CN103691466B - 一种催化剂前驱体及其制备方法和催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种新的催化剂前驱体及其制备方法，该催化剂前驱体含有钒元素、磷元素、锌元素、稀土元素、元素A和元素B，其中，元素A选自Li、Mn、Fe、Co、Ni、Rb、Nb、Mo和Ag中的至少一种，元素B选自Ti、Cr、Zr和Hf中的至少一种。本发明还提供由含有该催化剂前驱体的混合物成型后得到的催化剂及其应用。将上述催化剂用于正丁烷氧化制顺酐中，具有较高的正丁烷的转化率、顺酐选择性和顺酐收率，并且该催化剂具有较高的强度可长期稳定使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的催化剂前驱体及其该催化剂前驱体的制备方法，进一步涉及一种由含有该催化剂前驱体的混合物成型后得到的催化剂，以及该催化剂在正丁烷氧化制顺酐中的应用。
背景技术
众所周知，顺丁烯二酸酐（又称马来酸酐，简称顺酐）是重要的有机化工原料，它已成为仅次于苯酐的第二大有机酸酐。目前广泛用于制备各种不饱和聚酯、涂料、食品、农药、医药和纺织等行业，市场对顺酐的需求日益增长，近年来我国顺酐的产量也在迅速增长，目前国内顺酐年产量达到近100万吨/年。
顺酐的生产方法主要有苯法和正丁烷法。由于正丁烷原料目前价格低于苯原料，加上正丁烷反应对环境污染小，而且正丁烷氧化制顺酐的反应比苯法更具有原子经济性，因此，世界上顺酐的生产方法主要是正丁烷法，我国顺酐的生产也在向正丁烷法转变。
不管采用哪种方法生产顺酐，其工艺生产中催化剂的制备都是关键。已经有很多文献报道过在气相分子氧催化氧化正丁烷生产顺酐的过程中使用的催化剂。例如CN1345630A中公开了一种V-P-O系催化剂，该催化剂使用异丁醇作为液态反应介质、以及90-110%的高浓度磷酸，并加入Zn，Mo和Er等第三、四和第五组分，得到丁烷制顺酐催化剂前驱体，对前驱体成型采用改性淀粉和聚乙烯醇的粘结剂，成型为环状催化剂，催化剂的性能较好。但此种催化剂存在以下缺点：（1）催化剂的活性和选择性（正丁烷的转化率、顺酐选择性和顺酐收率等）还有待进一步提高；（2）催化剂的评价用盐浴温度较高，散热量慢，催化剂负荷提高困难；（3）催化剂的强度一般，使用寿命会降低。
发明内容
本发明鉴于上述内容，目的在于提供一种新型的催化剂前驱体及其该催化剂前驱体的制备方法，进一步提供一种由含有该催化剂前驱体的混合物成型后得到的催化剂，以及该催化剂在正丁烷氧化制顺酐中的应用。
首先，本发明的第一个目的在于提供一种催化剂前驱体，其中，该催化剂前驱体含有钒元素、磷元素、锌元素、稀土元素、元素A和元素B，其中，钒元素占上述元素的总摩尔数的20-70%，以上述钒元素的摩尔数为基准，钒元素：磷元素：锌元素：稀土元素：元素A：元素B为1：0.5-2：0.01-0.25：0.0001-0.02：0.001-0.05：0.001-0.3，其中，元素A选自Li、Mn、Fe、Co、Ni、Rb、Nb、Mo和Ag中的至少一种，元素B选自Ti、Cr、Zr和Hf中的至少一种。
本发明的第二个目的在于提供一种催化剂前驱体的制备方法，该方法包括在氧化还原条件下，使含钒化合物、含磷化合物、含锌化合物、稀土元素的单质和/或化合物、含元素A的化合物和含元素B的化合物在液态反应介质中接触，其中，各组分的投入量使得制得的催化剂前驱体中，钒元素占上述元素的总摩尔数的20-70%，且以钒元素的摩尔数为基准，钒元素：磷元素：锌元素：稀土元素：元素A：元素B=1：0.5-2：0.01-0.25：0.0001-0.02：0.001-0.05：0.001-0.3，接触后固液分离，对固体进行干燥；元素A选自Li、Mn、Fe、Co、Ni、Rb、Nb、Mo和Ag中的至少一种；元素B选自Ti、Cr、Zr和Hf中的至少一种；所述液态反应介质选自C1-C12的醇、C2-C12的二元醇的单烷基醚和N-烷基酰胺中的至少一种。
