CN101386608A - 一种顺酐气相加氢制备四氢呋喃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备四氢呋喃的方法。该方法是以乙醇作为顺酐溶剂，采用Cu－Zn－Zr系列催化剂顺酐一步气相加氢制取四氢呋喃。催化剂具有如下通式：CuZnaZrbOX，其中a＝0～2，b＝0～2，分别表示Zn、Zr的原子数。X是为满足其它元素化合价要求所需要的氧原子数。当以乙醇作为顺酐溶剂时，采用该催化剂进行顺酐气相加氢，可一步获得较高四氢呋喃收率。同时乙醇在催化剂作用下发生反应生成氢气、乙酸乙酯和乙醛。乙醇脱掉的氢气可作为原料进行顺酐加氢。
Description
技术领域：
本发明涉及一种制取四氢呋喃的方法，特指以乙醇作为顺酐溶剂，采用Cu-Zn-Zr催化剂顺酐一步气相加氢制取四氢呋喃。
背景技术
四氢呋喃是优良的低沸点(66℃)溶剂，能溶解除聚乙烯、聚丙烯、氟树脂以外的所有聚合物，特别适用于PVC、聚偏氟乙烯树脂和丁苯胺。同时可作为中间体生产聚亚胺酯弹性体，Spandex弹性纤维等。
四氢呋喃工业化生产有糠醛法、1，4-丁二醇催化脱水环化法、丁二烯氯化法和丁二烯乙酰氧基化法等多种工业化生产方法。近年来又开发出了经济效益明显的顺酐催化加氢法。顺酐催化加氢法避免了糠醛法的污染问题与1，4-丁二醇催化脱水环化法等的原料来源短缺问题。由顺酐制取四氢呋喃主要有两种方法：美国Stand Oil公司采用Cu/Zn/Cr催化剂，在1.5～5MPa，200～325℃下进行顺酐气相加氢，可以获得较高四氢呋喃收率，但Cr组分易产生环境污染。二是采用酯化加氢法，此法系美国UCC公司和英国Davy Mckee公司开发。顺酐先完全转化为顺丁烯二酸二乙酯，再通过铜系催化剂加氢制得四氢呋喃。但此法反应路线相对较长。
在铜系催化剂存在情况下，一羟基饱和醇可以发生反应合成相应碳数为2n的酯，同时副产氢气。
我们选用Cu-Zn-Zr系列催化剂，以乙醇作为顺酐溶剂进行顺酐加氢反应，通过调整反应参数，可以获得较高的四氢呋喃收率。同时乙醇在催化剂作用下发生反应生成氢气、乙酸乙酯和乙醛。乙醇脱掉的氢气可作为原料进行顺酐加氢。
发明内容
本发明的目的是提出一种新的气相加氢制备四氢呋喃的方法，即采用Cu-Zn-Zr催化剂以乙醇作溶剂顺酐一步气相加氢制取四氢呋喃。
本发明所说的顺酐气相加氢制备四氢呋喃的方法，是以一羟基饱和醇作为顺酐溶剂，采用Cu-Zn-Zr催化剂顺酐一步气相加氢制取四氢呋喃；
本发明所用催化剂可用如下通式表示：Cu ZnaZrbOX
其中，a、b分别表示Zn、Zr的原子数，其控制范围为：a＝0～2；b＝0～2；
X是为满足其它元素化合价要求所需要的氧原子数。
本发明所述催化剂的制备方法是共沉淀法，该方法包括下列步骤：
(1)按照催化剂的组成要求，将Cu、Zn、Zr盐，最好是Cu、Zn、Zr硝酸盐溶于蒸馏水中配成混合液。把混合液与碱液并流加入沉淀槽中，碱液最好是NaCO3溶液。水浴热温度维持60～90℃左右，控制反应液pH在8～9之间。待沉淀完全后，用蒸馏水反复漂洗，直至滤液电导率不再变化，约2mS/m。样品在120℃下干燥12h，400～500℃焙烧2～4h。将样品压片，筛分制成Cu-Zn-Zr催化剂母体。
(2)将催化剂母体在氢气或在惰性气体稀释的氢气中，在0.1MPa压力下，于250～300℃还原2～6h。
本发明所述顺酐气相加氢制取四氢呋喃的方法包括下列步骤：
采用固定床反应器，催化剂装填量5ml，原料为顺酐/乙醇溶液(12:88，W/W)，气化后进入不锈钢管状反应器(长20cm内径0.8cm)，氢酐摩尔比50/1，液相空速0.2h-1。通过稳压阀调节反应压力稳定在1MPa，反应温度220～280℃，在给定温度下连续取样1h，水浴冷凝收集产物。产物用上海天美GC7890 II型气相色谱仪进行定量检测，归一化分析，色谱数据处理采用浙江智达N2000色谱工作站。顺酐加氢的产物有四氢呋喃，γ-丁内酯和丁二酸二乙酯；乙醇脱氢的产物有乙醛和乙酸乙酯。
本发明的显著特点之一是催化剂活性较高。例如，以溶解于乙醇的顺酐为原料，使用本发明催化剂，在上述反应条件下，顺酐转化率接近100％，四氢呋喃选择性最高可于92％。
