器的制备）
在每个实施例中，均用与实施例1中相同的方法获得了纽扣（R2032）型双电层电容器。
<性能评价测试>
用与实施例2相同的方法来评价工作电压的范围、电容和能量密度。
评价结果在表4中示出。
Figure BDA0000463066790000261
（2）EMI-BF4：由KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造的“1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐”。
（3）铝多孔体：三维网状铝多孔体，平均孔径：550μm，孔隙率：95%，厚度：1.0mm，单位面积的重量：140g/m2。
（9）双壁CNT：由Nanocyl制造的“NC2100”（形状：双壁CNT，平均长度：5μm，平均直径：3.5nm，比表面积：500m2/g，纯度：90质量%）。
<评价结果>
从表4中单位质量的电容的结果可以判定：虽然双壁CNT的比表面积比单壁CNT的比表面积大1.3倍，但是通过剪切力得到的双壁CNT的细分程度低于单壁CNT的细分程度。然而，很明显的是，即使使用了双壁CNT，也可以制备类似于单壁CNT的捏合物质并且其可起到电极的作用。
实施例5
在本实施例中，对使用碳纳米角（CNH）和开口碳纳米角（以下也称为开口CNH）作为捏合物质中的活性材料的情况下的双电层电容器的性能进行评价。
[实施例5-1至5-3、5-5至5-7]
（捏合物质的制备）
使用CNH或开口CNH和EMI-BF4，并用与实施例1相同的方法获得了捏合物质。另外，准备了CNH或开口CNH和EMI-BF4，使得CNH或开口CNH的量分别为CNH或开口CNH和EMI-BF4总量的7质量%（实施例5-1和5-5）、17质量%（实施例5-2和5-6）和27质量%（实施例5-3和5-7）。
（蓄电装置用电极的制备）
在每个实施例中，均用与实施例1相同的方法获得了厚度为300μm电极。
（双电层电容器的制备）
在每个实施例中，均用与实施例1中相同的方法获得了纽扣（R2032）型双电层电容器。
[实施例5-4、5-8]
除了使用CNH或开口CNH作为活性材料以外，用与实施例3-2相同的方法获得了电极并制备了双电层电容器。
<性能评价测试>
用与实施例2相同的方法来评价工作电压的范围、电容、能量密度和内电阻。
评价结果在表5中示出。
Figure BDA0000463066790000291
（2）EMI-BF4：由KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造的“1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐”。
（3）铝多孔体：三维网状铝多孔体，平均孔径：550μm，孔隙率：95%，厚度：1.0mm，单位面积的重量：140g/m2。
（14）CNH：碳纳米角，由NEC Corporation制造的“CNH”。
（15）开口CNH：开口碳纳米角，由NEC Corporation制造的“CNHox”。
<评价结果>
实施例5-1中的双电层电容器未表现出CNH的原本电容并具有较大的内电阻。另一方面，在实施例5-1至5-4中，能量密度随着电极中CNH含量的增加而增加。其原因可能是：CNH之间的接触面积以及CNH与三维网状金属多孔体之间的接触面积随着电极中CNH含量的增加而增加。
在实施例5-5至5-8中，电容器的能量密度随着电极中开口CNH含量的增加而增加。而且，使用开口CNH的实施例5-5至5-8中的电容器具有比使用CNH的实施例5-1至5-4中的电容器更大的电容和更大的能量密度。其原因可能是：由于开口处理，对电容有利的CNH的表面积增大。
实施例6
在本实施例中，对使用两端开口的碳纳米管作为活性材料的情况下的双电层电容器的性能进行评价。
[实施例6-1至6-4]
（两端开口的碳纳米管的制备）
