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CN103724300B - 一种顺酐加氢与乙醇脱氢耦合制备四氢呋喃的方法 - Google Patents

一种顺酐加氢与乙醇脱氢耦合制备四氢呋喃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种顺酐加氢与乙醇脱氢耦合制备四氢呋喃的方法，本发明属于有机催化领域。该方法是将乙醇和顺酐这两种物质混合,在气相、无附加氢的条件下，采用Cu-Mg-Al系列催化剂进行顺酐加氢与乙醇脱氢耦合反应制备四氢呋喃。催化剂具有如下通式:CuMgaAlbOx，其中a=0～2，b=0～2，分别表示Mg、Al的原子数。X是为满足其它元素化合价要求所需要的氧原子数。此工艺中顺酐加氢反应可获得较高的四氢呋喃收率，乙醇在催化剂作用下发生脱氢反应生成高附加值的乙醛和乙酸乙酯。反应所需能量少，生产成本低，具有高选择性和高收率。

Description

一种顺酐加氢与乙醇脱氢耦合制备四氢呋喃的方法
技术领域
本发明涉及一种顺酐加氢与乙醇脱氢耦合制备四氢呋喃的方法，本发明属于有机催化领域。
背景技术
四氢呋喃(THF)是优良的低沸点(66℃)溶剂，能溶解除聚乙烯、聚丙烯、氟树脂以外的所有聚合物，享有“万能溶剂”的美称，同时可作为中间体生产聚亚胺酯弹性体，Spandex弹性纤维等。
四氢吠喃工业化生产有糠醛法、1，4-丁二醇催化脱水环化法、丁二烯氯化法和丁二烯乙酰氧基化法等多种工业化生产方法。近年来又开发出了经济效益明显的顺醉催化加氢法。顺醉催化加氢法避免了糠醛法的污染问题与1，4-丁二醇催化脱水环化法等的原料来源短缺问题。由顺配制取四氢吠喃主要有两种方法：美国StandOil公司采用Cu/Zn/Cr催化剂，在1.5～5MPa，200～325℃下进行顺配气相加氢，可以获得较高四氢吠喃收率，但Cr组分易产生环境污染。二是采用酷化加氢法，此法系美国UCC公司和英国DavyMckee公司开发。顺酐先完全转化为顺丁烯二酸二乙酯，再通过铜系催化剂加氢制得四氢吠喃。但此法反应路线相对较长。
我们选用Cu-Mg-Al催化剂进行顺酐加氢与乙醇脱氢耦合反应，通过调整反应参数，顺酐加氢反应可获得较高的四氢呋喃收率。乙醇在催化剂作用下发生脱氢反应生成高附加值的乙醛和乙酸乙酯。反应在气相、无附加氢的条件下进行，所需能量少，生产成本低，具有高选择性和高收率。
发明内容
本发明的目的是提出一种新的气相加氢制备四氢呋喃的方法，即采用Cu-Mg-Al催化剂催化顺酐加氢与乙醇脱氢耦合反应制备四氢呋喃。
本发明所说的顺酐加氢与乙醇脱氢耦合反应制备四氢呋喃的方法，反应在固定床反应器中，气相，无附加氢的条件下进行。
本发明所用催化剂可用如下通式表示：CuMgaAlbOx，其中a=0～2，b=0～2，a和b分别表示Mg和Al的原子数。X是为满足氧元素化合价要求所需要的氧原子数（为了使通式CuMgaAlbOx的化合价为0，X的数值必须必须根据a，b的取值来确定）。
顺酐加氢与乙醇脱氢耦合制备四氢呋喃，包括以下步骤：
（1）按照催化剂的组成要求，将Cu(NO3)2·3H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O溶于蒸馏水配成混合液，其中Cu(NO3)2·3H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O与蒸馏水的用量比例为16.5：（17.5-35.1）：（12.8-51.6）：300g/g/g/ml；把混合液与饱和Na2CO3各自通过一台微量进样泵滴加入沉淀槽中，通过调整流速使反应液pH维持在8-9，水浴温度维持在60-90℃；待沉淀完全后,用蒸馏水反复漂洗,直至滤液电导率不再变化,样品在120℃下干燥12h，450℃焙烧4h，将样品压片至20-40目的固体颗粒,筛分制成Cu-Mg-Al催化剂母体。
（2）将催化剂母体在氢气或惰性气体稀释的氢气中，在0.1MPa压力下，以1.5℃/min程序升温至200℃，在以1.0℃/min程序升温至280℃，同时H2体积分数缓慢提高到30%，在280℃恒温还原3h，得还原催化剂。
（3）将顺酐溶于乙醇制成顺酐/乙醇混合液（10:90，W/W），经汽化后进入装载有5ml还原催化剂的固定床反应器中进行气相耦合反应；进样流速8mL/h，反应压力稳定在1MPa，反应温度220～280℃,在给定温度下连续取样1h，水浴冷凝收集产物。
其中步骤（3）中还原催化剂的形状是20—40目的固体颗粒，所以可以用量筒量取。
在一个优选的实施例中，其中，在步骤（1）中pH维持在9，水浴温度维持在80℃；
在一个优选的实施例中，其中，在步骤（1）中将Cu(NO3)2·3H2O、Al(NO3)3·9H2O溶于蒸馏水配成混合液，其中Cu(NO3)2·3H2O、Al(NO3)3·9H2O与蒸馏水的用量比例为16.5：51.2：300g/g/ml；
在一个优选的实施例中，其中，在步骤（1）中将Cu(NO3)2·3H2O、Mg(NO3)2·6H2O溶于蒸馏水配成混合液，其中Cu(NO3)2·3H2O、Mg(NO3)2·6H2O与蒸馏水的用量比例为16.5：17.5：300g/g/ml；
本发明的显著特点之一是催化剂的活性较高。例如，将顺酐溶于乙醇制成顺酐/乙醇混合液（质量比：10:90），使用本发明的催化剂，进样流速8mL/h，压力稳定在1MPa，250～280℃反应条件下，顺酐的转化率接近100%，四氢呋喃的收率高于90%。
本发明的另一个显著特点是乙醇在催化剂作用下发生脱氢反应生成高附加值的乙醛和乙酸乙酯。反应过程中存在氢补偿和热量补偿，使得反应易于控制，所需能量减少，生产成本降低。
