CN103709425A - 一种羧基化聚苯乙烯-二氧化硅复合超疏水涂层的制备方法 - Google Patents
一种羧基化聚苯乙烯-二氧化硅复合超疏水涂层的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种羧基化聚苯乙烯-二氧化硅复合超疏水涂层的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）聚苯乙烯种子微球的制备；（2）羧基修饰的聚苯乙烯微球的制备；（3）二氧化硅包覆羧基化的聚苯乙烯粒子的制备；(4)乙烯基修饰的二氧化硅包覆羧基化的聚苯乙烯粒子的制备；（5）涂层溶胶的制备；（6）在基底材料上涂膜，干燥取出后即得到羧基化聚苯乙烯-二氧化硅复合超疏水涂层。本方法所用制备过程简单，重复性较好，制得的涂层具有良好的超疏水性和自清洁性，适用于超疏水涂料的工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机无机复合材料的应用技术领域，确切地说是一种羧基化聚苯乙烯-二氧化硅复合超疏水涂层的制备方法。
背景技术
有机/无机纳米复合材料具有良好的性能特点，该材料在很多领域应用广泛。由于有机/无机纳米复合材料优异的力学性能，其适用于作耐磨材料；其在热稳定性方面的良好性能，使得有机/无机纳米复合材料可用于隔热部件的制作；鉴于有机/无机纳米复合材料良好的磁学性能和阻隔性能，其在电磁隐身、涂料的改性等方面广泛使用；有机/无机纳米复合材料在电学方面的特殊性能，使得其在电器、电子、光电产品等方面的开发有着广阔的应用前景。
表面浸润性能作为固体材料最重要的理化性质之一，在涂装、催化、防水、生物医用材料等领域有着广阔的应用前景。随着现代科学技术的发展，超疏水表面的研究逐渐成为人们关注的焦点，超疏水表面是指与水滴的接触角大于150°，而滚动角小于10°的表面，由于超疏水表面具有自清洁性、防污染性、疏水性、低摩擦系数等特点，使其在很多领域具有广泛的用途。
目前国内外对于超疏水表面的制备方法已有了很多报道，主要有以下几个方面：（1）Lyons等在《Applied Materials＆Interfaces》杂志2011,3,3508-3514报道了以钢丝网为模板，通过模板挤压法制备了接触角为160°的聚乙烯微米柱超疏水表面；（2）Zhu等在《Journal of Material Chemistry》杂志2011,21,15793-15797报道了将超高分子量的聚乙烯和铜粉进行模压后通过化学沉积法在材料表面生成银沉淀，成功制备出了接触角大于150°的超疏水表面；（3）Yildirim等在《Applied Materials＆Interfaces》杂志2011,3,1804-1808报道了通过涂覆法利用原硅酸四乙酯和全氟辛基三乙氧基硅烷等为原料成功制备出了接触角为160°的超疏水表面；（4）Li等在《Angewandte Chemie》杂志2010,122,6265-6269报道了采用自组装成膜法制备出了具有微米厚度的聚合物超疏水涂层；（5）Tadanaga等在《Journal of Adhesion Science and Technology》杂志2008,22,387-394报道了通过氧化铝凝胶的涂覆制备出粗糙结构，再经低表面能物质修饰得到超疏水表面；（6）Feng等在《Angewandte Chemie》杂志2002,41,1221-1223报道了利用刻蚀技术，以硅片为基材进行刻蚀，经过表面修饰后得到接触角大于160°的超疏水表面；（7）Par等在《Applied Materials＆Interfaces》杂志2010,2,658-662报道了通过静电纺丝技术利用聚偏氟乙烯和正硅酸乙酯得到了机械强度较高的超疏水席垫。
据现有报道可知超疏水表面的制备很多均需要在严格的实验室设备和复杂的工艺控制条件下进行，且大面积成膜无法实现，从而限制了超疏水涂层在生产领域的广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备方法简单，具有较好重复性，且能够有效的把有机材料和无机材料结合起来，同时具备了两方面特性的羧基化聚苯乙烯-二氧化硅复合超疏水涂层的制备方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种羧基化聚苯乙烯-二氧化硅复合超疏水涂层的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）聚苯乙烯种子微球的制备
将稳定剂和蒸馏水分别加入到醇类溶剂中，室温搅拌均匀，在通氮气的保护下，将引发剂和苯乙烯单体分别加入到上述溶液中，在50～100℃下，反应10～12小时，离心洗涤，制得聚苯乙烯种子微球，其中引发剂、稳定剂、蒸馏水、苯乙烯的质量比为1:5～10:25～30:95～100；
（2）羧基修饰的聚苯乙烯微球的制备