使用管式炉对单壁CNT（由Meijo Nano Carbon Co.,Ltd.制造的“SO-P”）进行热处理以制备两端开口的碳纳米管。该热处理在纯净空气以1L/分钟的流速流动的环境中进行。将升温速率设置为1℃/分钟，并将上限温度分别设置为650℃（实施例6-1）、600℃（实施例6-2）和550℃（实施例6-3）。在实施例6-4中，将上限温度设置为550℃，并在达到550℃后将碳纳米管在550℃下保持1小时。
（捏合物质的制备）
使用了每个实施例的两端开口的碳纳米管和EMI-BF4，并用与实施例1相同的方法得到了捏合物质。另外，准备了两端开口的碳纳米管和EMI-BF4，使得碳纳米管的量为碳纳米管和EMI-BF4总质量的7质量%。
（蓄电装置用电极的制备）
在每个实施例中，均用与实施例1相同的方法获得了厚度为300μm的电极。
（双电层电容器的制备）
在每个实施例中，均用与实施例1相同的方法获得了纽扣（R2032）型双电层电容器。
<评价测试>
对各得到的两端开口的碳纳米管的产率和比表面积进行评价。利用BEL Japan,Inc.制造的BELSORP-max通过氮吸附-脱附测量来评价比表面积。利用Brunauer-Emmett-Teller法（BET法）和t-plot法，由通过该测量得到的吸脱附等温曲线来评价比表面积。
用与实施例2相同的方法获得了双电层电容器的电容。
评价结果在表6中示出。
Figure BDA0000463066790000321
（1）单壁CNT：由Meijo Nano Carbon Co.,Ltd.制造的“SO-P”（形状：单壁CNT，平均长度：1μm至5μm，平均直径：1.4nm，纯度：98.3质量%）。
（2）EMI-BF4：由KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造的“1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐”。
（3）铝多孔体：三维网状铝多孔体，平均孔径：550μm，孔隙率：95%，厚度：1.0mm，单位面积的重量：140g/m2。
<评价结果>
在实施例6-1中，两端开口的碳纳米管的产率低至11%，因此可认为，在650℃下单壁CNT达到了碳纳米管自身的燃烧温度。另一方面，与实施例6-2相比，比表面积稍微增加，因此确定实施例6-1中碳纳米管的热处理条件是不适当的。
与热处理温度的增加有关的内比表面积的增加可由通过t-plot法计算得到的比表面积来证实。然而，在实施例6-1中，产率急剧下降，而比表面积稍微增加。在实施例6-4中，即使升温后将温度保持，比表面积也没有增加。从而，确定实施例6-2的热处理条件适用于增加比表面积。
双电层电容器的电容随着碳纳米管比表面积的增加而增加。其中，实施例6-2中的双电层电容器表现出大于使用了未处理的碳纳米管的实施例6-5中的双电层电容器的容量约1.5倍的电容。
实施例7
在本实施例中，对改变三维网状金属多孔体的平均孔径的情况下的双电层电容器的性能进行评价。
[实施例7-1至7-4]
（捏合物质的制备）
使用单壁CNT和EMI-BF4，并用与实施例1相同的方法获得了捏合物质。另外，准备了单壁CNT和EMI-BF4，使得单壁CNT的量为单壁CNT和EMI-BF4总质量的7质量%。
（蓄电装置用电极的制备）
准备了三维网状铝多孔体（平均孔径450μm（实施例7-1）、550μm（实施例7-2）、650μm（实施例7-3）、850μm（实施例7-4），厚度均为1.0mm），并用与实施例1相同的方法将捏合物质刮擦到各个多孔体中以获得厚度为1mm的电极。接下来，用与实施例3相同的方法对所得到的电极进行单轴轧制，以获得厚度分别为199μm（实施例7-1）、191μm（实施例7-2）、219μm（实施例7-3）和196μm（实施例7-4）的电极。另外，将此时的压制压力设置为150MPa。
（双电层电容器的制备）
在每个实施例中，均用与实施例1相同的方法获得了纽扣（R2032）型双电层电容器。
<性能评价测试>
用与实施例2相同的方法来评价工作电压的范围、电容和内电阻。此外，被用作电容（F/cm3）基准的体积为不包括纽扣电池壳的电容器体积。
评价结果在表7和图8中示出。
Figure BDA0000463066790000351
