CN103706801B - 铀锆合金粉末的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种铀锆合金粉末制备方法。本发明的制备方法，依次包括步骤：a、活化前的清洗，将铀锆合金置于稀硝酸溶液中清洗，依次用蒸馏水、无水乙醇、无水乙醚进行清洗；将清洗好的样品转移至反应器中；b、活化前的预处理，反应器抽真空，加热，保温；继续加热；c、氢化去氢化处理；d、氢化去氢化后的球磨处理，在手套箱中；在氩气保护下，进行球磨处理，制得铀锆合金粉末。本发明的铀锆合金粉末的制备方法能够缩短铀锆合金粉末制备的生产周期，简化了活化过程，降低了铀锆合金粉末的生产成本；铀锆合金粉末的粒度能够有效控制。

Description

铀锆合金粉末的制备方法

技术领域

本发明属于核材料制备技术领域，具体涉及一种铀锆合金粉末的制备方法，本发明可用于制备满足一定粒径要求的铀锆合金粉末。

背景技术

传统核能工业中应用的二氧化铀和铀的金属间化合物材料的粉化工艺已经较为成熟。由于它们普遍比较脆，一般采用机械研磨法进行粉末的制备，但是这种工艺很难直接应用到铀锆合金燃料材料的粉末制备中，原因是，铀基合金表现出很强的金属性质，它的塑性要比二氧化铀和铀的金属间化合物材料好得多。随着研究的不断深入，人们又逐渐提出了氢化去氢化法和雾化法，这两种方法由于引入杂质较少而更具优势。

上世纪50年代，氢化去氢化法就被应用与金属铀粉末的生产，该方法被认为是一种非常好的制备超细（一般在38μm以下）粉末的方法。其工艺流程如下：将铀钼合金块体在氢气氛下加热，在适当的温度下（一般低于300℃）铀会与氢气反应，铀的氢化物密度（10.9g/cm³）比金属铀密度（约19g/cm³）要低得多，在应力作用下会逐步以氢化物粉末的形式从块体上脱落下来。氢化完成后，将氢化物粉末在真空下加热，氢气会逐渐解离放出，最后制得铀合金的粉末。

2000年阿根廷的Balart等人在一篇报告中详细描述了他们使用的氢化去氢工艺。这里他们利用了铀钼合金的α相更容易被氢化的特性，首先用一定的热处理使铀钼合金(γ相)的晶界处析出α相，通过对α相的氢化使铀钼合金在晶界间分开粉化。在去氢后再通过热处理使铀钼合金粉末回复γ相。实验中使用的铀钼合金成分为U-7Mo和U-8Mo，作者认为含钼在5~8%之间的铀钼合金更适合于这种工艺，因为它们用热处理发生向α相的相变相对容易。可以想见，通过这种方法得到的粉末中每个颗粒相当于之前块体材料的一个晶粒。于是很容易想到，可通过控制原材料的晶粒大小来控制粉末的粒度分布。2002年阿根廷的Balart等人通过热处理得到不同晶粒度的铀钼合金，然后按上述方法氢化去氢得到粉末，实现了对粉末粒度分布的粗略控制。2002年阿根廷的Pasqualini等人还开发了另一种氢化去氢化法。与上面的方法不同的地方在于，该方法没有之前的α相变热处理过程直接让亚稳态γ相的合金氢化。这种氢化物颗粒较大，所以还需要一个研磨过程使之碎化，然后去氢化。该工艺被成为HMD（Hydriding-milling-dehydriding）工艺，即氢化-研磨-去氢工艺。HMD工艺首先需要一个吸氢活化过程。首先将U-7Mo合金在1bar氢气压强下加热到700℃保温1个小时左右。这个过程保证了合金块材可以被均匀的氢化，但是其机理尚不清楚。源于铸造工艺的残余应力对这一过程影响很大，尤其是在表面为压应力的情况下，吸氢效果不好。此后才是正式的氢化过程，氢化温度可以在50℃～190℃之间，但最快的吸氢速率发生在120℃。氢气压强保持在2atm以下，随着氢气压强的上升，吸氢速率也会增加。在合适的条件下，最快的吸氢速率可以达到1lt/min.kg。此时的产物一般为5mm左右的颗粒，化学式可用MH_3-x表示，其中M表示U-7Mo合金，x一般小于0.5。由于这样的颗粒是脆性的氢化物相，因此可通过一个研磨过程进一步碎化。粉末的粒度分布可近似通过研磨工艺参数控制。为避免氢化物的自燃，整个工艺在低氧手套箱中进行（氧含量低于5%）。去氢化过程在700℃的真空气氛下进行。需要注意的是在将粉末暴露于空气中之前，要先进行一步预氧化钝化过程（25%空气75%氩气中暴露一小时，50%空气50%氩气再暴露一小时），以免突然的大量氧化造成自燃。