将步骤（1）中制备的聚苯乙烯种子微球和蒸馏水分别加入到醇类溶剂中，在通氮气保护下，再分别加入引发剂、α-甲基丙烯酸和苯乙烯，在50～100℃下，反应20～24小时，干燥研磨成粉，制得表面带有羧基的聚苯乙烯微球,其中引发剂、α-甲基丙烯酸、苯乙烯、聚苯乙烯种子微球、蒸馏水的质量比为1:15～20:35～40:105～110:4250～4300；
（3）二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子的制备
将步骤（2）中制备的羧基化的聚苯乙烯微球加入到醇类溶剂中，超声分散10～30分钟，再分别加入氨水和正硅酸乙酯，室温搅拌下反应20～24小时，干燥研磨成粉，得到二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子，其中羧基化的聚苯乙烯微球、氨水和正硅酸乙酯的质量比为1:35～40:50～55；
（4）乙烯基修饰的二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子的制备
将二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子与带反应性乙烯基的硅烷偶联剂和氨水按照质量比为1:10～15:10～15的比例分别加入到醇类溶剂中，在25～35℃下，反应8～12小时，干燥研磨成粉，得到乙烯基修饰的二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子；
（5）涂层溶胶的制备
将步骤（4）中制备的乙烯基修饰的二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子和溶剂以质量比为1:5～10的比例室温搅拌反应待用；
（6）在基底材料上涂膜
将步骤（5）中制备的混合溶液，通过旋涂或喷涂法均匀涂抹于基底材料表面，将其放入温度为50～100℃的真空干燥箱中干燥10～12小时，取出后即得到羧基化聚苯乙烯-二氧化硅复合超疏水涂层。
作为优选技术方案，在所述的制备聚苯乙烯种子微球的过程中，所述的稳定剂为聚乙烯醇或者聚乙烯吡咯烷酮，所述的引发剂为过氧化二苯甲酰或者偶氮二异丁腈，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或丁醇，醇类溶剂用量为引发剂质量的200～250倍。
作为优选技术方案，在所述的制备羧基修饰的聚苯乙烯微球过程中，所述的聚苯乙烯种子微球的尺寸为1～3μm,所述的引发剂为过氧化二苯甲酰或者偶氮二异丁腈，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或丁醇，醇类溶剂用量为聚苯乙烯种子微球质量的30～50倍。
作为优选技术方案，在所述的制备二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子的过程中，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或丁醇，醇类溶剂用量为羧基化聚苯乙烯质量的1500～2000倍。
作为优选技术方案，在所述的乙烯基修饰的二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子的制备过程中，所述的二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子的尺寸为1.5～3.5μm，所述的带反应性乙烯基的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或丁醇，醇类溶剂用量为二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子质量的150～200倍。
作为优选技术方案，在所述的涂层溶胶的制备过程中，所述的溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮、二氯甲烷。
作为优选技术方案，在所述的在基底材料上涂膜的过程中，所述的基底材料为陶瓷、玻璃、高分子材料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
采用本发明的方法，制备工艺简单，重复性较好，可大面积成膜。
通过本发明方法制备的涂层有较高的机械强度且与基底材料结合性较好好。
通过本发明方法制备的涂层有良好的自清洁性，水珠可在上面随意滚动且能带走表面灰尘。
本发明方法制备的超疏水涂层可用于建筑涂料、工业涂料、生物医学等领域。
具体实施方法
以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作出进一步详细说明，但不应将此理解为本发明的内容仅限于下述实例。
实施例一
（1）聚苯乙烯种子微球的制备
将1g聚乙烯吡咯烷酮和3g蒸馏水分别加入到40ml乙醇中，室温搅拌均匀，在通氮气的保护下，将0.1g偶氮二异丁腈和9.5g苯乙烯单体分别加入到上述溶液中，在60℃下，反应10小时，离心洗涤，制得聚苯乙烯种子微球；
（2）羧基修饰的聚苯乙烯微球的制备