本发明的另一显著特点是作为顺酐溶剂的乙醇同时进行反应生成氢气、乙酸乙酯与乙醛。乙醇生成的氢气同时可作为顺酐加氢的原料。如将顺酐溶于乙醇制成顺酐/乙醇混合液(12:88，W/W)，经物料核算，可节省20％～110％的顺酐耗氢量。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
将Cu(NO3)2·3H2O 16.5g，Zn(NO3)2·6H2O 40.6g，Zr(NO3)4·5H2O 29.4g溶于蒸馏水中制成混合液。利用两台恒流泵，把混合液与饱和NaCO3溶液并流加入1000ml烧杯中，水浴加热，水浴温度维持60℃左右。强烈搅拌同时调节恒流泵流率，使反应液的pH保持8左右。待沉淀完全后，用蒸馏水反复洗涤、倾析、抽滤，直至滤液电导率不再变化，约2mS/m。样品在120℃下干燥12h，400℃焙烧2h。将样品压片，筛分制成20～40目颗粒备用。该催化剂为CuZn2Zr1O5。
采用固定床反应器，催化剂装填量5ml，原料为顺酐/乙醇溶液(12:88，W/W)，气化后进入不锈钢管状反应器(长20cm内径0.8cm)，氢酐摩尔比50/1，液相空速0.2h-1在活性测试前，催化剂先用H2-N2(10:90，V/V，250ml/min)混合气进行还原活化，在0.1MPa压力下，以1.5℃/min程序升温至200℃，再以1.0℃/min程序升温至250℃，同时H2体积分数缓慢提高到30％。在250℃恒温还原2h。
通过稳压阀调节反应压力稳定在1MPa，反应温度220，240，260，280℃，在给定温度下连续取样1h，水浴冷凝收集产物。
产物用上海天美GC7890 II型气相色谱仪进行定量检测，归一化分析，色谱数据处理采用浙江智达N2000色谱工作站。顺酐加氢的产物有四氢呋喃，γ-丁内酯和丁二酸二乙酯；乙醇脱氢的产物有乙醛和乙酸乙酯。测试结果见表1。
实施例2
将Cu(NO3)2·3H2O 16.5g，Zn(NO3)2·6H2O 40.6g，Zr(NO3)4·5H2O 58.8g溶于蒸馏水中制成混合液。利用两台恒流泵，把混合液与饱和NaCO3溶液并流加入1000ml烧杯中，水浴加热，水浴温度维持75℃左右。强烈搅拌同时调节恒流泵流率，使反应液的pH保持8.3左右。待沉淀完全后，用蒸馏水反复洗涤、倾析、抽滤，直至滤液电导率不再变化，约2mS/m。样品在120℃下干燥12h，450℃焙烧3h。将样品压片，筛分制成20～40目颗粒备用。该催化剂为CuZn2Zr2O7。
采用固定床反应器，催化剂装填量5ml，原料为顺酐/乙醇溶液(12:88，W/W)，气化后进入不锈钢管状反应器(长20cm内径0.8cm)，氢酐摩尔比50/1，液相空速0.2h-1在活性测试前，催化剂先用H2-N2(10:90，V/V，250ml/min)混合气进行还原活化，在0.1MPa压力下，以1.5℃/min程序升温至200℃，再以1.0℃/min程序升温至280℃，同时H2体积分数缓慢提高到30％。在280℃恒温还原4h。
通过稳压阀调节反应压力稳定在1MPa，反应温度220，240，260，280℃，在给定温度下连续取样1h，水浴冷凝收集产物。
采用与实例1相同的气相色谱方法进行产物的检测，测试结果表1。
实施例3
将Cu(NO3)2·3H2O 16.5g，Zn(NO3)2·6H2O 20.3g，Zr(NO3)4·5H2O 14.7g溶于蒸馏水中制成混合液。利用两台恒流泵，把混合液与饱和NaCO3溶液并流加入1000ml烧杯中，水浴加热，水浴温度维持90℃左右。强烈搅拌同时调节恒流泵流率，使反应液的pH保持9左右。待沉淀完全后，用蒸馏水反复洗涤、倾析、抽滤，直至滤液电导率不再变化，约2mS/m。样品在120℃下干燥12h，500℃焙烧4h。将样品压片，筛分制成20～40目颗粒备用。该催化剂为CuZn1Zr0.5O3。
采用固定床反应器，催化剂装填量5ml，原料为顺酐/乙醇溶液(12:88，W/W)，气化后进入不锈钢管状反应器(长20cm内径0.8cm)，氢酐摩尔比50/1，液相空速0.2h-1在活性测试前，催化剂先用H2-N2(10:90，V/V，250ml/min)混合气进行还原活化，以1.5℃/min程序升温至200℃，再以1.0℃/min程序升温至300℃，同时H2体积分数缓慢提高到30％。在300℃恒温还原6h。通过稳压阀调节反应压力稳定在1MPa，反应温度220，240，260，280℃，在给定温度下连续取样1h，水浴冷凝收集产物。