同一时期，俄罗斯也对氢化去氢工艺进行了研究，他们使用的是含钼量在1.9wt.%～9.5wt.%的一系列铀钼合金。与阿根廷的工艺不同，他们首先将γ相的铀钼合金通过热处理完全转化为α相和γ’相(U₂Mo)的双相组织，然后进行氢化去氢化，最后通过一个淬火过程使粉末回复为γ相。研究结果显示，铀钼合金粉末的粒度分布与钼含量有关，随着钼含量的上升，铀钼合金粉末中粗颗粒的份额也会增加。如果粉末颗粒太粗，也可以再做几次氢化去氢化的循环，颗粒尺寸会进一步减小。在铀钼合金中添加铝和锡将会使粉末细化更为容易。

国内自2004年起，以中国核动力研究院为代表的相关单位，做了一系列溶胶凝胶法制备核燃料元件用陶瓷微球的工作。经过原料溶解-溶胶制备-凝胶成球-陈化-洗涤-干燥-煅烧-还原烧结的步骤，成功得到了尺寸均匀，粒度在微米量级，球形度较好的UO₂微球。中国工程物理研究院也开展过铀的氢化去氢法制备铀粉的研究，铀及铀合金经过氢化处理后，碳、氮和氧含量明显减少，合金成分更均匀，合金中夹杂和析出物明显减少，基本掌握了铀粉末的制备技术。

雾化法包括喷射雾化法，离心雾化法，旋转电极雾化法等，其原理是通过机械方法将熔融合金分离冷却形成球形粉体。在已研究的雾化方法中，以韩国开发的离心雾化工艺最为成功^[1]。该工艺的具体方法如下：将设计配比的金属铀块和钼块（最初的研究使用了U-2Mo和U-10Mo）置于涂覆了高温陶瓷的石墨坩埚中，使用感应熔炼。熔融的金属液通过一个小孔倒在一个氩气氛保护下飞速旋转的石墨圆盘上。液滴受离心力作用分散飞出固化，随后落到容器底部的漏斗状收集罐中。实验过程中，投料速度和圆盘的旋转速度对于成品粉末尺寸和形状的控制至关重要，需要调节到合适的参数以优化粉末形貌。这种方法的突出优点是所得粉末近似为球形，表面光滑，但是该方法初期投资巨大。

在250℃的氢化温度下，γ相铀钼合金的吸氢速率比α相低得多。由不同相结构铀钼合金的氢化动力学曲线可以看出，含α相越多的铀钼合金氢化越快。因此，欲通过氢化法得到γ相铀钼合金粉末，通常需采取如下步骤：首先将合金通过热处理得到合适的相结构；其次通过氢化去氢工艺粉化；最后通过适当的热处理措施让粉末回复为γ相。

通过上面的分析，可以看出采用氢化去氢化法制备金属铀粉体工艺成熟、设备投资少而且制得的粉末中引入杂质较少；通过控制原材料的晶粒大小或氢化去氢的循环次数获得不同颗粒尺寸的粉末材料。，但是生产周期较长，生产成本较高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种铀锆合金粉末制备方法。

本发明的铀锆合金粉体的制备方法,依次包括如下步骤：

a、活化前的清洗

将浓硝酸和水按照1:2的比例配制稀硝酸溶液，将铀锆合金置于稀硝酸溶液中，直到铀锆合金由原来的灰黑色变成银白色；将铀锆合金取出依次用蒸馏水、无水乙醇、无水乙醚进行清洗；在氩气保护气氛下，将清洗好的样品转移至反应器中；

b、活化前的预处理

反应器抽空至2Pa~4Pa，加热至200℃~400℃，保持1h~2h；继续加热至600℃~800℃；充氢气，保持1h~2h；

c、氢化去氢化处理

将0.5MPa～1.5MPa的氢气通入装有步骤b预处理好的铀锆合金的反应器中进行氢化去氢化处理；当铀锆合金的吸氢量达到其理论吸氢量的95％以上时，停止充入氢气。

d、氢化去氢化后的球磨处理

将装有步骤c氢化去氢化处理后的铀锆合金的反应器转移至手套箱中；在氩气保护下，打开反应器将氢化去氢化后的铀锆合金转移至球磨罐中并进行球磨处理。

上述制备方法中各步骤中氢气为高纯氢气，氩气为高纯氩气。

本发明的制备方法中的铀锆合金活化前的清洗，能有效地去除表面的杂质，确保铀锆合金活化前具有相对清洁的表面，具有较高的吸氢速率，同时，也避免了杂质的引入，大大地减少了铀锆合金粉末的制备周期，简化了活化工艺，降低了制备铀锆合金粉末的成本，提高了铀锆合金粉末的制备质量；

