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CN103718319A - 光电转换元件及其制造方法 - Google Patents

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CN103718319A
CN103718319A CN201280037519.6A CN201280037519A CN103718319A CN 103718319 A CN103718319 A CN 103718319A CN 201280037519 A CN201280037519 A CN 201280037519A CN 103718319 A CN103718319 A CN 103718319A
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CN
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film
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Application number
CN201280037519.6A
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田原慎哉
海田由里子
佐佐木崇
尾形雄一郎
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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Abstract

本发明提供光的吸收效率、电荷分离效率和电荷输送效率处于高水准的高光电转换效率的光电转换元件。另外，提供高效制造该光电转换元件的方法。所述光电转换元件具有相互对置的阳极和阴极以及配置于电极间的有机膜，有机膜是含有液晶性共轭系嵌段聚合物的膜。光电转换元件的制造方法，通过具有如下工序而得到具有相互对置的阳极和阴极以及配置于电极间的有机膜且有机膜是含有液晶性共轭系嵌段聚合物的膜的光电转换元件，所述工序是:制备含有液晶性共轭系嵌段聚合物的有机膜形成用组合物的工序，形成阳极或阴极并在其主面涂布有机膜形成用组合物而形成涂膜的工序，在液晶性共轭系嵌段聚合物为液晶状态的温度范围内对涂膜进行热处理而得到有机膜的工序，在有机膜上部形成未在上述中形成的另一电极的工序。

Description

光电转换元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及使用了有机膜的光电转换元件及其制造方法。
背景技术
作为光电转换元件之一的太阳能电池，进行了使用有机薄膜的太阳能电池的开发。有机薄膜的光电转换是在夹于阴极和阳极间的组合电子供体相和电子受体相而成的薄膜内进行的。具体而言，由于吸收光而在电子供体相内产生的激子向电子供体相与电子受体相的界面移动，由此电荷分离成空穴和电子。电荷分离后，电子通过电子受体相内向阴极移动，空穴通过电子供体相内向阳极移动，即进行电荷输送，由此进行发电。
在使用有机薄膜的光电转换元件中，为了提高光电转换效率，需要提高光的吸收效率，进而有效地进行电荷分离和电荷输送。为了提高光的吸收效率，对有机薄膜要求确保膜厚为所需的厚度，具体而言为100nm级。为了提高电荷分离效率，需要有效地使可移动距离为10nm的激子与电子供体相和电子受体相的界面接触，要求充分增大该界面的面积。另外，为了提高电荷输送效率，在确保上述2个要求特性的基础上，需要电子供体相和电子受体相分别连读地存在到阳极和阴极为止的结构。
因此，在使用了有机薄膜的光电转换元件中，需要进行用于满足这些要求特性的开发。例如在专利文献1中记载了，使用具有均属于π共轭的电子供体嵌段和电子受体嵌段的嵌段共聚物的有机薄膜的技术。专利文献1中，利用该嵌段共聚物自组织化并层叠而成的二次结构、三次结构，得到在电极间电子供体相和电子受体相交替直立排列的构成。这里，专利文献1中，作为用于使嵌段共聚物自组织化的方法，可举出磁场、电场、或偏振的光等。但是，在充分确保光的吸收的膜厚这方面，用已公开的方法构建这种结构实质上是不可能的。
另外，在专利文献2中记载了使用由亲水性聚合物成分和疏水性聚合物成分构成的嵌段共聚物而形成的高分子膜的技术。该嵌段共聚物的亲水性聚合物成分具有液晶性，具有在膜内沿一定方向排列而形成圆柱的性质。专利文献2中，嵌段共聚物的疏水性聚合物成分在末端具有成为电子受体的富勒烯，亲水性聚合物成分在膜内形成圆柱，由此形成在其周边富勒烯规则地排列的结构。应予说明，专利文献2中虽然记载了能将上述高分子膜应用于有机薄膜太阳能电池，但没有关于电子供体相的具体记载。
另外，在非专利文献1中记载了使用在均属于π共轭的2种分子嵌段单元的一方导入富勒烯而得的嵌段共聚物而形成有机薄膜，应用于光电转换元件的技术。记载了在使用该嵌段共聚物而形成的有机薄膜中，导入了富勒烯的分子嵌段所形成的电子受体相和未导入富勒烯的分子嵌段所形成的电子供体相通过自组织化而规则地配置。但是，非专利文献1中，在充分确保光的吸收的膜厚中，对于沿膜厚方向的电子受体相和电子供体相的连续性没有应对。
在专利文献3中，记载了涉及由电子供给性高分子链和电子接受性高分子链构成的、在一方的高分子链结合有液晶性分子结构的嵌段共聚物的技术。专利文献3所示的液晶性分子结构结合于侧链，所以共轭长度短，电荷输送特性不高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利申请公开第2004/0099307号说明书
专利文献2:日本特开2008-115286号公报
专利文献3:日本特开2011-216609号公报
非专利文献
非专利文献1:Chem.Commun.,2010,46,6723-6725
发明内容
本发明的目的在于提供光的吸收效率、电荷分离效率和电荷输送效率均处于高水准的高光电转换效率的光电转换元件。本发明的目的还在于提供高效制造该光电转换元件的方法。
本发明的光电转换元件，其特征在于，具有相互对置的阳极和阴极以及配置于所述电极间的有机膜，所述有机膜是含有液晶性共轭系嵌段聚合物的膜。本发明的光电转换元件具有的所述有机膜的膜厚优选为200～1000nm。在本发明的光电转换元件中，所述有机膜优选是通过将所述液晶性共轭系嵌段聚合物在该液晶性共轭系嵌段聚合物为液晶状态的范围内的温度进行加热而形成的膜。
在本发明的光电转换元件中，优选所述有机膜是含有电子受体的膜，且是含有由具有电子供给能力的嵌段和与电子受体相容的嵌段构成的聚合物作为所述液晶性共轭系嵌段聚合物的膜。此时，优选所述电子受体是选自富勒烯及其衍生物中的化合物。
在本发明的光电转换元件中，所述有机膜可以是含有电子供体的膜，且是含有由与电子供体相容的嵌段和具有电子接受能力的嵌段构成的聚合物作为所述液晶性共轭系嵌段聚合物的膜。另外，所述有机膜可以是含有由具有电子供给能力的嵌段和具有电子接受能力的嵌段构成的聚合物作为所述液晶性共轭系嵌段聚合物的膜。此时，所述具有电子接受能力的嵌段可以是具有以富勒烯结构为必须结构的聚合单元的嵌段。
在本发明的光电转换元件中，所述液晶性共轭系嵌段聚合物可以是由液晶嵌段和非液晶嵌段组成的构成。此时，所述非液晶嵌段可以由结晶嵌段构成。本发明的光电转换元件可用于有机薄膜太阳能电池模块。
本发明还提供光电转换元件的制造方法，其特征在于，通过具有下述(1)～(4)的工序而得到光电转换元件，该光电转换元件具有相互对置的阳极和阴极以及配置于所述电极间的有机膜，所述有机膜是含有液晶性共轭系嵌段聚合物的膜。
(1)制备含有所述液晶性共轭系嵌段聚合物的有机膜形成用组合物的工序，
(2)形成所述阳极和阴极中的任一电极，在该电极的一主面涂布所述有机膜形成用组合物而形成涂膜的工序，
(3)在所述液晶性共轭系嵌段聚合物为液晶状态的温度范围内对所述涂膜进行热处理而得到所述有机膜的工序，
(4)在所述有机膜上部形成未在所述(2)的工序中形成的另一电极的工序。
在本发明的制造方法中，优选在所述(4)的工序后进行所述(3)的工序。另外，在本发明的制造方法中，所述光电转换元件可以是有机薄膜太阳能电池。
根据本发明，能提供光的吸收效率、电荷分离效率和电荷输送效率均处于高水准的高光电转换效率的光电转换元件。根据本发明的制造方法，能高效地制造本发明的光电转换元件。
附图说明
[图1]是表示被认为是本发明的光电转换元件的实施方式的一例的截面图。
[图2]是表示被认为是本发明的光电转换元件的实施方式的另一例的截面图。
[图3]是包含图1表示的有机膜为层状结构时的一例的截面的立体图。
[图4A]是图1表示的有机膜为圆柱结构时的例子的立体图。
[图4B]是包含图4A所示的有机膜的一例的截面的立体图。
[图4C]是包含图4A所示的有机膜的另一例的截面的立体图。
[图5]是表示被认为是本发明的光电转换元件的实施方式的又一例的截面图。
[图6]是表示利用纳米压印法形成疏水性被膜的简图。
具体实施方式
本发明的光电转换元件，其特征在于，具有相互对置的阳极和阴极以及配置于所述电极间的有机膜，所述有机膜是含有液晶性共轭系嵌段聚合物的膜。即，本发明的有机膜含有液晶性共轭系嵌段聚合物。
此处，“嵌段聚合物”是指具有至少2种嵌段单元的聚合物。此处，“嵌段单元”表示构成嵌段聚合物的单一聚合链的单元。单一聚合链的单元不必是由单一聚合单元形成的均聚链，也可以是由多个聚合单元形成的共聚链(优选由2种聚合单元形成的交替共聚链)。另外，“共轭系聚合物”是指在聚合链的至少主链具有π共轭的分子结构的聚合物。另外，“共轭系嵌段聚合物”是指嵌段聚合物，且为共轭系聚合物。