（1）单壁CNT：由Meijo Nano Carbon Co.,Ltd.制造的“SO-P”（形状：单壁CNT，平均长度：1μm至5μm，平均直径：1.4nm，纯度：98.3质量%）。
（2）EMI-BF4：由KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造的“1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐”。
<评价结果>
从图8可以发现，三维网状铝多孔体的平均孔径在450μm以上850μm以下的范围内时，电容器的电容随着平均孔径的增加而稍微增加。而且，发现当三维网状铝多孔体的平均孔径为550μm以上时，电容器的内电阻是恒定的，但是当三维网状铝多孔体的平均孔径小于550μm时，内电阻随着平均孔径的减小而增加。
实施例8
在本实施例中，对使用石墨烯和单壁CNT作为捏合物质中的活性材料的情况下的双电层电容器的性能进行评价。
[实施例8-1至8-3]
（捏合物质的制备）
使用单壁CNT、石墨烯和EMI-BF4，并用与实施例1相同的方法获得了捏合物质。另外，准备了单壁CNT、石墨烯和EMI-BF4，使得石墨烯的比率和单壁CNT的比率分别为单壁CNT、石墨烯和EMI-BF4总质量的0.7质量%和6.3质量%（实施例8-1中）、3.5质量%和3.5质量%（实施例8-2中）、以及0.7质量%和6.3质量%（实施例8-3中）。
（蓄电装置用电极的制备）
在各实施例8-1和8-2中，均用与实施例1相同的方法获得了厚度为300μm的电极。
在实施例8-3中，用与实施例3-2相同的方法获得了厚度为188μm的电极。另外，在表8中，电极的活性材料的含量表示相对于单壁CNT、石墨烯和EMI-BF4总量的单壁CNT的比率和石墨烯的比率。
（双电层电容器的制备）
在每个实施例中，均用与实施例1相同的方法获得了纽扣（R2032）型双电层电容器。
<性能评价>
用与实施例1相同的方法来评价工作电压的范围、电容、能量密度和内电阻。
评价结果在表8中示出。
Figure BDA0000463066790000381
（1）单壁CNT：由Meijo Nano Carbon Co.,Ltd.制造的“SO-P”（形状：单壁CNT，平均长度：1μm至5μm，平均直径：1.4nm，纯度：98.3质量%）。
（2）EMI-BF4：由KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造的“1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐”。
（3）铝多孔体：三维网状铝多孔体，平均孔径：550μm，孔隙率：95%，厚度：1.0mm，单位面积的重量：140g/m2。
（7）铝多孔体：三维网状铝多孔体，平均孔径：850μm，孔隙率：97%，厚度：1.0mm，单位面积的重量：90g/m2。
（10）石墨烯：由Incubation Alliance Inc.制造的“GRAPHENEFLOWER”。
<评价结果>
实施例8-1和8-2中的电容器分别为使用单壁CNT和石墨烯作为活性材料的电容器，并且其能量密度是仅使用单壁CNT作为活性材料的实施例2-1中的电容器的能量密度的90%。其原因可能来自于捏合物质中石墨烯和碳纳米管的比率（0.7质量%、6.3质量%）。
在实施例8-3中，能量密度高于使用同样组成的捏合物质制备的实施例8-1中电容器的能量密度。其原因可能是由于以下事实：由于轧制电极时，只将填充在三维网状铝多孔体中的捏合物质中的离子液体从三维网状铝多孔体中挤出，因此相对于三维网状铝多孔体中单壁CNT、石墨烯和离子液体的总量，石墨烯的比率和单壁CNT的比率分别变为6质量%和60质量%，并且变得高于捏合物质中石墨烯的比率（0.7质量%）和碳纳米管的比率（6.3质量%）。
实施例9
在本实施例中，对捏合物质中含有有机溶剂和粘结剂的情况下的双电层电容器的性能进行评价。
[实施例9-1至9-3]
（捏合物质的制备）
将EMI-BF4、PC和PVdF-HFP以76:15:8（实施例9-1）或62:31:7（实施例9-2）的比例（以质量%计）混合从而得到混合溶液。