本发明的第三个目的在于提供上述方法制备得到的催化剂前驱体。
本发明的第四个目的在于提供一种催化剂，其中，该催化剂为将上述的催化剂前驱体以及成型助剂混合的混合物成型后得到的，该催化剂的比表面积为15-50m2g，最可几孔径为10-1000nm；所述成型助剂包括补强剂、扩孔剂和粘合剂。
本发明的第五个目的在于提供上述催化剂在正丁烷氧化制顺酐工艺中的应用。
因为本发明的催化剂为由含有上述新型的催化剂前驱体的混合物成型后得到的，在将该催化剂用于正丁烷氧化制顺酐中，能够提高正丁烷的转化率、顺酐选择性和顺酐收率，例如，在盐浴温度为370-420℃、正丁烷的体积浓度为1-2.0%以及体积空速为500-2500h-1的条件下，采用本发明的方法的实施例1制备得到的催化剂，正丁烷的转化率为85-92%、顺酐选择性为55-65%、顺酐收率为85-101重量%，而采用对比例1的方法制备得到的催化剂，正丁烷的转化率为78-83%、顺酐选择性为50-56%、顺酐收率为70-79重量%。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
首先，本发明提供一种催化剂前驱体，其中，该催化剂前驱体含有钒元素、磷元素、锌元素、稀土元素、元素A和元素B，其中，钒元素占上述元素的总摩尔数的20-70%，以上述钒元素的摩尔数为基准，钒元素：磷元素：锌元素：稀土元素：元素A：元素B为1：0.5-2：0.01-0.25：0.0001-0.02：0.001-0.05：0.001-0.3，其中，元素A选自Li、Mn、Fe、Co、Ni、Rb、Nb、Mo和Ag中的至少一种，元素B选自Ti、Cr、Zr和Hf中的至少一种。需要说明的是，所述催化剂前驱体中还含有氧元素，氧元素的含量为所述催化剂前驱体中其他元素的价态要求所需要的氧的摩尔数。
优选情况下，在所述催化剂前驱体中，以钒元素的摩尔数为基准，钒元素：磷元素：锌元素：稀土元素：元素A：元素B为1：0.6-2：0.01-0.15：0.0001-0.015：0.005-0.025：0.001-0.25。
作为元素A，优选选自Li、Fe、Co、Mo和Ag中的至少一种，更优选为上述两种。
作为元素B，优选为Ti、Zr和Hf中的至少一种，更优选为Ti。
作为稀土元素，可以选自镧系金属元素，能够举出Pr、Gd、Tb、Ho、Er等，优选选自Er、Ho、Pr和Gd中的至少一种。
其次，本发明提供一种催化剂前驱体的制备方法，该方法包括在氧化还原条件下，使含钒化合物、含磷化合物、含锌化合物、稀土元素的单质和/或化合物、含元素A的化合物和含元素B的化合物在液态反应介质中接触，其中，各组分的投入量使得制得的催化剂前驱体中，钒元素占上述元素的总摩尔数的20-70%，以钒元素的摩尔数为基准，钒元素：磷元素：锌元素：稀土元素：元素A：元素B=1：0.5-2：0.01-0.25：0.0001-0.02：0.001-0.05：0.001-0.3，接触后固液分离，对固体进行干燥；元素A选自Li、Mn、Fe、Co、Ni、Rb、Nb、Mo和Ag中的至少一种；元素B选自Ti、Cr、Zr和Hf中的至少一种；所述液态反应介质选自C1-C12的醇、C2-C12的二元醇的单烷基醚和N-烷基酰胺中的至少一种。
在上述制备方法的优选情况下，以钒元素的摩尔数为基准，钒元素：磷元素：锌元素：稀土元素：元素A：元素B=1：0.6-2：0.01-0.15：0.0001-0.015：0.005-0.025：0.001-0.25。更优选地，钒元素：磷元素：锌元素：稀土元素：元素A：元素B=1：0.6-1.2：0.01-0.05：0.0001-0.01：0.005-0.01：0.005-0.25。
含钒化合物可以选自钒的氧化物和钒酸盐中的一种或多种，优选五氧化二钒和/或偏钒酸铵。