另外，“液晶性的”(liquid crystalline)是指取得液晶状态(liquid-crystalline state)。即从固相向液相变化时取得液晶相(liquid-crystalline phase)。具体而言，是指具有从固相成为液晶相时的相转变点(Tm或Tg)和从液晶相成为液相时的相转变点(Ti或Tc)的2个相转变点的性质。应予说明，液晶性的化合物在从液相向固相变化时也与上述同样地取得液晶相。
以下，“具有液晶性”是指与“液晶性的”相同的含义。“非液晶性的”是指不取得液晶状态。另外，“非液晶性”分为“结晶性”和“非晶性”。“结晶性”是指固相为结晶。“非晶性”是指固相不是结晶。
本发明中用于形成有机膜的共轭系嵌段聚合物只要整体为液晶性即可。为了使共轭系嵌段聚合物为液晶性，使上述2种共轭系嵌段单元的至少一方为液晶性即可。此时，另一方可以是非晶性、液晶性、结晶性中的任一种。使2种共轭系嵌段单元中的任一个为液晶性或者使此时的另一方为非晶性、液晶性、结晶性中的任一种可根据需要适当选择。应予说明，在本说明书中，将液晶性的嵌段单元称为液晶嵌段。对于非液晶性、非晶性、结晶性的嵌段单元也是同样。
应予说明，由单一嵌段单元形成的聚合物为液晶性时，认为该单一嵌段单元为液晶嵌段。对于非液晶性、非晶性、结晶性的嵌段单元也是同样。
在本发明中，构成用于有机膜的成膜的共轭系嵌段聚合物的嵌段单元只要存在2种以上则没有限制，优选由2种·2个的共轭系嵌段单元形成的双嵌段共聚物或由2种·3个的共轭系嵌段单元形成的三嵌段共聚物。通常，作为双嵌段共聚物，可使用2种嵌段单元A、B各一个键合而成的A-B结构的双嵌段共聚物。另外，作为三嵌段共聚物，可使用A-B-A、B-A-B等结构的三嵌段共聚物。也可以并用双嵌段共聚物和三嵌段共聚物。
以下，参照附图说明本发明的实施方式。应予说明，本发明并不限于下述说明来解释。图1是表示被认为是本发明的光电转换元件的实施方式的一例的截面图。另外，图2是表示被认为是本发明的光电转换元件的实施方式的另一例的截面图。
图1示出截面图的光电转换元件10A具有彼此对置的阳极1和阴极2以及配置于所述电极间的有机膜3。光电转换元件10A在阳极1与有机膜3之间具有用于阻止电子向阳极移动、防止短路以及捕获空穴等的空穴输送层5，和在有机膜3与阴极2之间具有用于阻止空穴向阴极移动、防止短路、捕获电子等的电子输送层6。
图2示出截面图的光电转换元件10B是在上述图1所示的光电转换元件10A中除不具有空穴输送层5和电子输送层6以外全部相同的构成。这样，本发明的光电转换元件可以在不损失上述本发明的效果的范围内任意具有通常光电转换元件具有的上述空穴输送层和电子输送层这样的各种功能层。上述空穴输送层和电子输送层是特别优选设置于光电转换元件的功能层。
本发明的光电转换元件的特征在于有机膜3的以下构成。有机膜3是使用液晶性共轭系嵌段聚合物形成的膜，优选是将液晶性共轭系嵌段聚合物在该嵌段聚合物为液晶状态的范围内的温度进行加热而形成的膜，认为是具有由该共轭系嵌段聚合物的嵌段单元形成的规则排列的相的膜。
这里，本说明书中使用的“相”是指共轭系嵌段聚合物中的同种嵌段单元集合而形成的具有特定功能的纳米级区域。另外，“由共轭系嵌段聚合物的嵌段单元形成的相规则地排列”典型而言是指由不同的2种共轭系嵌段单元构成的液晶性共轭系嵌段聚合物进行取向，从而同时形成一方的嵌段单元能输送空穴的区域(相)、另一方嵌段单元能输送电子的区域(相)，以成为该2个区域(相)交替并列的状态的方式，该相至少以一维的方式周期性地出现。
应予说明，在本说明书中，“电子受体”(electron acceptor)是指在电子转移反应(广义的氧化还原反应)中接受电子的物质或部位。即，电子受体具有电子接受能力(electron acceptability)。另外，将作为电子受体发挥功能的化合物称为“电子受体化合物”(electron-acceptingcompound)。另外，“电子受体相”(electron acceptor phase)是指具有电子接受能力的相。另外，“具有电子接受能力的嵌段”是指具有电子接受能力的嵌段聚合物的嵌段单元。在本说明书中，将该嵌段单元也称为“电子受体嵌段”(Electron-accepting block)。另外，将“与电子受体相容的嵌段”称为“电子受体相容性嵌段”(electron acceptor compatibleblock)。应予说明，“相容”是指亲和性高。例如电子受体相容性嵌段是指该嵌段与电子受体的亲和性高。
另外，在本说明书中，“电子供体”(electron donor)是指在电子转移反应(广义的氧化还原反应)中给出电子的物质或部位。即，电子供体具有电子供给能力(electron donating ability)。另外，将作为电子供体发挥功能的化合物称为“电子供体化合物”(electron-donating compound)。另外，“电子供体相”(electron donor phase)是指具有电子供给能力的相。另外，“具有电子供给能力的嵌段”是指具有电子供给能力的嵌段聚合物的嵌段单元。在本说明书中，也将该嵌段单元称为“电子供体嵌段”(Electron-donating block)。另外，将“与电子供体相容的嵌段”称为“电子供体相容性嵌段”(electron donor compatible block)。
在图1所示的有机膜3中，液晶性的共轭系双嵌段共聚物在与上述对置的电极、即阳极1和阴极2的主面正交的方向取向而形成。应予说明，图1中表示在有机膜3的成膜中假定液晶性的共轭系双嵌段共聚物在全区域理想地排列时的典型的截面状态。这在图2～图4A、B、C中也是同样。具体而言，双嵌段共聚物的分子面与电极的主面平行，A、B的各嵌段单元交替地排列而在膜厚方向层叠。由此，具有在与电极的主面正交的方向由嵌段单元A形成的相31与由嵌段单元B形成的相32直立且交替规则地排列而得的相分离结构。
此时，例如，双嵌段共聚物可以像A-B、A-B、A-B这样使分子的方向相同地交替排列，也可以像A-B、B-A、A-B这样使分子的方向交替变化地交替排列。假定双嵌段共聚物的分子彼此在分子长度方向直线地排列，则使分子的取向交替变化地交替排列时的各相的宽度具有使分子的方向相同地交替排列时的2倍宽度。
这种规则的相分离结构是通过共轭系双嵌段共聚物具有液晶性从而自组织化而形成的。更具体而言，它们是通过双嵌段共聚物采取例如层状结构、圆柱结构而形成的。图3是用包含与电极的主面正交的方向的截面的立体图示意地表示有机膜3为层状结构时的典型一例的图。层状结构中，例如，如图3所示，由嵌段单元A形成的相31和由嵌段单元B形成的相均作为片状的层而形成，且具有它们直立的层叠结构。
应予说明，在用于本发明的有机膜中，共轭系嵌段聚合物在与对置的电极面正交的方向取向时的“正交的方向”以及由嵌段单元形成的相形成在上述正交方向直立的层状结构或圆柱结构时的“直立的”方向，在得到的光电转换元件中的功能、例如光的吸收效率、电荷输送效率不受损失的范围内也可以打乱。
另外，圆柱结构中，具有以下的结构：由嵌段单元A形成的相或由嵌段单元B形成的相中的任一个形成圆柱状的相，在其周围形成不形成圆柱的嵌段单元的相，它们规则地以重复单元排列。图4A是以立体图示意地表示有机膜为圆柱结构时的典型的例子的图。图4B是包含图4A所示的有机膜的一例的截面的立体图，图4C是包含图4A所示的有机膜的另一例的截面的立体图。
图4A表示的例子中，图4B表示包含截面的立体图的例子中，嵌段单元A形成在与电极的主面正交的方向直立的圆柱状的相31。由嵌段单元A形成的圆柱状的相31在假想的正六边形的中心部和顶点形成，其周围由嵌段单元B的相32构成。另外，在图4A表示的例子中，在图4C表示包含截面的立体图的例子中，嵌段单元B形成在与电极主面正交的方向直立的圆柱状的相32。由嵌段单元B形成的圆柱状的相32在假想的正六边形的中心部和顶点形成，其周围由嵌段单元A的相31构成。
如图4B和图4C所示，在与该有机膜3的电极的主面正交的方向取截面时，则得到与图1和图3所示的截面同样的、在与电极的主面正交的方向由嵌段单元A形成的相31和由嵌段单元B形成的相32直立且交替规则排列而成的相分离结构。
此处，上述的说明表示有机膜的纳米级下的理想形态，实质上如果形成上述的相分离结构，则在像图3、图4A～图4C所示的典型的层状结构、圆柱结构中也可以有部分的混乱。例如，如以下所说明，图1～图4C中，形成如下构成：将嵌段单元B作为电子受体相容性嵌段，在由嵌段单元B形成的相32中分散有电子受体33。此处，作为电子受体33，例如使用后述的富勒烯类时，富勒烯类通过热处理发生微米～100微米级的凝聚，这成为规则的相分离结构中的部分的混乱。但是，即使有机膜中存在这种部分的混乱，只要其以外的大部分区域中形成规则地排列的如上所述的相分离结构，以使得能以某一程度高度地维持光的吸收效率和电荷输送效率，则该有机膜可以用于本发明。
在光电转换元件10A中，有机膜3作为光电转换层发挥作用。因此，作为有机膜3的优选构成，对于图1中以t表示的膜厚，作为同时满足光的吸收效率和电荷输送效率的范围，优选200～1000nm的范围，更优选200～500nm，最优选200～300nm。应予说明，光的吸收效率高是指有机膜充分吸收光而不透射。即，此时，意味着生成足够数量的激子。