将0.5g聚苯乙烯种子微球和20ml蒸馏水分别加入到30ml乙醇中，在通氮气保护下，再分别加入0.03g偶氮二异丁腈、0.2g α-甲基丙烯酸和0.1g苯乙烯，在60℃下，反应20小时，干燥研磨成粉，制得表面带有羧基的聚苯乙烯微球；
（3）二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子的制备
将0.05g羧基化的聚苯乙烯微球加入到95ml乙醇中，超声分散10分钟，再分别加入1.75g氨水和2.5g正硅酸乙酯，室温搅拌下，反应20小时，再经抽滤、洗涤、干燥得到二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子；
（4）乙烯基修饰的二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子的制备
将0.04g二氧化硅包覆的羧基化的聚苯乙烯粒子、0.4g带反应性乙烯基的硅烷偶联剂和0.4g氨水分别加入到8ml乙醇中，在25℃下，反应8小时，干燥研磨成粉，得到乙烯基修饰的二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子；
（5）涂层溶胶的制备
将0.03g乙烯基修饰的二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子和0.25g甲苯混合均匀，室温搅拌反应待用；
（6）在基底材料上涂膜
将步骤（5）中制备的混合溶液，均匀涂抹于基底材料表面，将其放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥10小时，取出后即得到羧基化聚苯乙烯-二氧化硅复合超疏水涂层。
实施例二
（1）聚苯乙烯种子微球的制备
将1.5g聚乙烯吡咯烷酮和5.2g蒸馏水分别加入到50ml乙醇中，室温搅拌均匀，在通氮气的保护下，将0.15g偶氮二异丁腈和15g苯乙烯单体分别加入到上述溶液中，在70℃的水浴中反应11小时，离心洗涤，制得聚苯乙烯种子微球；
（2）羧基修饰的聚苯乙烯微球的制备
将1g聚苯乙烯种子微球和30ml蒸馏水分别加入到55ml乙醇中，在通氮气保护下，再分别加入0.04g偶氮二异丁腈、0.4gα-甲基丙烯酸和0.2g苯乙烯，在70℃下，反应22小时，干燥研磨成粉，制得表面带有羧基的聚苯乙烯微球；
（3）二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子的制备
将0.1g羧基化的聚苯乙烯微球加入到200ml乙醇中，超声分散20分钟，再加入3.6g氨水和5.2g正硅酸乙酯，室温搅拌下,反应22小时，再经抽滤、洗涤、干燥得到二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子；
（4）乙烯基修饰的二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子的制备
将0.08g二氧化硅包覆的羧基化的聚苯乙烯粒子、1g带反应性乙烯基的硅烷偶联剂和1g氨水加入到18ml乙醇中，在30℃下，反应10小时，干燥研磨成粉，得到乙烯基修饰的二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子；
（5）涂层溶胶的制备
将0.06g乙烯基修饰的二氧化硅包覆羧基化的聚苯乙烯粒子和0.45g甲苯混合均匀，室温下搅拌反应待用；
（6）在基底材料上涂膜
将步骤（5）中制备的混合溶液，均匀涂抹于基底材料表面，将其放入温度为80℃的真空干燥箱中干燥11小时，取出后即得到羧基化聚苯乙烯-二氧化硅复合超疏水涂层。
实施例三
（1）聚苯乙烯种子微球的制备
将2g聚乙烯吡咯烷酮和8g蒸馏水分别加入到100ml乙醇中，室温搅拌均匀，在通氮气的保护下，将0.2g偶氮二异丁腈和20g苯乙烯单体加入到上述溶液中，在80℃下，反应12小时，离心洗涤，制得聚苯乙烯种子微球；
（2）羧基修饰的聚苯乙烯微球的制备
将1.5g聚苯乙烯种子微球和40ml蒸馏水分别加入到80ml乙醇中，在通氮气保护下，再分别加入0.1g偶氮二异丁腈、2g α-甲基丙烯酸和0.9g苯乙烯，在80℃下，反应24小时，干燥研磨成粉，制得表面带有羧基的聚苯乙烯微球；
（3）二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子的制备
将0.15g羧基化的聚苯乙烯微球分别加入到250ml乙醇中，超声分散30分钟，再分别加入6g氨水和8.25g正硅酸乙酯，室温搅拌下,反应24小时，再经抽滤、洗涤、干燥得到二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子；
(4) 乙烯基修饰的二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子的制备