具体实施方式：
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明：
实施例1
将Cu(NO3)2·3H2O16.5g，Mg(NO3)2·6H2O35.1g，Al(NO3)3·9H2O25.6g溶于300ml蒸馏水中制成混合液。利用两台微量进样泵，把混合液与饱和Na2CO3溶液并流加入1000ml烧杯中，直至300ml金属硝酸盐混合液滴加完毕，通过调整滴加速度使反应液pH维持为8，水浴加热，水浴温度维持在60℃。待沉淀完全后，用蒸馏水反复洗涤、倾析、抽滤，直至滤液电导率不再变化，约2mS/m。样品在120℃下干燥12h，450℃焙烧4h。将样品压片，筛分制成20～40目颗粒备用。该催化剂为CuMg2Al1O4.5。
采用固定床反应器，催化剂装填量5ml（催化剂的形状是20—40目的固体颗粒，所以可以用量筒量取），原料为顺酐/乙醇溶液（质量比：10:90），气化后进入不锈钢管状反应器（长20cm，内径0.8cm）反应。在活性测试前，催化剂先用H2-N2（10：90，V/V，250ml/min）混合气进行还原活化，在0.1MPa压力下，以1.5℃/min程序升温至200℃，在以1.0℃/min程序升温至280℃，同时H2体积分数缓慢提高到30%，在280℃恒温还原3h。该方法能够较彻底的将催化剂中的二价铜还原为零价铜。
常压下将10%顺酐/乙醇溶液以8ml/min的速度输送到上述固定床反应器的汽化室中，在350℃汽化后进入反应器。保持N2流率为80ml/min，反应温度220，240，260，280℃，在给定的温度下连续取样1h，水浴冷凝收集产物。产物用气相色谱仪（内标法）进行分析。测试结果见表1。
实施例2
将Cu(NO3)2·3H2O16.5g，Mg(NO3)2·6H2O35.1g，Al(NO3)3·9H2O51.2g溶于300ml蒸馏水中制成混合液。利用两台微量进样泵，把混合液与饱和Na2CO3溶液并流加入1000ml烧杯中，通过调整滴加速度使反应液pH维持在9，水浴加热，水浴温度维持在90℃。待沉淀完全后，用蒸馏水反复洗涤、倾析、抽滤，直至滤液电导率不再变化，约2mS/m。样品在120℃下干燥12h，450℃焙烧4h。将样品压片，筛分制成20～40目颗粒备用。该催化剂为CuMg2Al2O6。
采用与实例1相同的方法进行催化剂的还原活化和活性测试。水浴冷凝收集产物。采用与实例1相同的气相色谱方法进行产物的检测，测试结果见表1。
实施例3
将Cu(NO3)2·3H2O16.5g，Mg(NO3)2·6H2O17.5g，Al(NO3)3·9H2O12.8g溶于300ml蒸馏水中制成混合液。利用两台微量进样泵，把混合液与饱和Na2CO3溶液并流加入1000ml烧杯中，通过调整滴加速度使反应液pH维持在9，水浴加热，水浴温度维持在80℃。待沉淀完全后，用蒸馏水反复洗涤、倾析、抽滤，直至滤液电导率不再变化，约2mS/m。样品在120℃下干燥12h，450℃焙烧4h。将样品压片，筛分制成20～40目颗粒备用。该催化剂为CuMg1Al0.5O2.75。
采用与实例1相同的方法进行催化剂的还原活化和活性测试。水浴冷凝收集产物。采用与实例1相同的气相色谱方法进行产物的检测，测试结果见表1。
实施例4
将Cu(NO3)2·3H2O16.5g，Mg(NO3)2·6H2O17.5g，Al(NO3)3·9H2O25.6g溶于300ml蒸馏水中制成混合液。利用两台微量进样泵，把混合液与饱和Na2CO3溶液并流加入1000ml烧杯中，通过调整滴加速度使反应液pH维持在9，水浴加热，水浴温度维持在80℃。待沉淀完全后，用蒸馏水反复洗涤、倾析、抽滤，直至滤液电导率不再变化，约2mS/m。样品在120℃下干燥12h，450℃焙烧4h。将样品压片，筛分制成20～40目颗粒备用。该催化剂为CuMg1Al1O3.5。
采用与实例1相同的方法进行催化剂的还原活化和活性测试。水浴冷凝收集产物。采用与实例1相同的气相色谱方法进行产物的检测，测试结果见表1。
实施例5
将Cu(NO3)2·3H2O16.5g，Al(NO3)3·9H2O51.2g溶于300ml蒸馏水中制成混合液。利用两台微量进样泵，把混合液与饱和Na2CO3溶液并流加入1000ml烧杯中，通过调整滴加速度使反应液pH维持在9，水浴加热，水浴温度维持在80℃。待沉淀完全后，用蒸馏水反复洗涤、倾析、抽滤，直至滤液电导率不再变化，约2mS/m。样品在120℃下干燥12h，450℃焙烧4h。将样品压片，筛分制成20～40目颗粒备用。该催化剂为CuAl2O4。
采用与实例1相同的方法进行催化剂的还原活化和活性测试。水浴冷凝收集产物。采用与实例1相同的气相色谱方法进行产物的检测，测试结果见表1。
实施例6
将Cu(NO3)2·3H2O16.5g，Mg(NO3)2·6H2O17.5g溶于300ml蒸馏水中制成混合液。利用两台微量进样泵，把混合液与饱和Na2CO3溶液并流加入1000ml烧杯中，通过调整滴加速度使反应液pH维持在9，水浴加热，水浴温度维持在80℃。待沉淀完全后，用蒸馏水反复洗涤、倾析、抽滤，直至滤液电导率不再变化，约2mS/m。样品在120℃下干燥12h，450℃焙烧4h。将样品压片，筛分制成20～40目颗粒备用。该催化剂为CuMgO2。
采用与实例1相同的方法进行催化剂的还原活化和活性测试。水浴冷凝收集产物。采用与实例1相同的气相色谱方法进行产物的检测，测试结果见表1。
表1.活性测试分析表
注：MA—顺酐，THF—四氢呋喃，DS—丁二酸二乙酯，GBL—γ-丁内酯，ET—乙醇，AD—乙醛，EA—乙酸乙酯。