在有机膜3中，以分别相对于电极面垂直的方式交替地设置的由嵌段单元A形成的相31和由嵌段单元B形成的相32的宽度取决于各自的嵌段单元的链长。在光电转换元件10A中，有机膜3作为光电转换层发挥作用。在光电转换元件10A中，为了使有机膜3具有光电转换功能，形成以下的构成：将共轭系双嵌段共聚物的嵌段单元A作为电子供体嵌段，将嵌段单元B作为电子受体相容性嵌段，进而在由电子受体相容性嵌段形成的相32中分散有电子受体33。
在上述构成中，由嵌段单元A形成的相31作为电子供体相发挥功能，由含有电子受体33的嵌段单元B形成的相32作为电子受体相发挥功能。因此，图1中以w1和w2表示的各自的相的宽度均考虑电荷分离效率，优选8～50nm，更优选10～30nm。应予说明，电荷分离严格上讲包括电荷分离和电荷偏移这2种基本过程，但本说明书中将它们统称为电荷分离。
此处，各相的宽度w1和w2可通过调整共轭系双嵌段共聚物的制造中使用的构成嵌段单元A和嵌段单元B的聚合单元和聚合度来调节。例如，共轭系双嵌段共聚物像A-B、A-B、A-B这样使分子的方向相同地交替排列时，嵌段单元A和嵌段单元B的长度与上述w1和w2一致地进行分子设计即可。另外，像A-B、B-A、A-B这样使分子的方向交替变化地交替排列时，嵌段单元A和嵌段单元B的长度以成为上述w1和w2各自的1/2的方式进行分子设计。共轭系双嵌段共聚物如何排列取决于嵌段单元A和嵌段单元B的种类。
应予说明，由嵌段单元A形成的相31和由嵌段单元B形成的相32的宽度之比、即嵌段单元A与嵌段单元B的嵌段单元的链长之比w1:w2优选为10:90～90:10，更优选为30:70～70:30。虽然也取决于共轭系嵌段聚合物的聚合度和嵌段单元A与嵌段单元B的相容性，但通过使w1:w2在上述范围，能够使相的排列形成圆柱结构或层状结构。
在光电转换元件10A具有的有机膜3中，由电子供体嵌段形成的嵌段单元A构成的相31是电子供体相，由含有电子受体33的状态的电子受体相容性嵌段形成的嵌段单元B构成的相32是电子受体相。应予说明，可以是嵌段单元A和嵌段单元B互换，嵌段单元A是电子受体相容性嵌段，嵌段单元B是电子供体嵌段。此时，由嵌段单元B形成的相成为电子供体相，由嵌段单元A形成的相中含有电子受体而成为电子受体相。
作为有机膜3的另一方式，可举出将共轭系双嵌段共聚物的嵌段单元A作为电子供体相容性嵌段，将嵌段单元B作为电子受体嵌段，进而在由电子供体相容性嵌段形成的相中分散电子供体而得的构成。作为另外的方式，可举出将共轭系双嵌段共聚物的嵌段单元A作为电子供体嵌段，将嵌段单元B作为电子受体嵌段的构成。应予说明，这些方式中，与上述同样，也可以嵌段单元A和嵌段单元B互换地构成。
这样，在本发明的光电转换元件中，在对置的阳极和阴极之间形成的具有光电转换功能的有机膜是将液晶性共轭系嵌段聚合物和根据需要的电子供体或电子受体组合而形成的。使用的共轭系嵌段聚合物如上所述，优选是由2种共轭系嵌段单元构成的双嵌段共聚物。作为2种嵌段单元，具体而言如上所述，可举出电子供体嵌段和电子受体相容性嵌段的组合、电子供体相容性嵌段和电子受体嵌段的组合、电子供体嵌段和电子受体嵌段的组合。
在上述共轭系双嵌段共聚物中，2种共轭系嵌段单元均在构成嵌段单元的聚合物的主链或侧链具有π共轭的分子结构。π共轭的分子结构在2种共轭系嵌段单元中可以相同也可以不同。
作为π共轭的分子结构，具体而言，可举出包含芳香环的结构。作为芳香环，可举出6元环和5元环，作为π共轭的分子结构，可举出6元环和5元环的单环结构、多环集合结构、稠合多环结构等。芳香环可以是含有杂原子的杂环。作为杂原子，可举出氧原子、硫原子、硒原子、碲原子等硫属元素原子；氮原子、磷原子等。杂环中的杂原子的组合及其数目没有特别限制。
作为杂环，优选含有硫属元素原子的杂环。另外，含有硫属元素原子的杂环也可以含有氮原子等除硫属元素原子以外的杂原子。作为硫属元素原子，优选硫原子。作为芳香环内的硫原子的数目，优选为1个或2个。
此处，本发明中使用的共轭系嵌段聚合物具有液晶性。因此，需要上述2种共轭系嵌段单元中的至少一方具有液晶性。共轭系嵌段单元的上述芳香环结构具有液晶性时没有必要，但没有时，在共轭系嵌段单元的至少一方的芳香环适当选择导入有助于表现液晶性的取代基。
应予说明，是否显示液晶性不是仅由导入的取代基决定，而是由将导入的主链和导入的取代基组合而得的结构来决定。此处，本发明中使用的液晶性共轭系嵌段聚合物通过在该嵌段聚合物为液晶状态的范围内的温度被加热而形成有机膜3。在本发明中，从生产率、光电转换元件的可靠性·运行的稳定性等观点看，该共轭系嵌段聚合物为液晶状态的温度区域优选约100～300℃，更优选150～250℃。因此，在进行共轭系嵌段单元的分子设计时，优选以在该温度区域显示液晶性的方式进行分子设计。
通常，如果在上述芳香环结构导入烷基作为取代基，则存在非晶性增强的趋势。即，已知有无取代的主链为结晶性时，在侧链导入烷基则向显示液晶性的方向变化。另外，烷基的分子链越长则越有非晶性的趋势，烷基为直链和支链结构时，具有支链结构的烷基具有非晶性的趋势。考虑它们的关系和主链为结晶性还是非晶性，适当选择为了形成液晶性而导入的取代基。
作为这种取代基，具体而言，可举出在碳原子间或与该芳香环键合一侧的末端可具有醚键(-O-)或酯键(-C(=O)O-、-OC(=O)-)的碳原子数为1～24的直链、环状或具有支链的烷基、含氟烷基等。作为烷基，优选直链或具有支链，其碳原子数优选为3～20，更优选为6～16。
它们中，更优选异丙基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、2-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、3，7-二甲基辛基、十二烷基、十六烷基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-癸基十四烷基，特别优选己基、辛基、2-乙基己基、2-己基癸基。应予说明，它们可以在与芳香环键合一侧的末端具有醚键(-O-)或酯键(-C(=O)O-、-OC(=O)-)。
另外，芳香环可以根据各种目的而具有有助于表现上述液晶性的取代基以外的取代基。作为这样的取代基，可举出氟原子等。
多环集合结构可以是相同或种类不同的2个以上的单环彼此通过单键而键合的结构，还可以不是单键而是介由氧原子、硫原子、氮原子等键合的结构。另外，单环彼此的键合可以使用1个环构成原子来进行也可以使用2个以上来进行。
构成共轭系双嵌段共聚物的2种共轭系嵌段单元各自是含有具有π共轭的分子结构的聚合单元的聚合链。2种共轭系嵌段单元只要是不同种类的嵌段则没有特别限制。因此，2种共轭系嵌段单元可以具有完全不同的π共轭分子结构，但为了由这些单元形成的2相的排列形成圆柱结构或层状结构，优选适度具有相容性。因此，2种共轭系嵌段单元优选π共轭的骨架的分子结构相同或类似且取代基不同。具体而言，对于组合，在后边进行叙述。
共轭系嵌段单元可以是仅由选自上述具有π共轭的分子结构的聚合单元中的1种形成的均聚链，也可以是组合2种以上的共聚链。另外，根据需要也可以是含有具有不是π共轭的分子结构的聚合单元的共聚链。为共聚链时，可以是交替共聚链也可以是嵌段共聚链(其中，构成嵌段的聚合单元的数目为4以下)。另外，共轭系嵌段单元具有稠合多环结构时，可以是通过具有稠合多环结构的单体的聚合而形成的，也可以是通过聚合进行稠合的单体彼此通过稠环聚合而形成的。共轭系嵌段单元优选由均聚链形成。
作为仅具有6元环作为芳香环的聚合单元，可举出可具有上述取代基的亚苯基、亚苯基亚乙烯基、苯胺、嘧啶、吡嗪、三嗪等。作为具有它们作为聚合单元的共轭系嵌段单元，聚亚苯基等仅具有亚苯基聚合单元的均聚链、仅具有亚苯基亚乙烯基聚合单元的均聚链、聚苯胺等仅具有苯胺聚合单元的均聚链等。应予说明，这些均聚链各自可以是由具有上述取代基的亚苯基、亚苯基亚乙烯基、苯胺等聚合单元构成的均聚链。
它们中，优选聚［2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基］)、聚［2-甲氧基-5-(3’，7’-二甲氧基辛氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基］)。
作为仅具有5元环作为芳香环的聚合单元，可举出具有硫原子作为杂原子的噻吩、噻唑、具有氮原子的吡咯、吡唑等。它们与上述同样，可具有上述取代基。另外，它们可具有多环集合结构。作为具有该多环集合结构的聚合单元，可举出联噻吩等。
作为含有2个以上的环作为芳香环结构的稠环结构，可举出可具有上述取代基的萘、蒽、菲、芴、二苯并噻咯、咔唑等。作为具有它们作为聚合单元的共轭系嵌段单元，优选可具有上述取代基的芴的均聚链。
作为可具有取代基的芴的均聚链，优选聚(9，9-二辛基芴-2，7-二基)、聚［9，9-二(2-乙基己基)芴-2，7-二基］等。应予说明，它们均是液晶性的共轭系嵌段单元。
另外，作为具有硫原子的稠环结构，可举出可具有上述取代基的苯并噻二唑、二噻嗯基苯并噻二唑、噻吩并噻吩、噻吩并吡咯、苯并二噻吩、二苯并噻吩、二萘并噻吩并噻吩、苯并噻吩并苯并噻吩、环戊烷并二噻吩、二噻吩并噻咯、噻唑并噻唑、四硫富瓦烯等。应予说明，这些化合物在构成共轭系嵌段单元的聚合链中作为聚合单元以2价基团的形式存在。
作为具备具有硫原子的单环结构的聚合链，可举出可具有取代基的噻吩的均聚链、具备可具有取代基的噻吩聚合单元与可具有取代基的亚苯基聚合单元的共聚链。它们中，优选可具有取代基的噻吩的均聚链，具体而言，优选聚(3-己基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)等。