含磷化合物可以是本领域常规使用的各种含磷化合物，例如选自质量浓度85-110%的磷酸、焦磷酸、多聚磷酸和五氧化二磷中的至少一种。在优选情况下，含磷化合物优选为质量浓度90-105%的磷酸、焦磷酸和多聚磷酸中的至少一种。
含锌化合物可以是本领域常规使用的各种含锌化合物，例如选自含锌元素的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐或它们的混合物，可以举出：硫酸锌、硝酸锌、碳酸锌等。
作为含元素A的化合物，能够以含A元素的氧化物、硫酸盐、硝酸盐或碳酸盐的形式使用，也可以以其它合适的形式使用，因而所述含有元素A的化合物可以使用氧化钼、氧化钴、三氧化二铁、氧化银、氧化铌、二氧化锰、硫酸锰、硫酸铁、硝酸铷、硝酸钴、硝酸银、碳酸锂、锰酸锂、钼酸锂等中的一种或多种。在优选的情况下，元素A选自Li、Fe、Co和Mo中的至少一种，更优选为上述两种。
作为含有B元素的化合物，能够以含B元素的氧化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐或碳酸盐的形式使用，也可以以其它合适的形式使用，因而能够举出：二氧化钛、二氧化锆、二氧化铪、四氯化钛、四氯化锆、四氯化铪、硫酸钛、硫酸锆、硫酸铪、硝酸锆、碳酸锆等，上述物质可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
作为稀土元素的单质和/或化合物，稀土元素的化合物可以以含稀土元素的氧化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐或碳酸盐的形式使用，也可以以其它合适的形式使用。从原料来源和成本方面考虑，优选使用稀土元素的单质和/或稀土元素的氧化物。另外，稀土元素优选为Er、Ho、Pr和Gd中的至少一种。
作为液态反应介质的C1-C12的醇，优选为C1-C12的一元醇，由此可以举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、2甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2,2-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-3-己醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、苯甲醇、2-甲基苯甲醇、3-甲基苯甲醇、4-甲基苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、1-苯基-1-丁醇、2-苯基-2-丁醇、3-苯基-1-丁醇、4-苯基-1-丁醇、4-苯基-2-丁醇等，上述物质可以单独使用、也可以两种以上混合使用。
作为液态反应介质的C2-C12的二元醇的单烷基醚，其中，烷基优选为碳原子数1-4的烷基，碳原子数1-4的烷基可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基，由此所述C2-C12的二元醇的单烷基醚中代表性的物质可以举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、1,2-丙二醇-1-单甲醚、1,3-丙二醇单甲醚、1,2-丙二醇-1-单乙醚等。
作为液态反应介质的N-烷基酰胺，其中，优选氮原子上取代的烷基的碳原子数为1-4、氮原子上取代的烷基可以为一个或两个，因而可以举出：N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基苯甲酰胺等。