铀锆合金活化前的预处理工艺包括活化前的冷除气、热除气。通过对实验样品的冷／热除气处理，可以去除铀锆合金表面吸附的氧化物杂质，避免在加热过程中形成氧化物，降低样品的吸氢速率。通过对实验样品的热除气处理，可以有效地去除微量水分对铀锆合金吸氢过程的影响。

铀锆合金在吸氢活化前及经过预处理后，必须事先对盛有铀锆合金的反应器中充入一定压力的氢气并恒温保持1h，可以进一步消除铀锆合金表面杂质对铀锆合金粉末制备的影响。

本发明的铀锆合金粉末的制备方法能够缩短铀锆合金粉末制备的生产周期，简化了活化过程，降低了铀锆合金粉末的生产成本，铀锆合金粉末的粒度能够有效控制。

具体实施方式

本发明的铀锆合金粉末的制备方法，依次包括如下步骤：

1）、活化前的清洗

将浓硝酸和水按照1:2的比例配制稀硝酸溶液，将铀锆合金置于稀硝酸溶液中，直到铀锆合金由原来的灰黑色变成银白色；将铀锆合金取出依次用蒸馏水、无水乙醇、无水乙醚进行清洗；在氩气保护气氛下，将清洗好的样品转移至反应器中。

2）、铀锆合金活化前的预处理

反应器抽空至4Pa，加热至200℃并用泵抽空至2Pa左右并维持1h；继续加热至600℃并抽空至2Pa并在充氢0.15MPa下保持1h。

3）、铀锆合金的氢化去氢化处理

将0.5MPa~1.5MPa的高纯氢气通入装有步骤2）预处理好的铀锆合金的反应器中；根据反应器设置的压力传感器的数值变化得到铀锆合金的吸氢量，待铀锆合金的吸氢量达到其理论吸氢量的95%以上即停止铀锆合金的氢化去氢化处理。

4）、铀锆合金氢化去氢化后的球磨处理

将装有步骤3）氢化去氢化后的铀锆合金的反应器转移至低湿、低氧手套箱中并打开反应器；在高纯Ar气保护下，将氢化去氢化后的铀锆合金转移至球磨罐中并进行球磨处理，根据所需的铀锆合金粒度要求，确定铀锆合金的球磨工艺参数。、

铀锆合金样品的的清洗过程主要按以下五步依次进行：1）将铀锆合金样品置于体积比为1:2的浓硝酸和水混合溶液中，其目的是去除表面的氧化层，此步比较关键，直接影响铀锆合金样品的清洗质量，也影响后续工艺中铀锆合金是否能吸氢活化；2）将酸洗后的铀锆合金样品置于蒸馏水中，其目的是去掉铀锆合金样品表面残留的酸液；3）将脱酸后的铀锆合金样品置于无水乙醇中，其目的去除表面的水分；4）将脱酸、脱水的铀锆合金样品置于无水乙醚中，其目的是去除表面的油污；5）在Ar气保护下将脱酸、脱水、脱油后的铀锆合金样品置于反应器中并进行焊封后接入活化系统上进行后续处理。

活化系统主要由反应器、标准罐、贮气罐、压力传感器、阀门及数据采集系统等构成。整个活化工艺系统在使用前须经氦质谱检漏，漏率宜小于1.0×10^-9Pa.m³.s^-1。反应器主要盛装待活化铀锆合金块体；标准罐主要用于铀锆合金吸放氢中吸气量及放气量的定量标定；贮气罐主要用于放气过程中气体量的收集；压力传感器主要用于铀锆合金在吸放氢过程中的压力显示与控制；阀门主要对工艺系统进行控制；数据采集系统主要用于铀锆合金粉末制备过程中数据的实时采集及铀锆合金的活化工艺参数进行设置。