作为具有硫原子且具有稠环结构的共聚链，可举出噻吩与芴的共聚链、噻吩与噻吩并噻吩的共聚链、噻吩与噻唑并噻唑的共聚链、环戊烷并二噻吩与噻吩并噻吩的共聚链、二噻吩并噻咯与苯并噻二唑的共聚链、芴与二噻嗯基苯并噻二唑的共聚链、芴与苯并噻二唑的共聚链、二苯并噻咯与二噻嗯基苯并噻二唑的共聚链、咔唑与二噻嗯基苯并噻二唑的共聚链、苯并二噻吩与噻吩并吡咯的共聚链、苯并二噻吩与噻吩并噻吩的共聚链、芴与联噻吩的共聚链等。
它们中，优选噻吩与噻吩并噻吩的交替共聚链、芴与苯并噻二唑的交替共聚链、芴与联噻吩的交替共聚链等。应予说明，它们均可以具有与上述同样的取代基。
作为噻吩与噻吩并噻吩的交替共聚链，可举出聚(2，5-双-(3-十二烷基噻吩-2-基)噻吩并［3，2-b］噻吩)、聚(2，5-双-(3-十六烷基噻吩-2-基)噻吩并［3，2-b］噻吩)，作为芴与苯并噻二唑的交替共聚链，可举出聚［(9，9-二正辛基芴-2，7-二基)-邻-(苯并［2，1，3］噻二唑-4，8-二基］)，作为芴与联噻吩的交替共聚链，可举出聚［(9，9-二辛基芴-2，7-二基)-共-联噻吩］。应予说明，它们均是液晶性的共轭系嵌段单元。
应予说明，为了在有机膜的成膜时能够稳定地保持共轭系嵌段聚合物取向的状态，上述共轭系嵌段单元可以是在侧链具备具有交联基的基团的构成。作为交联基，可没有特别限制地举出利用热或光进行交联的官能团。为利用热进行交联的官能团时，由于有可能在进行取向前通过加热而发生交联，所以优选利用光进行交联的官能团。作为这样的官能团，可举出丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、氧杂环丁烷基等。
另外，在对通过后述的纳米压印法形成有机膜形成面的含有电子受体的相的区域进行疏水化处理时，优选在电子受体相容性嵌段、电子供体嵌段中导入氟原子、含氟烷基等疏水性的取代基。
以上，对成为构成液晶性共轭系嵌段聚合物的共轭系嵌段单元的具有π共轭的分子结构的聚合链进行了说明。这些聚合链由于具有π共轭的分子结构，所以可以直接用作电子供体嵌段。另外，在将电子供体嵌段用于共轭系嵌段聚合物时，为了使得到的有机膜具有光电转换元件功能，将电子受体相容性嵌段或电子受体嵌段与其组合使用。应予说明，使用电子受体相容性嵌段时，将共轭系嵌段聚合物和电子受体组合形成有机膜，由电子受体相容性嵌段形成的相成为包含电子受体的形式。
此处，为了得到上述规则地相分离而排列的结构的有机膜，构成共轭系嵌段聚合物的共轭系嵌段单元彼此优选具有适度的相容性。另外，将上述具有π共轭分子结构的聚合链作为电子供体嵌段时，与其组合使用作为电子受体发挥作用的、具有以下的分子结构的电子受体嵌段，在与电子供体嵌段分子结构类似而确保相容性的方面难以设定条件。因此，为了得到上述规则地相分离而排列的结构，优选使用能够由上述具有π共轭分子结构的聚合链构成的电子受体相容性嵌段。
与上述电子供体嵌段组合地使用电子受体相容性嵌段时，与从上述聚合链中作为电子供体嵌段选择的聚合链不同，但可以选择具有对得到上述规则地相分离而排列的结构足够的相容性、结构类似性的聚合链，作为电子受体相容性嵌段。另外，电子受体相容性嵌段，从以上例示的共轭系嵌段单元中适当选择与构成电子供体嵌段的共轭系嵌段单元相比与电子受体更具相容性的单元来使用。
另外，在将具有π共轭分子结构的聚合链作为电子供体嵌段时，作为组合的电子受体化合物，可举出满足以下关系的化合物。
对于电子供体与电子受体的能级关系，要求电子受体的LUMO(激发态)的能级低于电子供体的LUMO(激发态)的能级且高于电子供体的HOMO(基态)的能级，并要求电子受体的HOMO(基态)的能级低于电子供体的HOMO(基态)的能级。
从该关系出发，作为与上述电子供体嵌段组合使用的电子受体化合物，可优选举出富勒烯及其衍生物、苝及其衍生物、萘及其衍生物、碳纳米管类等。它们中，特别优选富勒烯及其衍生物。
作为富勒烯，可举出富勒烯(C60)、富勒烯(C70)、富勒烯(C80)、富勒烯(C84)、富勒烯(C120)等高级富勒烯。作为富勒烯衍生物，可举出(6，6)-苯基-C61-丁酸甲酯(PC60BM)、(6，6)-苯基-C71-丁酸甲酯(PC70BM)、(6，6)-噻嗯基-C61-丁酸甲酯(ThCBM)等。它们中，可优选举出富勒烯(C60)、PC60BM、PC70BM。
总而言之，在本发明中，使用由电子供体嵌段和电子受体相容性嵌段构成的共轭系嵌段聚合物、组合该共轭系嵌段聚合物和电子受体形成有机膜时，电子供体嵌段、电子受体相容性嵌段、电子受体化合物的关系如下所述。
(a)为了形成规则地相分离而排列的结构的有机膜，电子供体嵌段、电子受体相容性嵌段具有适度的相容性。
(b)与电子供体嵌段相比电子受体相容性嵌段与电子受体化合物的相容性优异。
(c)电子供体嵌段与电子受体化合物的能级关系如上所述。
另外，为了形成规则地相分离而排列的结构的有机膜，优选电子供体嵌段和电子受体相容性嵌段的一方具有液晶性，另一方是非液晶性。电子供体嵌段为液晶性时，优选电子受体相容性嵌段为结晶性或非晶性，更优选为非晶性。
作为电子供体嵌段为液晶性时的电子供体嵌段，具体而言，在以下的共聚链的聚合单元中，可举出与上述同样的可具有取代基的噻吩与噻吩并噻吩的共聚链、苯并噻二唑与芴的共聚链以及噻吩与芴的共聚链等。应予说明，将电子供体嵌段作为液晶性的共轭系嵌段单元时，进行共轭系嵌段单元整体成为液晶性的分子设计，据此选择参与表现液晶性的取代基。应予说明，作为更具体的共轭系嵌段单元，可举出与上述例示的单元相同的共轭系嵌段单元。
作为电子受体相容性嵌段，具体而言，在以下的共聚物的聚合单元中，可举出具有与上述电子供体嵌段不同的取代基的、噻吩与噻吩并噻吩的共聚链、苯并噻二唑与芴的共聚物以及噻吩与芴的共聚链等。
电子供体嵌段具有液晶性时，由于容易得到规则地相分离而排列的结构的有机膜，所以电子受体相容性嵌段优选是非晶性。此时，电子受体相容性嵌段具有的取代基与电子供体嵌段具有的取代基相比优选形成更支链化的结构。电子供体嵌段不具有取代基时，电子受体相容性嵌段中的取代基优选是直链烷基或具有支链的烷基。电子供体嵌段具有直链烷基作为取代基时，电子受体相容性嵌段中的取代基优选是具有支链的烷基。电子供体嵌段具备具有支链的烷基作为取代基时，电子受体相容性嵌段中的取代基优选是具有更支链化的支链的烷基或者是具有更长链的支链的烷基。
它们中，作为优选的组合，可举出电子供体嵌段具有直链烷基(碳原子数4～24)作为取代基、且电子受体相容性嵌段以2-乙基己基、2-己基癸基作为取代基的组合。
另一方面，电子受体相容性嵌段为液晶性时，优选电子供体嵌段是非液晶性、即结晶性或非晶性，更优选是结晶性。对于电子供体嵌段，形成结晶嵌段时与非晶嵌段相比，电荷移动度高，作为共轭系嵌段聚合物整体的电荷移动度也能变高。
作为电子受体相容性嵌段为液晶性时的电子受体相容性嵌段，具体而言，在以下的共聚链的聚合单元中，可举出与上述同样的可具有取代基的噻吩与噻吩并噻吩的共聚链、苯并噻二唑与芴的共聚链以及噻吩与芴的共聚链、芴的均聚链等。应予说明，使电子受体相容性嵌段为液晶性的共轭系嵌段单元时，进行作为共轭系嵌段单元整体成为液晶性的分子设计，据此选择参与表现液晶性的取代基。作为更具体的电子受体相容性嵌段单元，可举出可具有取代基的芴的均聚链、例如聚(9，9-二辛基芴-2，7-二基)等。
如上所述，此时的电子供体嵌段优选为非液晶性，更优选为结晶性。作为结晶性的电子供体嵌段，具体而言，在以下的共聚链的聚合单元中，可举出与上述同样的可具有取代基的噻吩的均聚链、可具有取代基的环戊烷并二噻吩的均聚链、可具有取代基的苯并二噻吩的均聚链、可具有取代基的噻吩并噻吩的均聚链、可具有取代基的二噻嗯基苯并噻二唑的均聚链等。作为更具体的电子供体嵌段单元，可举出可具有取代基的噻吩的均聚链、例如聚(3-己基噻吩)等。
上述共轭系嵌段单元的聚合度可根据用于聚合的原料单体的种类对2种共轭系嵌段单元分别如下所述地进行调整。成膜时，在共轭系嵌段聚合物按照A-B、A-B、A-B的方式使分子方向相同地交替排列的情况下，调整成该嵌段单元的链长例如与上述图1所示的有机膜3中由嵌段单元A形成的相31的宽度w1、由嵌段单元B形成的相32的宽度w2相同。另外，成膜时，共轭系嵌段聚合物按照A-B、B-A、A-B的方式交替地改变分子方向地排列的情况下，上述共轭系嵌段单元的聚合度被调整成对于2种共轭系嵌段单元、链长分别成为相31的宽度w1的1/2、相32的宽度w2的1/2。聚合度取决于用于聚合的原料单体的种类、作为共轭系嵌段聚合物成膜时的排列的方法，但优选5～300，更优选10～100。
另外，共轭系嵌段单元的分子量由2种共轭系嵌段单元各自聚合所用的单体的种类和聚合度来确定。作为这样的共轭系嵌段单元的分子量，对于2种共轭系嵌段单元，优选500～50000，更优选2000～20000。
将由上述电子供体嵌段和电子受体相容性嵌段构成的共轭系嵌段聚合物成膜时，添加上述的电子受体化合物。此时，对于使用的电子受体化合物的量，优选相对于共轭系嵌段聚合物1质量份为0.1～3质量份，更优选为0.3～1.5质量份。
如上所述，由电子供体嵌段和电子受体相容性嵌段形成的共轭系嵌段聚合物优选用于有机膜的制作，但根据需要也可以制作使用了由电子供体嵌段和电子受体嵌段形成的共轭系嵌段聚合物的有机膜。此时，电子受体嵌段可通过在以上例示的具有π共轭分子结构的聚合链中导入与使用的电子供体嵌段组合时作为电子受体起作用的分子结构而得到。