此外，将EMI-BF4和PVdF-HFP以90:10的比例（以质量%计）混合从而获得混合溶液（实施例9-3）。
将单壁CNT加入到各混合溶液中，使单壁CNT的量为单壁CNT和EMI-BF4或者为单壁CNT、EMI-BF4和PC总量的7质量%，并使用研钵将所得混合物捏合10分钟以得到捏合物质。
（蓄电装置用电极的制备）
通过使用每个实施例中的捏合物质，用与实施例1相同的方法获得了厚度为300μm的电极。
（双电层电容器的制备）
在每个实施例中，均用与实施例1相同的方法获得了纽扣（R2032）型双电层电容器。此外，对于电解液，使用了以与各实施例捏合物质的制备中相同的比率混合EMI-BF4和PC得到的溶液。
<性能评价>
环境温度在-40℃至80℃的范围内变化，在各温度下均用与实施例1相同的方法评价电容。此外，工作电压的范围为0V至3.5V。而且，作为比较也对实施例2-1的电容器进行了类似的评价。评价结果在图9中示出。在图9中，电容（F/g）用包含在单电极中的单位活性材料质量的电容来表示。
接下来，在25℃的环境温度下用与实施例1相同的方法评价电容。而且，作为比较也对实施例2-1的电容器进行了类似的评价。评价结果在表9中示出。在表9中，电容（F/g）用包含在单电极中的单位活性材料质量的电容来表示。
Figure BDA0000463066790000411
（1）单壁CNT：由Meijo Nano Carbon Co.,Ltd.制造的“SO-P”（形状：单壁CNT，平均长度：1μm至5μm，平均直径：1.4nm，纯度：98.3质量%）。
（2）EMI-BF4：由KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造的“1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐”。
（3）铝多孔体：三维网状铝多孔体，平均孔径：550μm，孔隙率：95%，厚度：1.0mm，单位面积的重量：140g/m2。
（11）PC：由KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造的“碳酸亚丙酯”。
（12）PVdF-HFP：由Arkema制造的“Kynar Flex2801”（聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物）。
<评价结果>
由图9可知，在使用含有PC的捏合物质制备的实施例9-1和9-2的双电层电容器中，即使在低温区域中也能抑制电容的减少，并且改善了低温特性。其原因可能是由于以下事实：有机溶剂降低了离子液体的粘度。
由图9可知，实施例9-1和9-2中的电容器与实施例2和3中制备的电容器在电容器的单位活性材料质量的电容方面相等，其中实施例9-1和9-2中的电容器使用了含有碳纳米管、离子液体、有机溶剂和粘结剂的捏合物质，实施例2和3中制备的电容器分别使用了活性材料和只含有离子液体的活性材料。
实施例10
在本实施例中，对使用本发明的电极的锂离子电容器的性能进行评价。
[实施例10]
（正极的制备）
准备了单壁CNT和1-乙基-3-甲基咪唑-氟甲磺酰亚胺(EMI-FSI)，使得单壁CNT的量为单壁CNT和EMI-FSI总量的7质量%。然后，使用研钵将单壁CNT和EMI-FSI捏合10分钟以得到正极用捏合物质。
准备了三维网状铝多孔体（平均孔径550μm，厚度1.0mm）并通过辊式压制机将其压缩至500μm的厚度。然后，将正极用捏合物质放在三维网状铝多孔体的上表面，并用刮板将捏合物质向多孔体的下表面刮擦到多孔体中以制备正极。
（负极的制备）
准备了硬质炭黑和EMI-FSI，使得硬质炭黑的量为硬质炭黑和EMI-FSI总量的7质量%，并用与正极用捏合物质相同的方法获得了负极用捏合物质。
准备了三维网状镍多孔体（平均孔径480μm，孔隙率95%，厚度1.4mm）并通过辊式压制机将其压缩至200μm的厚度。然后，将负极用捏合物质放在三维网状镍多孔体的上表面，并用与正极相同的方法制备负极。
（锂离子电容器的制备）