在本发明的制备方法中，作为液态反应介质，优选甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、苯甲醇、乙二醇单甲醚、1,2-丙二醇-1-单甲醚、1,3-丙二醇单甲醚和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，更优选1-丙醇、2-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、苯甲醇、乙二醇单甲醚、1,2-丙二醇-1-单甲醚和1,3-丙二醇单甲醚中的至少一种，进一步优选1-丙醇、2-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇和苯甲醇中的至少一种，更进一步优选为异丁醇和/或苯甲醇。
在本发明中，对于液态反应介质的用量没有特别的限制，例如液态反应介质和所述含钒化合物的重量比1-40：1，优选为2-20：1。
在本发明的制备方法中，对于氧化还原条件，可以采用本领域常规的各种能够将含钒化合物中的钒元素还原为更低的价态的氧化还原条件，例如，所述氧化还原条件包括：温度为90-200℃、时间为4-24小时。在优选情况下，所述氧化还原条件包括：温度为90-150℃、时间为4-20小时。
在本发明的制备方法中，对于含钒化合物、含磷化合物、含锌化合物、稀土元素的单质和/或化合物、含元素A的化合物和含元素B的化合物在液态反应介质中接触的方式没有特别的限定。可以采用下述方式：（a）在氧化还原条件下，在液态反应介质中不分次序地加入含钒化合物、含磷化合物、含锌化合物、稀土元素的单质和/或化合物、含元素A的化合物和含元素B的化合物；（b）将接触分为两个阶段，先使含钒化合物、含磷化合物和含锌化合物在液态反应介质中进行第一阶段接触，再使含元素A的化合物、含元素B的化合物、稀土元素的单质和/或化合物与第一阶段接触所得物质进行第二阶段接触；（c）将接触分为两个阶段，先使含钒化合物、含磷化合物、含锌化合物、含元素A的化合物和含元素B的化合物在液态反应介质中进行第一阶段接触，再使稀土元素的单质和/或化合物与第一阶段接触所得物质进行第二阶段接触。另外，优选在无机酸的存在下进行上述方式的接触，所述无机酸可以使用质量浓度37%以上的浓盐酸、质量浓度65%以上的浓硝酸和质量浓度85%以上的浓硫酸中的一种或多种，酸的用量没有特别要求，本领域技术人员可以根据实际需要具体选择。对于将接触分为两个阶段进行的方式（b）和方式（c），两个阶段接触所耗费的总时间为4-24小时即可，其中，第一阶段接触的时间可以为2-12小时，第二阶段接触的时间可以为2-12小时；另外，两个阶段接触的温度可以相同或不同，只要在90-200℃（优选90-150℃）的范围内即可，为了简化操作，优选两个阶段接触的温度相同。在上述接触方式（a）至（c）中，优选方式（c），并且在方式（c）中，优选将含钒化合物、含锌化合物、含元素A的化合物和含元素B的化合物先加入，含磷化合物最后加入，或者将含磷化合物随上述物质的加入在中间过程逐渐加入，通过该方式制备得到的催化剂前驱体，再由含有该催化剂前驱体的混合物成型后得到催化剂，该催化剂用于正丁烷氧化制顺酐中，具有更高的正丁烷转化率、顺酐选择性和顺酐收率。
在本发明的制备方法中，接触后固液分离，对固体进行干燥的过程包括：所述接触后过滤得到湿润的固体，然后使用C1-C12的醇（如果使用C1-C12的醇作为液态反应介质，则优选使用相同的醇洗涤）洗涤固体，洗涤后优选在100-150℃下干燥2-24小时，干燥后得到催化剂前驱体。
另外，本发明提供由上述方法制备得到的催化剂前驱体。
此外，本发明提供一种催化剂，其中，该催化剂为将上述催化剂前驱体以及成型助剂混合的混合物成型后得到的，该催化剂的比表面积为15-50m2/g，最可几孔径为10-1000nm；所述成型助剂包括补强剂、扩孔剂和粘合剂。
在本发明所述的催化剂中，所述催化剂前驱体和成型助剂的用量可以在较大范围内选取，例如，相对于100重量份的所述催化剂前驱体，补强剂的用量为0.5-5重量份，扩孔剂的用量为0.5-20重量份，粘合剂的用量为1-25重量份。