具体而言，可通过使上述具有π共轭分子结构的聚合链的原料单体、在侧链具有电子受体性基团的上述原料单体和聚合反应性的单体进行共聚而得到电子受体嵌段。应予说明，该单体中电子接受性基团作为单体的一部份以电子接受性的1价基团的方式被导入。作为电子接受性的基团，可举出与作为分散于上述电子受体相容性嵌段的相来使用的电子受体化合物在以上说明的化合物相同的化合物具有相同结构的基团、例如富勒烯及其衍生物这样的具有富勒烯结构的基团，优选的方式也可以与上述相同。即，作为电子受体嵌段，优选具有将富勒烯结构作为必须结构的聚合单元的嵌段。
作为这些在侧链具有电子接受性基团的单体，可由上述具有π共轭分子结构的聚合链的原料单体适当选择。最常用在聚合链的原料单体的侧链导入电子接受性基团而成的单体。应予说明，只要是能与聚合链的原料单体共聚的单体且在侧链能导入电子接受性基团的单体则可没有特别限制地使用。应予说明，电子接受性基团可以在单体阶段导入，但也可以在聚合物阶段导入。作为在聚合物阶段导入电子接受性基团的方法，可举出使用具有能置换为电子接受性基团的官能团的单体合成聚合物，将能置换为电子接受性基团的官能团置换为电子接受性基团的方法。
这里，作为在上述具有π共轭分子结构的嵌段单元的聚合链导入的电子受体化合物的比例，在侧链具有电子受体化合物的基团的单体相对于该聚合链的原料单体1摩尔的比例优选为0.1～5摩尔，更优选为0.3～2摩尔。
上述电子受体嵌段和电子供体嵌段的聚合度可根据用于聚合的原料单体的种类，对于该2种嵌段单元的链长，分别如下所述地调整。成膜时，在共轭系嵌段聚合物按照A-B、A-B、A-B的方式使分子方向相同地交替排列的情况下，被调整成例如与在上述图1所示的有机膜3中由嵌段单元A形成的相31的宽度w1、由嵌段单元B形成的相32的宽度w2相同。另外，成膜时，共轭系嵌段聚合物按照A-B、B-A、A-B的方式交替改变分子方向地排列的情况下，上述共轭系嵌段单元的聚合度被调整成对于2种共轭系嵌段单元、链长分别成为相31的宽度w1的1/2、相32的宽度w2的1/2。聚合度取决于用于聚合的原料单体的种类、作为共轭系嵌段聚合物成膜时的排列的方法，但优选5～300，更优选10～100。
另外，电子受体嵌段的分子量由用于聚合的单体的种类和聚合度确定。电子受体嵌段具有的电子受体化合物的基团大多例如像富勒烯及其衍生物这样为高分子量，因此，电子受体嵌段的分子量优选为500～50000，更优选为2000～20000。
如以上所说明，共轭系嵌段聚合物优选各一个地键合有上述2种的共轭系嵌段单元的构成。对于组合的2种的共轭系嵌段单元，如上所述。
作为共轭系嵌段聚合物中的、2种共轭系嵌段单元的组合，除上述以外，还可举出由电子供体相容性嵌段和电子受体嵌段形成的组合。此时，进一步以在有机膜成膜时添加电子供体而使该电子供体分散在电子供体相容性嵌段相的形式使用。这时，作为电子受体嵌段，可举出作为共轭系嵌段单元可具有取代基的以苝二酰亚胺、萘二酰亚胺、苯并双咪唑并邻菲啰啉、二酮基吡咯并吡咯等作为聚合单元的聚合链。这时，作为电子供体相容性嵌段，优选与电子受体嵌段成π共轭的骨架的分子结构相同或类似且取代基不同的嵌段。另外，作为使用的电子供体，可举出聚合度为3～10的电子供体化合物的低聚物，例如低聚噻吩、低聚亚苯基亚乙烯基、酞菁系化合物、卟啉系化合物等。对于使用的电子供体的量，优选相对于共轭系嵌段聚合物1质量份为0.1～1质量份，更优选为0.3～0.8质量份。
共轭系嵌段聚合物可通过如下方式得到，即，例如，使用以2种共轭系嵌段单元的一方作为聚合单元的原料单体并采用以往公知的方法聚合到所需的聚合度、分子长度后，对其添加作为构成另一方的共轭系嵌段单元的聚合单元的原料单体，用与之前聚合的共轭系嵌段单元连续的形式聚合到所需的聚合度、分子长度。另外，对于分别将2种共轭系嵌段单元从上述同样原料单体聚合到所需的聚合度、分子长度而得到的共轭系嵌段单元，可以分别在一个末端导入相互反应而键合的官能团，使其反应。
得到的共轭系嵌段聚合物的分子长度根据成膜时的共轭系嵌段聚合物的排列方式成为上述w1＋w2或w1/2＋w2/2。该分子长度具体而言优选为20～100nm，更优选为30～60nm。另外，共轭系嵌段聚合物的分子量与2种共轭系嵌段单元的合计基本相等，电子供体嵌段与电子受体相容性嵌段的组合时，优选1000～1000000。该分子量更优选为10000～50000。另外，电子供体嵌段与电子受体嵌段的组合时，也与上述同样，优选1000～1000000，更优选10000～50000。
应予说明，对于使用这样的液晶性共轭系嵌段聚合物和根据需要的电子受体、电子供体形成有机膜的方法，例如，可以通过以下说明的本发明的光电转换元件的制造方法中的(1)～(3)的工序进行制造。
本发明的光电转换元件的制造方法的特征在于，通过具有下述(1)～(4)的工序而得到光电转换元件，所述光电转换元件具有相互对置的阳极和阴极以及配置于所述电极间的有机膜，所述有机膜是含有液晶性共轭系嵌段聚合物的膜。
(1)制备含有所述液晶性共轭系嵌段聚合物的有机膜形成用组合物的工序(以下，称为“有机膜形成用组合物制备工序”)，
(2)形成所述阳极和阴极中的任一电极，在该电极的一主面涂布所述有机膜形成用组合物而形成涂膜的工序(以下，称为“涂膜形成工序”)，
(3)在所述液晶性共轭系嵌段聚合物为液晶状态的温度的范围内对所述涂膜进行热处理而得到所述有机膜的工序(以下，称为“热处理工序”)，
(4)在所述有机膜上部形成未在所述(2)的工序中形成的另一电极的工序(以下，称为“电极形成工序”)。
在本发明的光电转换元件的制造方法中，对于进行(1)有机膜形成用组合物制备工序、(2)涂膜形成工序、(3)热处理工序以及(4)电极形成工序的顺序，可以按(1)、(2)、(3)、(4)的顺序进行，也可以按(1)、(2)、(4)、(3)的顺序进行。从使电极和有机层匹配、降低接触电阻从而提高光电转换效率的观点出发，优选按(1)、(2)、(4)、(3)的顺序进行。
以下，对各工序进行说明。
(1)有机膜形成用组合物制备工序
有机膜形成用组合物由构成有机膜的固形成分和溶剂形成。作为构成有机膜的成分，为上述液晶性共轭系嵌段聚合物以及根据需要使用的电子受体或电子供体。
上述液晶性共轭系嵌段聚合物由电子供体嵌段和电子受体相容性嵌段形成时，组合物含有电子受体。共轭系嵌段聚合物由电子供体嵌段和电子受体嵌段形成时，固形成分可以仅是它。共轭系嵌段聚合物由电子供体相容性嵌段和电子受体嵌段形成时，组合物含有电子供体。对于这些共轭系嵌段聚合物以及组合的电子受体、电子供体等，种类、量如上所述。
作为这些以外的固形成分，有机膜形成用组合物根据需要可以在无损本发明效果的范围内含有紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、表面活性剂、防缩孔剂等。这些任意成分根据任意成分的种类而不同，但可以配合至相对于上述必须固形成分的量100质量份为各5质量份。
在有机膜形成用组合物中，使这些固形成分溶解或分散的溶剂可以根据这些固形成分适当选择。作为通常的例子，可以选择酯类、醚类、酮类、醇类、多元醇衍生物类、芳香族烃类等。它们中，优选沸点为250℃以下的酯类、芳香族烃类，它们中，更优选沸点150℃以下的溶剂。具体而言，可优选举出苯、甲苯、氯苯、二氯苯、均三甲苯、苯乙酮等。
相对于有机膜形成用组合物的总量，溶剂的含量优选为70～99.9质量％，更优选为90～99.5质量％。上述溶剂和固形成分按照溶剂相对于有机膜形成用组合物的总量的含量成为上述规定比例的方式进行混合，作为有机膜形成用组合物提供给以下的涂膜形成工序。
(2)涂膜形成工序
接着，上述得到的有机膜形成用组合物通过喷墨法、旋涂法、刮刀法、喷涂法、模涂法、棒涂法、辊涂法等通常的方法涂布在预先由通常的方法形成的平膜状的阳极或阴极的一主面上。形成涂膜的电极可以是阳极也可以是阴极。需要形成图案时，使用网版印刷、凹版印刷、柔版印刷等方法形成图案。应予说明，涂膜的厚度作为以下的热处理后的最终膜厚按照成为上述优选的膜厚的方式进行涂膜形成。
此处，例如在阳极上形成涂膜时，有时涂膜形成面像图2所示的光电转换元件10B那样也是阳极1的一主面。另外，像图1所示的光电转换元件10A那样在阳极1上具有像空穴输送层5这样的功能层时，在该功能层的主面上形成有机膜形成用组合物的涂膜。另外，同样地，在阴极上形成涂膜时，涂膜形成面像图2所示的光电转换元件10B那样成为阴极2的一主面、或者像图1所示的光电转换元件10A那样成为在阴极2上形成的电子输送层6这样的功能层的主面。
空穴输送层、电子输送层这样的功能层与阳极、阴极这样的电极相比，容易将表面状态调整为对涂膜形成、取向有利的状态。在本发明中，例如作为上述功能层使用空穴输送层、电子输送层时，优选选择可得到亲水性表面的空穴输送层、电子输送层。
另外，优选在上述亲水性的空穴输送层上、电子输送层上，仅将形成有含有电子受体的相的区域选择性地处理为疏水性来进行上述涂膜形成。以下，以亲水性的空穴输送层为例进行说明，但对于亲水性的电子输送层的情况也是一样。例如利用图6示出概要的纳米压印法在空穴输送层5的表面部分地形成疏水性的被膜11后，与上述同样地使用有机膜形成用组合物进行涂膜形成即可。
通过纳米压印法形成的疏水性的被膜图案，具体而言从由使用的共轭系嵌段聚合物的种类假定的图3所示的层状结构、或图4A～C所示的圆柱结构中选择。形成有疏水性被膜11的区域是形成有含有电子受体的相的区域。
疏水性的被膜11例如由烷基硅烷偶联剂、含氟硅烷偶联剂、氟树脂、有机硅树脂等形成。将这种疏水性的被膜11形成在前端形成为上述图案的模12的前端(图6(a))。接着，将模12载置于空穴输送层5上，以规定的压力挤压该模12(图6(b))，将模12的前端的疏水性的被膜11转印于空穴输送层5上(图6(c))。