样品活化前的预处理过程直接影响样品的吸氢速率及活化效果，通过试验，确定了以下预处理工艺：1）在室温下用泵将反应器抽空至4Pa，其目的是去除样品的表面吸附物质；2）将反应器加热至200℃并用泵抽空至2Pa左右并维持1h，其目的是进行水份的去除；3）将样品继续加热至600℃并抽空至2Pa并在充氢0.15MPa下保持1h，其目的主要是通过样品的体胀爆裂，去除表面微量的氧化物而露出新鲜表面，保证下一步样品的快速吸氢。

实验中设置了不同初始氢压，从活化次数看，初始氢压越高，铀锆合金达到理论吸氢量的活化次数越少，当初始氢压为0.2MPa时，铀锆合金需进行11次数吸放氢循环才能达到理论吸氢量的95％；当初始氢压为0.4MPa时，经过6次吸放氢循环即能达到理论吸氢量的95％以上，而当初始氢压为0.6MPa时，经过4次吸放氢循环即能达到理论吸氢量的98％以上。

实验过程中采用激光粒度仪测定了活化后的铀锆合金粉体的粒度分布。在不同初始氢压下，经过多次循环吸放氢后，其吸氢容量达到理论值的95％以上的粒度分布。结果显示，随着初始氢压的增加，其吸氢容量达到95％以上时，中间颗粒的粒度（100μm～150μm）分布所占的比例逐渐升高。

本发明的铀锆合金粉末的制备方法的制备过程设计的主要技术条件为：

（1）浓硝酸及水混合溶液：体积比：1:2；温度：25℃。

（2）无水乙醚：分析纯，常温。

（3）无水乙醚：分析纯，常温。

（4）冷除气处理：常温、抽空至4Pa。

（5）热除气处理：200℃，抽空至2Pa并保持60min。

（6）氢气气氛下保压处理：600℃，抽空至2Pa并在充氢0.15MPa下保持60min。

（7）吸放氢循环处理：吸氢温度：80℃；吸氢压力：1.0MPa；放氢温度：600℃。

（8）球磨工艺：球料比：5:1；转速：1000rpm、；球磨时间：10h。

采用本发明的方法制备的铀锆合金粉末的实验参数如下：

（1）铀锆合金原料：铀锆合金在Ar气保护下采用真空熔炼法进行制备，制备好的铀锆合金锭在进行其粉体制备前进行了退火及均匀化处理。其原料杂质含量如下：

铀：Ni＜140μg/g；Al＜130μg/g

锆：Ni＜2μg/g；Al＜4μg/g；W＜120μg/g

（2）铀锆合金粉体制备结果：在使用本发明中铀锆合金活化前清洗工艺后，铀锆合金具有较好的清洁表面且能最大限度地避免杂质的引入；获得的氢化前预处理工艺，能有效地去除微量水分、表面吸附物等，确保后续的氢化/去氢化工艺中铀锆合金具有较高的吸放氢速率；获得的氢化/去氢化及其球磨工艺参数能获得一定粒度要求的铀锆合金粉体且粒度的分布受工艺参数的控制。

Claims (2)

1.一种铀锆合金粉末的制备方法，其特征在于，所述的制备方法依次包括如下步骤：

a、活化前的清洗

将浓硝酸和水按照1:2的比例配制成稀硝酸溶液，将铀锆合金原料置于稀硝酸溶液中，直到铀锆合金原料由原来的灰黑色变成银白色；将铀锆合金原料取出，依次用蒸馏水、无水乙醇、无水乙醚进行清洗；在氩气气氛保护下，将清洗好的铀锆合金原料转移至反应器中；

b、活化前的预处理

反应器抽真空至2Pa～4Pa，加热至200℃～400℃，保持1h～2h；继续加热至600℃～800℃；充氢气，保持1h～2h；

c、氢化去氢化处理

将0.5MPa～1.5MPa的氢气充入装有步骤b预处理好的铀锆合金原料的反应器中进行氢化去氢化处理；当铀锆合金原料的吸氢量达到理论吸氢量的95％时，停止充入氢气；

d、氢化去氢化后的球磨处理

将装有步骤c氢化去氢化处理后的铀锆合金原料的反应器转移至手套箱中；在氩气保护下，打开反应器将氢化去氢化后的铀锆合金原料转移至球磨罐中，进行球磨处理，得到铀锆合金粉末。

2.根据权利要求1所述的铀锆合金粉末的制备方法，其特征在于，所述制备方法各步骤中氢气为高纯氢气，氩气为高纯氩气。