在本发明中，对于所使用的补强剂、扩孔剂和粘合剂的种类没有特别的限制，可以使用公知的各种物质。
作为补强剂，可以举出：石墨、炭黑等，优选为石墨。
作为粘合剂，使用改性淀粉和水溶性树脂胶。其中改性淀粉和水溶性树脂胶的重量比可以为1-125：1，优选为2-100：1。
改性淀粉的制备已公知，由淀粉和改性剂反应得到，其中，淀粉可以使用木薯淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉和大米淀粉中的至少一种，改性剂可以使用甲醛、环氧氯丙烷、顺酐、偏磷酸钠、磷酸二氢铵、硫酸氢钠、磷酸氢二铵和三氯氧磷中至少一种；淀粉和改性剂的重量比优选为1:0.01-0.5，更优选为1:0.05-0.25。
作为水溶性树脂胶，可以选自聚丙烯醇、聚丙烯酸、聚醋酸乙烯酯和聚乙烯醇中的一种或多种。上述列举物质的数均分子量优选为1000-20000，更优选数均分子量为1000-10000的聚乙烯醇或聚醋酸乙烯酯作为水溶性树脂胶使用。
作为扩孔剂，本领域通常使用硬脂酸，但也可以使用分子中含有两个以上羟基的化合物、数均分子量为1000-10000的聚苯乙烯、C6-C12的芳烃、除了硬脂酸之外的碳原子数1-20的有机羧酸、上述有机羧酸形成的酸酐、羟基未取代的酮等。上述物质可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为分子中含有两个以上羟基的化合物，可以为C2-C12的多元醇、两个以上羟基取代的碳原子数至少为3的醛以及两个以上羟基取代的酮中的至少一种。
作为C2-C12的多元醇，可以为C2-C12脂肪族多元醇、C3-C12脂环族多元醇或C7-C12芳香族多元醇。C2-C12的一元醇可以举出：乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、2甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2,2-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-3-己醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、月桂醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、1-戊烯-3-醇、2-戊烯-1-醇、3-戊烯-2-醇、4-戊烯-1-醇、4-戊烯-2-醇、1-己烯-3-醇、2-己烯-1-醇、3-己烯-1-醇、4-己烯-1-醇、5-己烯-1-醇、5-己烯-2-醇等脂肪族醇；环丁醇、环戊醇、环己醇、环庚醇、2-环己烯-1-醇等脂环族醇；苯甲醇、2-甲基苯甲醇、3-甲基苯甲醇、4-甲基苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、1-苯基-1-丁醇、2-苯基-2-丁醇、3-苯基-1-丁醇、4-苯基-1-丁醇、4-苯基-2-丁醇、1-苯基-2-戊醇、6-苯基-1-己醇、1-苯基-2-丙烯-1-醇等芳香族醇。C2-C12多元醇可以为上述列举的C2-C12的一元醇中的碳原子上至少一个适合被取代的氢原子被羟基取代的物质，如此可以举出的物质包括：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,2-环戊二醇、1,4-环己二醇、1,2-苯二甲醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
作为两个以上羟基取代的碳原子数至少为3的醛，可以举出：D-甘油醛、1,2,3-三羟基丁醛及同分异构体的醛、核糖及同分异构体的醛、葡萄糖及同分异构体的醛。