作为模12，例如可使用由金属、金属氧化物、陶瓷、半导体、热固化性高分子等材质形成的模，只要能够在空穴输送层5上形成疏水性被膜11的图案，则没有特别限定。
这样，在形成有由疏水性被膜11产生的图案的亲水性的空穴输送层5的上表面涂布有机膜形成用组合物，进行以下的热处理工序，由此得到在空穴输送层5上直立、例如由电子供体嵌段形成的相31和具有电子受体33的相32这2相交替规则地形成的有机膜3。
(3)热处理工序
上述形成的涂膜接着根据需要进行用于除去溶剂的干燥。干燥例如可以通过在50～120℃的温度保持5～60分钟来进行。通过将上述根据需要实施了干燥处理的涂膜进行加热，从而使涂膜中的上述液晶性共轭系嵌段聚合物按照其分子面与阳极、空穴输送层的主面平行的方式使取向为一定方向。加热温度在使用的液晶性共轭系嵌段聚合物为液晶状态的温度范围(Tm～Ti之间。具体而言，优选在使用的液晶性共轭系嵌段聚合物的Tm＋10℃～Ti-10℃的温度范围进行热处理。热处理时间优选为3～60分钟。
应予说明，不实行上述干燥时，与用于使共轭系嵌段聚合物取向的热处理同时地进行上述干燥、即除去溶剂。另外，使用具有交联基的共轭系嵌段聚合物作为上述共轭系嵌段聚合物时，上述热处理·冷却后，根据该交联基的交联条件实施加热、光照射等交联处理。这样，在阳极1、空穴输送层5的主面上或阴极2、电子输送层6的主面上形成有机膜3。
(4)电极形成工序
接着，在上述得到的有机膜上利用通常的方法形成未在上述(2)的工序中形成的电极，从而得到本发明的光电转换元件。即，在上述(2)的工序中形成阳极时，在该(4)的工序中，根据需要在有机膜上形成电子输送层后，在其上形成阴极。在上述(2)的工序中形成阴极时，在该(4)的工序中，根据需要在有机膜上形成空穴输送层后，在其上形成阳极。
此处，在进行(4)电极形成工序之后进行(3)热处理工序时，对(2)涂膜形成工序中形成的涂膜除去溶剂的干燥通常在(4)电极形成工序之前进行。或者，例如用真空蒸镀法进行电极的形成时，因为在电极形成前在真空蒸镀装置内进行溶剂除去，所以不需要特别设置干燥处理。
这样，光电转换元件10A、10B中作为光电转换层发挥功能的有机膜3通过使用上述液晶性共轭系嵌段聚合物，根据需要将电子供体、电子受体组合来进行成膜，从而自组织化，形成具有在与电极的主面正交的方向电子供体相和电子受体相直立且交替规则地排列的相分离结构的膜。
电子供体相和电子受体相如上所述地形成交替规则地排列的相分离结构，从而这两相的界面的面积增大，能提高电荷分离效率。另外，这种相分离结构是使用液晶性共轭系嵌段聚合物通过其取向进行自组织化而形成的。有机膜中与电极面垂直的电子供体相和电子受体相的宽度可以通过控制构成共轭系嵌段聚合物的嵌段单元的链长而容易地调整。因此，能以高的重现性得到上述优异的电荷分离效率。另外，通过表现高秩序性的相结构，从而能获得接近结晶的电荷移动度。另外，由于得到均匀的取向，所以产生电荷的阱的所谓的陷阱位置的发生受到抑制，可以抑制电荷输送效率的下降。
图1所示的光电转换元件10A和图2所示的光电转换元件10B介由功能层或直接以夹持上述有机膜3的方式具有相互对置的阳极1和阴极2。这些电极中的任一方对于光电转换的光是透明的透明电极，成为从透明电极侧照射光的机构。通常，阳极1作为透明电极形成。另外，此时，阴极2作为金属薄膜形成。这些电极以薄膜的形式形成，所以通常在其相互不对置的面上、即外侧的面上具有基板。设置于透明电极侧的基板是透明基板。
在本发明的光电转换元件中也优选在两电极的外侧设置这样的基板。在上述图1所示的光电转换元件10A中，对于被认为是如此在两电极的外侧具有基板的本发明的光电转换元件的实施方式的另一例，将其截面示于图5。以下说明图5所示的光电转换元件10C的各构成部件。
图5中示出截面的光电转换元件10C在平板状的透明基板7上依次层叠有作为阳极的透明电极1、空穴输送层5、具有光电转换功能的有机膜3、电子输送层6、作为阴极的金属电极2、以及基板8而构成。
具有光电转换功能的有机膜3可与上述光电转换元件10A、10B中使用的有机膜3同样。优选的方式也相同。应予说明，对于以下说明的、作为阳极的透明电极1、空穴输送层5、电子输送层6、作为阴极的金属电极2，可以将它们直接用于上述光电转换元件10A、10B。
即，有机膜3具有以相对于电极面分别垂直的方式交替排列的由嵌段单元A形成的相和由嵌段单元B形成的相。有机膜3为了作为光电转换层发挥功能，是将共轭系双嵌段共聚物的嵌段单元A作为电子供体嵌段、将嵌段单元B作为电子受体相容性嵌段、进一步在由电子受体相容性嵌段形成的相中分散有电子受体的构成。
作为透明基板7，能使用一直以来在光电转换元件的用途中使用的、充分透射光电转换的光例如太阳光的玻璃基板、可弯曲的透明树脂基板。可弯曲的透明树脂基板优选化学稳定性、机械强度以及透明性优异的基板，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、以及聚醚酰亚胺(PEI)等。
作为透明基板7的厚度，为玻璃基板时，为了兼顾操作性和透光性，优选0.3～1.0mm。为透明树脂基板时，厚度优选50～300μm。如果透明树脂基板的厚度小于50μm，则透过基板的氧和水分的量增加，有机膜3可能受到损伤。另一方面，透明树脂基板的厚度大于300μm时，透光性可能不充分。
透明电极(阳极)1在透明基板7的上表面设置为薄膜状。作为构成透明电极(阳极)3的透明电极物质，可使用铟锡氧化物(ITO)等透明氧化物、导电性高分子、石墨烯薄膜、石墨烯氧化物薄膜、碳纳米管薄膜这样的有机透明电极、键合有金属的碳纳米管薄膜这样的有机·无机键合透明电极等。透明电极1的厚度没有特别限定，优选为1～200nm。
形成透明电极1的透明基板7的片电阻优选为5～100Ω/□。片电阻小于5Ω/□时，透明电极1产生着色，可能有机膜3的光吸收量降低。另一方面，片电阻大于100Ω/□时，片电阻过大，可能无法得到发电效果。
透明电极1的形成例如可以通过溅射或涂布·干燥上述的透明电极物质来进行。通过涂布·干燥来形成时，例如将溶解于水、甲醇等溶剂而得的材料通过旋涂法等涂布在透明基板7上，进行干燥而形成。干燥例如在100～200℃的温度保持1～60分钟来进行。
空穴输送层5可在透明电极1与有机膜3之间设置为薄膜状。作为构成空穴输送层5的空穴输送物质，例如可举出聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)、聚苯胺、铜酞菁(CuPC)、聚硫亚苯基亚乙烯基、聚乙烯基咔唑、聚对亚苯基亚乙烯基、聚甲基苯基硅烷等。它们中，优选除上述功能以外还可得到亲水性表面的PEDOT:PSS。应予说明，它们可仅使用1种，也可以并用2种以上。
在透明电极1的上表面将空穴输送物质成膜而形成空穴输送层5的方法，例如可以通过将含有上述的空穴输送物质和溶剂的涂布液通过例如旋涂法等与涂布上述有机膜形成用组合物同样的方法进行涂布并将其干燥(除去溶剂)而形成的。干燥例如可以在120～250℃的温度保持5～60分钟来进行。
空穴输送层5的厚度优选是30～100nm。空穴输送层5的厚度小于30nm时，可能无法充分得到捕获空穴、阻止电子向阳极移动、防止短路等功能。另一方面，空穴输送层5的厚度大于100nm时，在空穴输送层5自身的电阻的影响下，可能片电阻变得过高，或者由于空穴输送层5自身的光吸收而有机膜3的光吸收量降低。
在空穴输送层5上如上所述地形成有机膜3，在其上形成电子输送层6。电子输送层6在有机膜3和金属电极2之间的区域设置为薄膜状，如上所述具有阻止空穴向阴极移动、防止短路、捕获电子等功能。
作为构成电子输送层6的电子输送物质，例如可举出氟化锂(LiF)、钙、锂、氧化钛等。它们中，可以优选使用LiF、氧化钛。
作为电子输送层6的形成方法，例如可以在有机膜3上表面利用真空蒸镀法、溅射等方法蒸镀电子输送物质或者将电子输送物质溶解于溶剂并利用旋涂法、刮刀法等方法进行涂布并干燥来形成。其中，从在有机膜3表面均匀地将电子输送物质成膜的观点看，优选使用真空蒸镀法。应予说明，电子输送物质的蒸镀和溶解于溶剂的电子输送物质的涂布也可以使用荫罩来进行。
电子输送层6的厚度优选为0.1～5nm。电子输送层6的厚度小于0.1nm时，膜厚的控制变得困难，可能得不到稳定的特性。另一方面，电子输送层6的厚度大于5nm时，片电阻变得过高，有可能电流值下降。
作为阴极发挥功能的金属电极2形成在电子输送层6的上部。作为构成金属电极(阴极)2的金属电极物质，可举出钙、锂、铝、氟化锂与锂的合金、金、导电性高分子或它们的混合物等。它们中，优选使用铝、金。
作为金属电极2的形成方法，可在电子输送层6上表面通过例如真空蒸镀法等方法蒸镀金属电极物质来进行。应予说明，金属电极物质的蒸镀也可以使用荫罩来进行。
金属电极2的厚度优选是50～300nm。金属电极2的厚度小于50nm时，有机膜3可能因水分、氧等受到损伤，或者，片电阻可能变得过高。另一方面，金属电极2的厚度大于300nm时，可能形成金属电极2所需要的时间过长，而且成本变得过高。
在金属电极2的上表面配置基板8。基板8可以使用例如环氧树脂、丙烯酸树脂等粘接在金属电极2上表面来设置。作为基板8，优选使用与透明基板7相同的大小、材质的基板，不必像透明基板7那样为透明。
以上，作为本发明的光电转换元件的实施方式的例示说明了光电转换元件10A、10B以及10C，但本发明的光电转换元件的构成不限定于这些，在不违反本发明的主旨的限度内，可以根据要求特性等适当改变。