Claims (1)

1.一种顺酐加氢与乙醇脱氢耦合制备四氢呋喃的方法，按照下述步骤进行：（1）按照催化剂的组成要求，将Cu(NO3)2·3H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O溶于蒸馏水配成混合液，其中Cu(NO3)2·3H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O与蒸馏水的用量比例为16.5：（17.5-35.1）：（12.8-51.6）：300g/g/g/ml；把混合液与饱和Na2CO3各自通过一台微量进样泵滴加入沉淀槽中，通过调整流速使反应液pH维持在8-9，水浴温度维持在60-90℃；待沉淀完全后,用蒸馏水反复漂洗,直至滤液电导率不再变化,样品在120℃下干燥12h，450℃焙烧4h，将样品压片至20-40目的固体颗粒，筛分制成Cu-Mg-Al催化剂母体；
（2）将催化剂母体在氢气或惰性气体稀释的氢气中，在0.1MPa压力下，以1.5℃/min程序升温至200℃，再以1.0℃/min程序升温至280℃，同时H2体积分数缓慢提高到30%，在280℃恒温还原3h，得还原催化剂；
（3）将顺酐溶于乙醇制成顺酐/乙醇混合液10:90，W/W，经汽化后进入装载有5ml还原催化剂的固定床反应器中进行气相耦合反应；进样流速8mL/h，反应压力稳定在1MPa，反应温度220～280℃,在给定温度下连续取样1h，水浴冷凝收集产物。
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