将正极和负极两个电极冲压为直径15mm的圆形，将这两个电极彼此相对，中间插入由纤维素纤维制成的隔板（由NIPPONKODOSHI CORPORATION制造的“TF4035”，厚度35μm），并装入R2032型纽扣电池壳中。另外，通过压力预先将锂金属箔附着在负极的与正极相对的表面上。对锂金属箔的厚度进行设置，使其为正极容量和负极容量之间的差值（差值=负极容量-正极容量）的90%，其中正极容量由填充在三维网状铝多孔体中的单壁CNT的量得到，负极容量由填充在镍多孔体中的硬质炭黑的量得到。
然后，将双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)以1.0mol/L的浓度溶于EMI-FSI中得到的溶液作为电解液倒入纽扣电池壳中，然后将壳体的末端密封以制备纽扣型双电层电容器。
接下来，为了掺杂锂，使锂离子电容器在60℃的环境温度下静置40小时。当正极和负极之间的电位差变为2V以下时可以判定锂掺杂完成。
<性能评价测试>
在25℃的环境温度下以1A/g（正极中单位活性材料质量的电流量）的恒定电流在表10所示的电压范围内对锂离子电容器进行充电，然后以1A/g（正极中单位活性材料质量的电流量）的恒定电流放电，并评价放电容量和能量密度。在表10中，放电容量(mAh/g)用包含在正极中的单位活性材料质量的放电容量来表示。此外，能量密度WD(Wh/L)通过以上等式（2）来计算。评价结果在表10中示出。
[比较例3-1]
（正极的制备）
将来源于椰子壳的活性炭（表面积：大约2000m2/g）、炭黑（导电助剂成分）和聚四氟乙烯（粘结剂成分）以80:10:10（以质量%计）的比例混合，并对所得的混合物进行轧制以制备正极，该正极由厚度为0.18mm的活性炭片材制成。
（负极的制备）
将硬质炭黑、羧甲基纤维素（CMC）、丁苯橡胶（SBR）和炭黑（CB）分别以87质量%、2质量%、3质量%和8质量%的比例混合，得到混合物。将所得混合物分散在水中，使得固体比率为30质量%，将由此得到的溶液涂布在10μm厚度的铜箔上并干燥，然后用辊式压制机调节铜箔的厚度，以制备厚度为110μm的负极。
（锂离子电容器的制备）
使用得到的正极和负极、用与实施例10相同的方法制备了锂离子电容器。此外，作为电解液，使用了通过以下方法得到的溶液：将LiPF6以1.0mol/L的浓度溶于溶剂中，在该溶剂中，碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以1:1的体积比混合。
<性能评价测试>
用与实施例10相同的方法来评价放电容量和能量密度。评价结果在表10中示出。
[比较例3-2]
（正极的制备）
将来源于椰子壳的活性炭（表面积：大约2000m2/g）、羧甲基纤维素（CMC）、丁苯橡胶（SBR）和炭黑（CB）分别以87质量%、2质量%、3质量%和8质量%的比例混合，以制备正极用混合物。
将炭黑类导电层附着在三维网状铝多孔体（平均孔径550μm，厚度1mm）的多孔体表面上。接下来，将三维网状铝多孔体浸于通过以下方法获得的溶液中：将正极用混合物分散在水中使得混合物的比率为20质量%，在减压下消泡，然后拉上来并干燥以获得填充体。通过辊式压制机压缩该填充体体以获得厚度为580μm的正极。
（负极的制备）
除了将活性炭换成硬质炭黑以外，用与正极用混合物相同的方法得到了负极用混合物。
将炭黑类导电层附着在三维网状镍多孔体（平均孔径480μm，孔隙率95%，厚度1.4mm）的多孔体表面上。接下来，将厚度调节为0.4mm的三维网状镍多孔体浸于通过以下方法获得的溶液中：将负极用混合物分散在水中使得混合物的比率为20质量%，在减压下消泡，然后拉上来并干燥以获得填充体。通过辊式压制机压缩该填充体以获得厚度为220μm的负极。
（锂离子电容器的制备）
使用该正极和负极、用与实施例10相同的方法制备了锂离子电容器。此外，作为电解液，使用了通过以下方法得到的溶液：将LiPF6以1.0mol/L的浓度溶于溶剂中，在该溶剂中，碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以1:1的体积比混合。
<性能评价测试>