另外，作为本发明的光电转换元件的制造方法的实施方式的例示说明了制造光电转换元件10A和10B的情况，本发明的光电转换元件的制造方法中的工序及其顺序不限定于这些，在不违反本发明的主旨的限度内可以根据光电转换元件的要求特性等适当变更。
根据本发明，可提供光的吸收效率、电荷分离效率以及电荷输送效率均处于高水准的高光电转换效率的光电转换元件。根据本发明的制造方法，可效率良好地制造本发明的光电转换元件。这种本发明的光电转换元件例如可以优选用作有机薄膜太阳能电池。具体而言，将该光电转换元件用作有机薄膜太阳能电池、用树脂等将其密封，从而得到高光电转换效率的有机薄膜太阳能电池模块。
实施例
以下示出本发明的实施例，但本发明不限定于这些实施例。例1～4是实施例，例5～7是比较例。
［例1］
按照以下的顺序合成液晶性共轭系嵌段聚合物，使用其制作顺次层叠透明基板、阳极、空穴输送层、有机膜、阴极而成的光电转换元件1，进一步评价其性能。
(液晶性共轭系嵌段聚合物的合成以及有机膜形成用组合物的制备)
作为液晶性共轭系嵌段聚合物，如下所述地合成下述式(BP1)所示的共轭系双嵌段共聚物(BP1)。在共轭系双嵌段共聚物(BP1)中，3-己基噻吩单元的n个重复部分(以下也称为“P3HT嵌段”)为结晶性，作为电子供体嵌段发挥功能。为结晶性是通过以下的例6、7所示的3-己基噻吩的均聚物(均聚物C)为结晶性来判定的。
另一方面，9，9-二辛基-9H-芴单元的m个重复部分(以下也称为“PF8嵌段”)为液晶性，作为电子受体相容性嵌段发挥功能。为液晶性是通过以下的例6、7所示的9，9-二辛基-9H-芴的均聚物(均聚物D)为液晶性来判定的。
Figure BDA0000462918160000301
(i)反应溶液的准备
一边用加热枪加热茄形烧瓶一边减压干燥，用氩进行置换。向其中加入2-溴-5-碘-3-己基噻吩1.0g(2.7mmol)，再次用氩进行置换后，N2气流下使用干燥的注射器加入无水THF5ml，冷却至0℃。N2气流下使用干燥的注射器加入异丙基氯化镁-THF溶液(2.0mol/L)1.35mL(2.7mmol)，在0℃搅拌1小时，得到含有(5-溴-3-己基噻吩-2-基)氯化镁的反应溶液A。
接着，一边使用加热枪加热另一个茄形烧瓶一边进行减压干燥，用氮进行置换。向其中加入2，7-二溴-9，9-二辛基-9H-芴0.65g(1.1mmol)，再次用氩进行置换后，N2气流下使用干燥的注射器加入无水THF(3ml)。2，7-二溴-9，9-二辛基-9H-芴完全溶解后，使用干燥的注射器加入异丙基氯化镁、氯化锂配合物的THF溶液(1.3mol/L)0.84mL(1.1mmol)，之后，在40℃搅拌6小时，得到含有(7-溴-9，9-二辛基-9H-芴-2-基)氯化镁的液体。在得到的液体中，使用干燥的注射器加入无水THF20ml进行稀释，得到反应溶液B。
(ii)聚合
在上述得到的反应溶液B中加入作为催化剂的［1，2-双(二苯基膦基)丙烷］镍(II)二氯化物(Ni(dppp)Cl2)0.005g，搅拌20分钟进行第1步的聚合。通过该聚合，合成共轭系双嵌段共聚物(BP1)的PF8嵌段部分。之后，在第1步的聚合完成的溶液中加入反应溶液A，进一步反应20分钟，进行第2步的聚合。通过该聚合，得到在PF8嵌段结合有P3HT嵌段的结构的共轭系双嵌段共聚物(BP1)。
应予说明，第1步的聚合、第2步的聚合连续进行，第2步的聚合反应结束后，在反应溶液中加入2M盐酸水溶液使反应停止。将得到的反应溶液滴加到200mL甲醇中，过滤并回收粗聚合产物。用索氏提取法(溶剂:己烷、甲醇)清洗粗聚合产物，用氯仿溶解残留的聚合产物。将得到的氯仿溶液滴加到20倍质量的甲醇中，搅拌使固体析出。滤取得到的固体，在40℃真空干燥一晚得到共聚物A(共轭系双嵌段共聚物(BP1))。
共聚物A为共轭系双嵌段共聚物(BP1)的确认以及结构、物性的测定如下进行。
(a)性状
得到的共聚物A呈现黑紫色，可溶于氯仿、甲苯、氯苯。
(b)分子量和分子量分布
通过GPC(凝胶渗透色谱)测定得到的共聚物A的分子量和分子量分布。其结果，聚合第1步得到的共聚物A的前体的数平均分子量(Mn)以及由质量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)表示的分子量分布分别是6500和1.3。由此，9，9-二辛基-9H-芴单元的聚合度m以平均值计算为16.7，另外，PF8嵌段的长度计算为13.5nm。
聚合第2步得到的共聚物A的数平均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)分别为18000和1.5。由此，3-己基噻吩单元的聚合度n以平均值计算为68.5，另外P3HT嵌段的长度计算为24.7nm。
应予说明，共聚物A的分子量分布曲线为单峰状态(single peak)且移向高分子量侧，可知通过上述2步的聚合反应得到嵌段型的共轭系双嵌段共聚物(BP1)。
(c)NMR测定
得到的共聚物A的组成通过1H-NMR计算。9，9-二辛基-9H-芴单元与3-己基噻吩单元的比率(摩尔％)是20％:80％。
(d)液晶性的确认
对于得到的共聚物A，通过DSC(差示扫描量热测定)以及偏光显微镜观察，如下所述，确认具有液晶性。对于共聚物A，使用DSC测定从固相成为液晶相时的相转变点(Tm)和从液晶相成为液相时的相转变点(Ti)。Tm是150℃、Ti是220℃，确认共聚物A在150℃～220℃的温度范围为液晶状态。另外，利用偏光显微镜观察到显示液晶相的结构。
使上述得到的共轭系双嵌段共聚物(BP1)10mg和作为电子受体发挥功能的富勒烯衍生物(PC60BM)10mg溶解于氯苯1ml，使用0.20μm过滤器进行过滤，形成有机膜形成用组合物1。
(光电转换元件的制造)
使用超声清洗机将厚度140nm的带有ITO透明电极的透明基板(带有ITO电极的基板的片电阻:10Ω/□、透明基板为无碱玻璃(EHC公司制)、15×15mm、板厚0.7mm)按照碱洗剂、超纯水、丙酮、异丙醇的顺序分别清洗30分钟后，使用氮枪通过氮气吹干进行干燥，利用紫外线臭氧进行30分钟清洗。
使用0.45μm过滤器将聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)水溶液(H.C.starck公司制；商品名“Baytoron Al4083”)过滤后，利用旋涂法涂布在该ITO透明电极上，在大气中，在150℃干燥5分钟，形成膜厚为40nm的空穴输送层。应予说明，膜厚是用触针式膜厚计DEKTAK测定的。以下，各层的膜厚的测定同样地进行。利用旋涂法将上述得到的有机膜形成用组合物1涂布在空穴输送层上，形成有机膜。
接着，在有机膜上设置荫罩，在真空蒸镀装置内减压到10-3Pa以下的状态下，在有机膜上蒸镀铝，形成厚度70nm的铝电极。另外，将其在160℃热处理10分钟。由此，使构成有机膜的共轭系双嵌段共聚物(BP1)利用其液晶性而自组织化，使其规则地排列，制成推定为具备具有相分离结构的有机膜的光电转换元件1(有效受光面积4mm2)。光电转换元件1中的有机膜的膜厚是120nm。
应予说明，作为光电转换元件1中的有机膜的膜厚，对于除了在上述光电转换元件1的制造中在ITO透明电极上不形成空穴输送层、在有机膜上形成不铝电极以外与上述同样地得到的膜厚测定用试样，直接使用利用触针式膜厚计DEKTAK测定的膜厚。以下，在全部的例子中，有机膜的膜厚使用由上述同样的测定方法得到的膜厚。
(评价)
将上述得到的光电转换元件1设置于试验装置，使用太阳光模拟器(PEC-L15、Peccell Technologies公司制)，从光电转换元件1的透明基板侧照射100mW/cm2的模拟太阳光。如下测定此时的光电转换元件1的光电转换特性。其结果，曲线因子(FF)的值为0.66。
(测定方法)
对于光电转换元件1，上述光照射时，将开放端子时的输出电压作为开路电压(open circuit voltage:Voc)进行测定，将短路时的电流作为短路电流(short-circuit current:Isc)进行测定。另外，将Isc除以有效受光面积S(光电转换元件1中为4mm2)而得的值作为短路电流密度(Jsc)进行计算。将给予最大输出功率的运行点作为最大输出点(maximum powerpoint:Pmax)，将Pmax中的实际的最大输出功率(Jmax×Vmax)除以理想的最大输出功率(Jsc×Voc)而得的值作为曲线因子(fill factor、FF)进行评价。
应予说明，为了提高实际的最大输出功率，需要提高Jsc、Voc和FF。对于利用了有机薄膜的太阳能电池等光电转换元件，电荷输送效率高则FF变高，认为有助于提高实际的最大输出功率。
［例2～例4］
作为例2，除了例1中使有机膜的膜厚为200nm以外，与例1同样地制作光电转换元件2。同样，作为例3，制作使有机膜的膜厚为300nm的光电转换元件3，作为例4，制作使有机膜的膜厚为600nm的光电转换元件4。对于得到的光电转换元件2～4，与上述同样地评价光电转换特性。曲线因子(FF)的值分别是0.60、0.58和0.51。
应予说明，与例2同样，形成膜厚为200nm的有机膜，形成铝电极。之后的热处理温度变为170℃和180℃进行热处理。对这2点的样品，曲线因子(FF)的值也均为0.60。
［例5］