作为两个以上羟基取代的酮，可以举出：二羟基丙酮、D-苏酮糖及同分异构体的酮、核酮糖及同分异构体的酮、果糖及同分异构体的酮。
作为分子中含有两个以上羟基的化合物，还可以为数均分子量为1000-10000的聚乙二醇。
作为C6-C12的芳烃，可以举出：苯、甲苯、乙苯、正丙苯、异丙苯、正丁基苯、二甲苯、萘、苯乙烯、烯丙苯等。
除了硬脂酸之外的碳原子数1-20的有机羧酸可以为碳原子数1-20脂肪族羧酸、碳原子数4-12的脂环族羧酸和碳原子数7-20的芳香族羧酸中的一种或多种。
作为碳原子数1-20的脂肪族羧酸，可以为一元羧酸或多元羧酸，能够举出：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十四烷酸、丁烯酸、草酸、丙二酸、1,4-丁二酸、1,5-己二酸、1,6-己二酸、1,7-庚二酸、1,8-辛二酸等。
作为碳原子数4-12的脂环族羧酸，可以为一元羧酸或多元羧酸，能够举出：环丙甲酸、环戊烷甲酸、3-环戊基丙酸、3-环己基-1-甲酸、3-环己基丙酸、环己烷戊酸、3-环戊烯甲酸、3-环己烯-1-己酸、1,3-环己二甲酸、1,4-环己二甲酸、环己基丁二酸等。
作为碳原子数7-20的芳香族羧酸，可以为一元羧酸或多元羧酸，能够举出：苯甲酸、苯乙酸、二苯乙酸、3-苯丙酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、萘乙酸、肉桂酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。
作为上述羧酸形成的酸酐，可以为两分子羧酸脱一分子水形成的酸酐、也可以为多元羧酸中两个羧基之间脱一分子水形成的酸酐。上述物质能够形成的酸酐本领域人员已能够知晓，在此不做列举。
作为羟基未取代的酮，可以举出：丙酮、2-丁酮、环丁酮、2-戊酮、3-戊酮、环戊酮、2-己酮、3-己酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、环己酮、苯乙酮、苯丙酮、1-苯基-2-丁酮、苯戊酮等。
在优选情况下，所述扩孔剂含有分子中含有两个以上羟基的化合物、数均分子量为1000-10000的聚苯乙烯中的一种或多种，且以扩孔剂的总量为基准，所述分子中含有两个以上羟基的化合物、数均分子量为1000-10000的聚苯乙烯中的一种或多种的总量为10重量%以上。
在本发明中，优选所述扩孔剂含有C2-C12的多元醇、数均分子量为1000-10000的聚乙二醇和数均分子量为1000-10000的聚苯乙烯中的一种或多种，更优选含有1,1,1-三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、数均分子量为1000-10000的聚乙二醇和数均分子量为1000-10000的聚苯乙烯中的一种或多种。
在本发明中，只要将催化剂前驱体和成型助剂混合均匀即可，可以在水的存在下进行催化剂前驱体和成型助剂混合，对于水的用量没有特别的限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。成型的方法也没有特别限制，可以采用本领域技术人员公知的方法对上述混合物成型，优选使用挤条机（捏合机）等成型设备对上述混合物成型，成型后的形状可以为圆柱、环状、球形、三叶状（也包括异形三叶状，亦称为异形圆柱状、指代去掉外边缘的对称三圆柱状，其中连接对称的三个圆柱的底面中心呈正三角形）、车轮状、异形柱等，优选成型后的形状为环状和异形柱状，成型后的尺寸可以为Φ5-10mm（直径）×4-6mm（高度）×1-5mm（厚度）。