用与实施例10相同的方法来评价放电容量和能量密度。评价结果在表10中示出。
[比较例3-3]
（锂离子电容器的制备）
除了将比较例3-2的用于负极的硬质炭黑换成石墨以外，用与比较例3-2相同的方法制备了锂离子电容器。
<性能评价测试>
用与实施例10相同的方法来评价放电容量和能量密度。评价结果在表10中示出。
Figure BDA0000463066790000461
（1）单壁CNT：由Meijo Nano Carbon Co.,Ltd.制造的“SO-P”（形状：单壁CNT，平均长度：1μm至5μm，平均直径：1.4nm，纯度：98.3质量%）。
（2）EMI-BF4：由KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造的“1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐”。
（3）铝多孔体：三维网状铝多孔体，平均孔径：550μm，孔隙率：95%，厚度：1.0mm，单位面积的重量：140g/m2。
（12）镍多孔体：由Sumitomo Electric Industries,Ltd.制造的“Celmet（注册商标）”。
（13）硬质炭黑：平均粒径3μm。
实施例11
在本实施例中，对分别使用CNH、单壁CNT、以及CNH和单壁CNT的混合物作为捏合物质中的活性材料的情况下的双电层电容器的性能进行评价。
[实施例11-1至11-8]
（捏合物质的制备）
使用CNH、单壁CNT和EMI-BF4，并用与实施例1相同的方法得到了捏合物质。另外，准备了CNH、单壁CNT和EMI-BF4，使得CNH的比率和单壁CNT的比率相对于CNH、单壁CNT和EMI-BF4的总质量分别为0质量%和17质量%（实施例11-1和实施例11-7中）、3.4质量%和13.6质量%（实施例11-2和实施例11-6中）、8.5质量%和8.5质量%（实施例11-3中）、13.6质量%和3.4质量%（实施例11-4中）、以及17质量%和0质量%（实施例11-5和实施例11-8中）。
（蓄电装置用电极的制备）
在实施例11-1至11-5中，用与实施例1相同的方法获得了厚度为300μm的电极。
在实施例11-6至11-8中，用与实施例3-2相同的方法获得了厚度为280μm至310μm的电极。此外，在表11中，单电极中活性材料的比率（质量%）表示相对于单壁CNT、CNH和EMI-BF4总量的CNH的比率和单壁CNT的比率。
（双电层电容器的制备）
在每个实施例中，均用与实施例1相同的方法获得了纽扣（R2032）型双电层电容器。
<性能评价>
在每个实施例中，均用与实施例2相同的方法评价了电容、能量密度和内电阻。
评价结果在表11中示出。
Figure BDA0000463066790000491
（1）单壁CNT：由Meijo Nano Carbon Co.,Ltd.制造的“SO-P”（形状：单壁CNT，平均长度：1μm至5μm，平均直径：1.4nm，纯度：98.3质量%）。
（2）EMI-BF4：由KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造的“1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐”。
（3）铝多孔体：三维网状铝多孔体，平均孔径：550μm，孔隙率：95%，厚度：1.0mm，单位面积的重量：140g/m2。
（14）CNH：碳纳米角，由NEC Corporation制造的“CNH”。
<评价结果>
与仅使用了CNH的实施例11-5中的电容器相比，混合使用了CNH和单壁CNT的实施例11-2至11-4中的双电层电容器具有较大的电容和较小的内电阻。
与仅使用了单壁CNT的实施例11-1中的电容器相比，实施例11-2和11-4中的电容器具有较大的电容和较大的能量密度。
与仅使用了单壁CNT的实施例11-7中的电容器以及仅使用了CNH的实施例11-8中的电容器相比，混合使用了CNH和单壁CNT的实施例11-6中的双电层电容器具有较大的电容、较大的能量密度和较小的内电阻。