使用与例1同样地制备的反应溶液A和反应溶液B，合成3-己基噻吩单元和9，9-二辛基-9H-芴单元以任意顺序键合而成的无规共聚物。首先，在反应溶液A中加入反应溶液B后，在所得溶液中加入0.005g的Ni(dppp)Cl2，搅拌2小时。该2小时的搅拌后，加入2M盐酸水溶液，停止反应。将反应溶液滴加到200mL的甲醇中，过滤并回收粗聚合产物。用索氏提取法(溶剂:己烷、甲醇)清洗粗聚合产物，用氯仿溶解剩余的聚合产物。将得到的氯仿溶液滴加到20倍质量的甲醇中，搅拌使固体析出。滤取得到的固体，在40℃真空干燥一晚，得到9，9-二辛基-9H-芴和3-己基噻吩的共聚物B(无规共聚物)。
共聚物B为无规共聚物的确认以及结构、物性的测定如下进行。得到的共聚物B呈现黑紫色，可溶于氯仿、甲苯、氯苯。与上述共聚物A同样地测定得到的共聚物B的分子量和分子量分布。其结果，数平均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)分别为23000和1.45。另外，共聚物B的分子量分布曲线是单峰状态，确认为无规共聚物。与上述共聚物A同样地通过1H-NMR计算得到的共聚物B的组成，结果9，9-二辛基-9H-芴单元与3-己基噻吩单元的比率(摩尔％)是23％:77％。另外，对于共聚物B，与上述共聚物A同样地使用DSC和偏光显微镜确认液晶性的有无，结果确认不到液晶性，确认为非晶性。
代替共轭系双嵌段共聚物(BP1)，使用上述得到的9，9-二辛基-9H-芴和3-己基噻吩的无规共聚物B(无规共聚物)，除此以外，与例1同样地制作有机膜的膜厚为120nm的光电转换元件5。对于得到的光电转换元件5，与例1同样地评价光电转换特性。曲线因子(FF)的值是0.25。
［例6、7］
准备聚(3-己基噻吩)(Merck公司制)作为均聚物C，而且如下地合成9，9-二辛基-9H-芴的均聚物D，将它们的混合物用于有机膜的形成而制造光电转换元件。均聚物C的数平均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)分别为28000和1.3。另外，对于均聚物C，与上述共聚物A同样地使用DSC和偏光显微镜确认液晶性的有无，确认不到液晶性，确认为结晶性。
另外，一边使用加热枪加热茄形烧瓶一边减压干燥，用氮进行置换。向其中加入2，7-二溴-9，9-二辛基-9H-芴1.3g(2.2mmol)，再次用氩进行置换后，N2气流下，使用干燥的注射器加入无水THF(5ml)。2，7-二溴-9，9-二辛基-9H-芴完全溶解后，使用干燥的注射器加入异丙基氯化镁、氯化锂配合物的THF溶液(1.3mol/L)1.68mL(2.2mmol)，然后，在40℃搅拌6小时。得到含有(7-溴-9，9-二辛基-9H-芴-2-基)氯化镁的反应液。对反应液加入0.010g的Ni(dppp)Cl2，搅拌120分钟进行聚合。
该120分钟的搅拌后，加入2M盐酸水溶液使反应停止。与上述同样地从反应溶液中精制并取出聚合产物，得到9，9-二辛基-9H-芴的均聚物D。得到的均聚物D为淡黄色固体，数平均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)分别为14000和1.8。另外，对于均聚物D，与上述共聚物A同样地使用DSC和偏光显微镜确认液晶性的有无，结果确认在140℃(Tm)和210℃(Ti)之间为液晶状态。
代替共轭系双嵌段共聚物(BP1)，使用以质量比1:1的比例含有上述得到的9，9-二辛基-9H-芴的均聚物D和3-己基噻吩的均聚物C的混合物，除此以外，与例1同样地制作有机膜的膜厚为110nm的光电转换元件6和有机膜的膜厚为182nm的光电转换元件7。对于得到的光电转换元件6、7，与例1同样地评价光电转换特性。曲线因子(FF)的值为0.42和0.19。将结果汇总于表1。
[表1]
Figure BDA0000462918160000361
从表1可知，认为具有使用共轭系双嵌段共聚物(BP1)形成的有机膜的例1～例4的光电转换元件具有实质上如图1的有机膜3所示的、共轭系嵌段聚合物沿与对置的电极面正交的方向取向、由嵌段单元形成的相在正交方向直立的构成。更具体而言，在上述构成中，P3HT嵌段作为电子供体嵌段构成相31，PF8嵌段作为电子受体相容性嵌段构成相32，另外，认为实质上具有电子受体的富勒烯衍生物(PC60BM)进入相32内而存在的构成。由此，能提供在不受膜厚影响的情况下较高维持曲线因子(FF)的值的光电转换元件，即光的吸收效率、电荷分离效率和电荷输送效率均处于高水准的高光电转换效率的光电转换元件。
(液晶性共轭系嵌段聚合物(之2))
作为液晶性共轭系嵌段聚合物，合成下述式(BP2)所示的共轭系双嵌段共聚物(BP2)。
Figure BDA0000462918160000371
3-己基噻吩单元的n1个重复部分为结晶性，作为电子供体嵌段发挥功能。另外，导入了具有富勒烯结构的侧链的芴单元的m1个重复部分为液晶性，作为电子受体嵌段发挥功能。该共聚物(BP2)的情况下，优选按照n1为40～80(优选约为60)、m1为2～8(优选约为5)的方式进行合成。如果使用该共轭系双嵌段共聚物(BP2)，则单独用该共聚物可与并用共轭系双嵌段共聚物(BP1)和PC60BM的情况同样地制造光电转换元件。
(液晶性共轭系嵌段聚合物(之3))
作为液晶性共轭系嵌段聚合物，合成下述式(BP3)所示的共轭系双嵌段共聚物(BP3)。
Figure BDA0000462918160000372
含有在侧链具有正辛基的二酮基吡咯并吡咯骨架的单元的n2个重复部分为结晶性，作为电子受体嵌段发挥功能。另外，含有在侧链具有2-乙基己基的二酮基吡咯并吡咯骨架的单元的m2个重复部分为液晶性，作为电子供体相容性嵌段发挥功能。该共聚物(BP3)的情况下，按照n2为4～8(优选约为6)、m2为4～8(优选约为6)的方式进行合成。
使用该共轭系双嵌段共聚物(BP3)，另外并用下述式(ED1)所示的平均聚合度为6的噻吩低聚物作为电子供体，则可与并用共轭系双嵌段共聚物(BP1)和PC60BM的情况同样地制造光电转换元件。
Figure BDA0000462918160000381
产业上的可利用性
本发明的光电转换元件特别是作为有机薄膜太阳能电池显示优异的特性。尤其通过增厚有机膜从而能充分吸收光，提高发电效率。应予说明，将在2011年7月28日申请的日本专利申请2011-165417号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的内容引入。
符号说明
10A、10B、10C…光电转换元件、1…阳极、2…阴极、3…有机膜、5…空穴输送层、6…电子输送层、7…透明基板、8…基板、31…电子供体嵌段相、32…电子受体相容性嵌段相、33…电子受体。

Claims (14)

1.一种光电转换元件，其特征在于，具有相互对置的阳极和阴极以及配置于所述电极间的有机膜，所述有机膜是含有液晶性共轭系嵌段聚合物的膜。
2.如权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述有机膜的膜厚是200～1000nm。
3.如权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，所述有机膜是通过将所述液晶性共轭系嵌段聚合物在该液晶性共轭系嵌段聚合物为液晶状态的范围内的温度进行加热而形成的膜。
4.如权利要求1～3中任一项所述的光电转换元件，其中，所述有机膜是含有电子受体的膜，且是含有由具有电子供给能力的嵌段和与电子受体相容的嵌段构成的聚合物作为所述液晶性共轭系嵌段聚合物的膜。
5.如权利要求4所述的光电转换元件，其中，所述电子受体是选自富勒烯及其衍生物中的化合物。
6.如权利要求1～3中任一项所述的光电转换元件，其中，所述有机膜是含有电子供体的膜，且是含有由与电子供体相容的嵌段和具有电子接受能力的嵌段构成的聚合物作为所述液晶性共轭系嵌段聚合物的膜。
7.如权利要求1～3中任一项所述的光电转换元件，其中，所述有机膜是含有由具有电子供给能力的嵌段和具有电子接受能力的嵌段构成的聚合物作为所述液晶性共轭系嵌段聚合物的膜。
8.如权利要求6或7所述的光电转换元件，其中，所述具有电子接受能力的嵌段是具有以富勒烯结构为必须结构的聚合单元的嵌段。
9.如权利要求1～8中任一项所述的光电转换元件，其中，所述液晶性共轭系嵌段聚合物由液晶嵌段和非液晶嵌段构成。
10.如权利要求9所述的光电转换元件，其中，所述非液晶嵌段由结晶嵌段构成。
11.一种有机薄膜太阳能电池模块，其使用了权利要求1～10中任一项所述的光电转换元件。
12.一种光电转换元件的制造方法，其特征在于，通过具有下述（1）～（4）的工序而得到光电转换元件，该光电转换元件具有相互对置的阳极和阴极以及配置于所述电极间的有机膜，所述有机膜是含有液晶性共轭系嵌段聚合物的膜，
（1）制备含有所述液晶性共轭系嵌段聚合物的有机膜形成用组合物的工序，
（2）形成所述阳极和阴极中的任一电极，在该电极的一主面涂布所述有机膜形成用组合物而形成涂膜的工序，
（3）在所述液晶性共轭系嵌段聚合物为液晶状态的温度范围内对所述涂膜进行热处理而得到所述有机膜的工序，
（4）在所述有机膜上部形成未在所述（2）的工序中形成的另一电极的工序。
13.如权利要求12所述的光电转换元件的制造方法，其中，在所述（4）的工序之后进行所述（3）的工序。
14.如权利要求12或13所述的光电转换元件的制造方法，其中，所述光电转换元件是有机薄膜太阳能电池。
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