采用与实例1相同的气相色谱方法进行产物的检测，测试结果表1。
实施例4
将Cu(NO3)2·3H2O 16.5g，Zn(NO3)2·6H2O 20.3g，Zr(NO3)4·5H2O 29.4g溶于蒸馏水中制成混合液。利用两台恒流泵，把混合液与饱和NaCO3溶液并流加入1000ml烧杯中，水浴加热，水浴温度维持75℃左右。强烈搅拌同时调节恒流泵流率，使反应液的pH保持8.3左右。待沉淀完全后，用蒸馏水反复洗涤、倾析、抽滤，直至滤液电导率不再变化，约2mS/m。样品在120℃下干燥12h，450℃焙烧2h。将样品压片，筛分制成20～40目颗粒备用。该催化剂为CuZn1Zr1O4。
采用与实例1相同的方法进行催化剂的还原活化和活性测试。水浴冷凝收集产物。采用与实例1相同的气相色谱方法进行产物的检测，测试结果表1。
实施例5
将Cu(NO3)2·3H2O 16.5g，Zr(NO3)4·5H2O 14.7g溶于蒸馏水中制成混合液。利用两台恒流泵，把混合液与饱和NaCO3溶液并流加入1000ml烧杯中，水浴加热，水浴温度维持75℃左右。强烈搅拌同时调节恒流泵流率，使反应液的pH保持8.3左右。待沉淀完全后，用蒸馏水反复洗涤、倾析、抽滤，直至滤液电导率不再变化，约2mS/m。样品在120℃下干燥12h，450℃焙烧2h。将样品压片，筛分制成20～40目颗粒备用。该催化剂为CuZn0Zr0.5O2。
采用与实例1相同的方法进行催化剂的还原活化和活性测试。水浴冷凝收集产物。采用与实例1相同的气相色谱方法进行产物的检测，测试结果表1。
实施例6
将Cu(NO3)2·3H2O 16.5g，Zn(NO3)2·6H2O 20.3g溶于蒸馏水中制成混合液。利用两台恒流泵，把混合液与饱和NaCO3溶液并流加入1000ml烧杯中，水浴加热，水浴温度维持75℃左右。强烈搅拌同时调节恒流泵流率，使反应液的pH保持8.3左右。待沉淀完全后，用蒸馏水反复洗涤、倾析、抽滤，直至滤液电导率不再变化，约2mS/m。样品在120℃下干燥12h，450℃焙烧2h。将样品压片，筛分制成20～40目颗粒备用。该催化剂为CuZn1Zr0O2
采用与实例1相同的方法进行催化剂的还原活化和活性测试。水浴冷凝收集产物。采用与实例1相同的气相色谱方法进行产物的检测，测试结果表1。
表1.活性测试分析表
注：
(1)MA—顺酐，THF—四氢呋喃，GBL—γ-丁内酯，DS—丁二酸二乙酯，ET—乙醇，AD—乙醛，EA—乙酸乙酯。
(2)计算乙醇转化率时，不考虑生成丁二酸二乙酯所消耗乙醇的量。
(3)H％＝(乙醇脱掉的氢气量/顺酐加氢消耗的氢气量)×100％
Claims (4)
1.一种顺酐气相加氢制备四氢呋喃的方法，其特征在于，以一羟基饱和醇作为顺酐溶剂，采用Cu-Zn-Zr催化剂顺酐一步气相加氢制取四氢呋喃；所说的催化剂具有如下通式：CuZnaZrbOx，其中a＝0～2，b＝0～2，分别表示Zn、Zr的原子数，X是为满足其它元素化合价要求所需要的氧原子数。
2.根据权利要求1所述的顺酐气相加氢制备四氢呋喃的方法，其特征在于，所说的一羟基饱和醇是乙醇。
3.根据权利要求1所述的顺酐气相加氢制备四氢呋喃的方法，其特征在于，所说的催化剂是由共沉淀法制得，具体是：
按照催化剂的组成要求，将Cu、Zn、Zr硝酸盐溶于蒸馏水中配成混合液；把混合液与饱和NaCO3并流加入沉淀槽中，水浴热温度维持60～90℃，控制反应液pH在8～9；待沉淀完全后，用蒸馏水反复漂洗，直至滤液电导率不再变化，样品在120℃下干燥12h，400～500℃焙烧2～4h，将样品压片，筛分制成Cu-Zn-Zr催化剂母体；将催化剂母体在氢气或在惰性气体稀释的氢气中，在0.1MPa压力下，于250～300℃还原2～6h。
4.根据权利要求1所述的顺酐气相加氢制备四氢呋喃的方法，其特征在于，具体是：采用固定床反应器，催化剂装填量5ml，原料为重量比12:88顺酐/乙醇溶液，气化后进入不锈钢管状反应器，氢酐摩尔比50/1，液相空速0.2h-1，反应压力稳定在1MPa，反应温度220～280℃，在给定温度下连续取样1h，水浴冷凝收集产物。
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