本发明所述的催化剂可以用于正丁烷氧化制顺酐。将本发明所述的催化剂填装入固定床反应器等中，使用盐浴进行加热，以一定速度和浓度向催化剂床层通入正丁烷和氧化性气体的混合气体，即可进行顺酐的生产。上述顺酐的生产可采用公知的生产条件（如参见CN1345630A），本发明优选采用生产条件包括：盐浴温度为360-480℃、正丁烷的体积浓度（以混合气体的总体积为基准）为1.0-2.0%、混合气体的体积空速为500-2500h-1，另外，氧化性气体可以采用氧气或空气；固定床反应器内的压力通常为0.07-0.11MPa。本发明中，除非特别说明，气体的体积均指标准状态下气体的体积。
此外，在将本发明所述的催化剂用于正丁烷氧化制顺酐中，优选预先对催化剂进行活化。活化过程类似于上述顺酐的生产过程，但不同在于采用程序升温方式控制盐浴温度，首先将催化剂装入固定床反应器中，以体积空速为500-2500h-1通入体积浓度0.5-1.5%的含正丁烷的混合气体，先以50-100℃/小时的速度将盐浴温度由室温升高至200-300℃，再以10-50℃/小时的速度升温至400-500℃，然后在此温度下维持2-24小时，即完成对催化剂的活化，进而能够进行稳定的顺酐生产。
以下通过实施例对本发明作详细的说明。
除非特别说明，本发明的实施例、对比例和测试例中所用试剂均可以通过商购得到。
催化剂的比表面积和孔结构测定在MicromeriticsASAP2020型自动物理吸附仪上进行，催化剂样品于高纯度N2中以10℃·min-1程序升温到350℃，在此温度下抽真空4h进行预处理，在0-1mmHg，对材料进行N2吸脱附等温线全分析。催化剂样品的元素分析是在SEM-EDX（FEIXL-30型场发射环境扫描电镜仪）上进行测定。
实施例1
（1）在带有搅拌装置和回流冷凝器的三口烧瓶中加入37.18gV2O5、3.3g硫酸锌、0.35g硫酸铁、0.28gMoO3、1.3g二氧化钛、3mL盐酸（质量浓度37%）、18g质量浓度为105%的磷酸（生产厂家：北京有朋精细化工有限公司）、300mL异丁醇，搅拌混合并升温至105℃回流反应4小时，之后向三口烧瓶中加入0.1g铒继续在105℃下回流反应6小时，得到湖蓝色的悬浮液，将悬浮液冷却至室温，过滤并对滤饼使用异丁醇和苯甲醇（体积比7：1）洗涤2次，然后将滤饼在100℃烘干，得到催化剂前驱体A1。该催化剂前驱体A1中，以钒元素的摩尔量为基准，钒元素：磷元素：锌元素：稀土元素：元素A：元素B=1：0.65：0.048：0.0014：0.009：0.039。
（2）采用上述步骤（1）制备得到100g催化剂前驱体A1，将其与2g1,1,1-三羟甲基乙烷、2g石墨、10g改性淀粉（厂家：北京有朋精细化工有限公司）、2g聚乙烯醇（生产厂家：国药集团化学试剂有限公司、数均分子量2000）和适量水混合均匀，使用捏合机将该混合物成型为Φ6mm×4mm×2mm的环状，命名为催化剂Cat-1，该催化剂Cat-1的最可几孔径为50-800nm（最可几孔径为50-100nm的孔占所有孔的75%）、BET比表面积为33m2/g。
实施例2
（1）在带有搅拌装置和回流冷凝器的三口烧瓶中加入37.18gV2O5、0.8g硫酸锌、0.3g硝酸银、0.5gCo(NO3)2·6H2O、0.6g二氧化钛、2mL硫酸（质量浓度98%）、32g质量浓度100%的磷酸（生产厂家：北京有朋精细化工有限公司）、400mL苯甲醇，搅拌混合并升温至140℃回流反应3小时，之后向三口烧瓶中加入0.1gHo2O3继续在140℃下回流反应5小时，得到湖蓝色的悬浮液，将悬浮液冷却至室温，过滤并对滤饼使用异丁醇洗涤2次，然后将滤饼在150℃烘干，得到催化剂前驱体A2。该催化剂前驱体A2中，以钒元素的摩尔量为基准，钒元素：磷元素：锌元素：稀土元素：元素A：元素B=1：1.08：0.01：0.0075：0.0082：0.016。
（2）按照实施例1步骤（2）的方法，除了由使用催化剂前驱体A2代替催化剂前驱体A1、使用捏合机将该混合物成型为Φ5mm×5mm×1.5mm的环状以外，得到催化剂Cat-2，该催化剂Cat-2的最可几孔径为50-900nm（最可几孔径为50-100nm的孔占所有孔的70%）、BET比表面积为31m2/g。