导致这些结果的原因可能是：当同时使用CNH和单壁CNT时，长度较小的CNH进入到单壁CNT之间的空间里，从而增大了CNH和单壁CNT之间的接触面积，因此增大了对容量有利的表面积。
与仅使用了单壁CNT的实施例11-7中的电容器相比，仅使用了CNH的实施例11-8中的电容器具有较大的能量密度和较小的内电阻。其原因可能是：由于CNH的长度小于单壁CNT的长度，因此压缩后在CNH单电极中活性材料的比率变得高于单壁CNT单电极中活性材料的比率。
此外，仅由CNH制成的浆料的粘度低于仅由单壁CNT制成的浆料的粘度。其原因可能是：由于CNH的长度通常小于单壁CNT的长度，因此CNH之间的接触面积小。从而，我们发现，通过将CNH与单壁CNT混合，CNH能更稳定地保持在三维网状铝多孔体中。而且还发现，用该混合浆料制备的电容器表现出比仅由单壁CNT或仅由CNH制成的电容器更高的容量和更高的能量密度。其原因可能是：通过将CNH与单壁CNT混合，CNH、单壁CNT和三维网状铝多孔体之间的接触面积增加，因此与仅使用CNH相比，对电容有利的表面积增加。
工业实用性
使用本发明的蓄电装置用电极的蓄电装置可以用于各种用途，包括诸如汽车、铁路等的运输设备。
参考符号列表
1隔板；2正极；3负极；6电解液；7上部电池壳；8下部电池壳；9，10端子；20电源

Claims (15)

1.一种蓄电装置用电极，其包含：
选自由碳纳米管、活性炭、硬质炭黑、石墨、石墨烯和碳纳米角构成的组中的至少一种活性材料；
离子液体；以及
三维网状金属多孔体。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置用电极，其中所述活性材料包含碳纳米管。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电装置用电极，其中所述活性材料为碳纳米管。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的蓄电装置用电极，其中所述三维网状金属多孔体的金属包含选自由铝、镍、铜、铝合金和镍合金构成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的蓄电装置用电极，其中所述三维网状金属多孔体的金属为铝。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的蓄电装置用电极，其中所述蓄电装置用电极不包含粘结剂成分。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的蓄电装置用电极，其中所述离子液体包含有机溶剂。
8.根据权利要求1至7中任意一项所述的蓄电装置用电极，其中所述碳纳米管具有以下形状：其中该碳纳米管的两端是开口的。
9.根据权利要求1至8中任意一项所述的蓄电装置用电极，其中所述碳纳米管的平均长度在100nm以上2000μm以下的范围内。
10.根据权利要求1至9中任意一项所述的蓄电装置用电极，其中所述碳纳米管的平均直径在0.1nm以上50nm以下的范围内。
11.根据权利要求1至10中任意一项所述的蓄电装置用电极，其中所述碳纳米管的纯度为70质量%或更高。
12.根据权利要求1至11中任意一项所述的蓄电装置用电极，其中所述三维网状金属多孔体的平均孔径为50μm以上1000μm以下。
13.一种蓄电装置，其包括根据权利要求1至12中任意一项所述的蓄电装置用电极。
14.根据权利要求13所述的蓄电装置，其中所述蓄电装置为双电层电容器或锂离子电容器。
15.一种蓄电装置用电极的制造方法，包括以下步骤：
将选自由碳纳米管、活性炭、硬质炭黑、石墨、石墨烯和碳纳米角构成的组中的至少一种活性材料与离子液体进行捏合，以制造捏合物质；以及
使所述捏合物质包含在三维网状金属多孔体中。
CN201280037609.5A 2011-11-14 2012-11-13 蓄电装置用电极、蓄电装置以及蓄电装置用电极的制造方法 Pending CN103733288A (zh)

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