将0.1g二氧化硅包覆的羧基化的聚苯乙烯粒子、1.5g带反应性乙烯基的硅烷偶联剂和1.5g氨水分别加入到20ml乙醇中，在35℃下，反应12小时，干燥研磨成粉，得到乙烯基修饰的二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子；
（5）涂层溶胶的制备
将0.08g乙烯基修饰的二氧化硅包覆羧基化的聚苯乙烯粒子和0.8g甲苯混合均匀，室温下搅拌反应待用；
（6）在基底材料上涂膜
将步骤（5）中制备的混合溶液，均匀涂抹于基底材料表面，将其放入温度为100℃的真空干燥箱中干燥12小时，取出后即得到羧基化聚苯乙烯-二氧化硅复合超疏水涂层。
Claims (6)
1.一种羧基化聚苯乙烯-二氧化硅复合超疏水涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
（1）制备聚苯乙烯种子微球
将聚乙烯吡咯烷酮和蒸馏水分别加入到醇类溶剂中，室温搅拌均匀，在通氮气保护下，将偶氮二异丁腈和苯乙烯分别加入到上述溶液中，在50～100℃下，反应10～12小时，离心洗涤，得到聚苯乙烯种子微球，其中偶氮二异丁腈、聚乙烯吡咯烷酮、蒸馏水、苯乙烯的质量比为1:5～10:25～30:95～100；
（2）制备羧基化的聚苯乙烯微球
将步骤（1）中制备的聚苯乙烯种子微球和蒸馏水分别加入到醇类溶剂中，在通氮气保护下，再分别加入偶氮二异丁腈、α-甲基丙烯酸和苯乙烯，在50～100℃下，反应20～24小时，干燥研磨成粉，制得表面带有羧基的聚苯乙烯微球,其中偶氮二异丁腈、α-甲基丙烯酸、苯乙烯、聚苯乙烯种子微球、蒸馏水的质量比为1:15～20:35～40:105～110:4250～4300；
（3）制备二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子
将步骤（2）中制备的羧基化的聚苯乙烯微球加入到醇类溶剂中，超声分散10～30分钟，再分别加入氨水和正硅酸乙酯，室温搅拌下反应20～24小时，干燥研磨成粉，得到二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子，其中羧基化的聚苯乙烯微球、氨水和正硅酸乙酯的质量比为1:35～40:50～55；
（4）制备乙烯基修饰的二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子
将步骤（3）中制备的二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子、乙烯基三乙氧基硅烷和氨水按照质量比为1:10～15:10～15的比例分别加入到醇类溶剂中，在25～35℃下，反应8～12小时，干燥研磨成粉，得到乙烯基修饰的二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子；
（5）涂层溶胶的制备
将步骤（4）中制备的乙烯基修饰的二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子加入到甲苯中，室温搅拌反应，制得涂层溶胶；其中乙烯基修饰的二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子与甲苯的质量比为1:5～10；
（6）在基底材料上涂膜
将步骤（5）中制备的混合溶液，通过旋涂或喷涂法均匀涂抹于基底材料表面，将其放入温度为50～100℃的真空干燥箱中干燥10～12小时，取出后即得到羧基化聚苯乙烯-二氧化硅复合超疏水涂层。
2.如权利要求书1所述的制备方法，其特征是步骤（1）所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或丁醇，醇类溶剂用量为偶氮二异丁腈质量的200～250倍。
3.如权利要求书1所述的制备方法，其特征是步骤（2）所述的聚苯乙烯种子粒子的尺寸为1 ～3μm，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或丁醇，醇类溶剂用量为偶氮二异丁腈质量的30～50倍。
4.如权利要求书1所述的制备方法，其特征是步骤（3）所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或丁醇，醇类溶剂用量为羧基化聚苯乙烯质量的1500～2000倍。
5.如权利要求书1所述的制备方法，其特征是步骤（4）所述的二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子的尺寸为1.5～3.5μm，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或丁醇，醇类溶剂用量为二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子质量的150～200倍。
6.如权利要求书1所述的制备方法，其特征是步骤（6）所述的基底材料为陶瓷、玻璃、高分子材料。
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