实施例3
（1）在带有搅拌装置和回流冷凝器的三口烧瓶中加入37.6g偏钒酸铵、3.4g硝酸锌、0.58g硝酸银、0.50gMoO3、0.11g二氧化钛、3mL硝酸（质量浓度69%）、33mL质量浓度95%的焦磷酸（生产厂家：北京有朋精细化工有限公司）、300mL异丁醇和200mL苯甲醇，搅拌混合并升温至90℃回流反应5小时，之后向三口烧瓶中加入0.7gGd2O3继续在90℃下回流反应7小时，得到湖蓝色的悬浮液，将悬浮液冷却至室温，过滤并对滤饼使用异丁醇洗涤2次，然后将滤饼在120℃烘干，得到催化剂前驱体A3。该催化剂前驱体A3中，以钒元素的摩尔量为基准，钒元素：磷元素：锌元素：稀土元素：元素A：元素B=1：1.37：0.054：0.011：0.021：0.004。
（2）按照实施例1步骤（2）的方法，除了由使用催化剂前驱体A3代替催化剂前驱体A1、使用捏合机将该混合物成型为Φ6mm×5mm×2mm的环状以外，得到催化剂Cat-3，该催化剂Cat-3的最可几孔径为100-800nm（最可几孔径为50-100nm的孔占所有孔的72%）、BET比表面积为32m2/g。
实施例4
（1）同实施例3步骤（1）的方法。
（2）采用上述步骤（1）制备得到100g催化剂前驱体A3，将其与10g聚乙二醇（生产厂家：有朋精细化工有限公司、数均分子量4000）、4g石墨、3g改性淀粉（生产厂家：国药集团化学试剂有限公司、数均分子量2000）、0.5g聚丙烯酸（生产厂家：有朋精细化工有限公司）和适量水混合均匀，使用捏合机将该混合物成型为Φ6mm×4mm×1mm的环状，命名为催化剂Cat-4，该催化剂Cat-4的最可几孔径为100-1000nm（最可几孔径为50-100nm的孔占所有孔的69%）、BET比表面积为29m2/g。
实施例5
（1）同实施例3步骤（1）的方法。
（2）采用上述步骤（1）制备得到100g催化剂前驱体A3，将其与8g聚苯乙烯、8g三羟甲基丙烷、1g石墨、15g改性淀粉（生产厂家：国药集团化学试剂有限公司、数均分子量2000）、1g聚醋酸乙烯酯（生产厂家：有朋精细化工有限公司、）和适量水混合均匀，使用捏合机将该混合物成型为Φ6mm×4mm×2mm的环状，命名为催化剂Cat-5，该催化剂Cat-5的最可几孔径为100-800nm（最可几孔径为50-100nm的孔占所有孔的70%）、BET比表面积为30m2/g。
实施例6
（1）在带有搅拌装置和回流冷凝器的三口烧瓶中加入37.2gV2O5、13.5g硫酸锌、0.28gMoO3、8.6g二氧化钛、3mL盐酸（质量浓度37%）、18g质量浓度为85%的磷酸（生产厂家：北京有朋精细化工有限公司）、450mL异丁醇和450mL苯甲醇，搅拌混合并升温至105℃回流反应8小时，之后向三口烧瓶中加入1.2g铒继续在105℃下回流反应6小时，得到湖蓝色的悬浮液，将悬浮液冷却至室温，过滤并对滤饼使用异丁醇和苯甲醇（体积比7：1）洗涤2次，然后将滤饼在100℃烘干，得到催化剂前驱体A4。该催化剂前驱体A4中，以钒元素的摩尔量为基准，钒元素：磷元素：锌元素：稀土元素：元素A：元素B=1：0.51：0.2：0.017：0.0045：0.026。
（2）采用上述步骤（1）制备得到100g催化剂前驱体A4，将其与2g1,1,1-三羟甲基乙烷、2g石墨、10g改性淀粉（厂家：北京有朋精细化工有限公司）、2g聚乙烯醇（生产厂家：国药集团化学试剂有限公司、数均分子量2000）和适量水混合均匀，使用捏合机将该混合物成型为Φ6mm×4mm×2mm的环状，命名为催化剂Cat-6，该催化剂Cat-6的最可几孔径为50-800nm（最可几孔径为50-100nm的孔占所有孔的68%）、BET比表面积为33m2/g。
实施例7
（1）除了使用500mL的1-丁醇代替300mL异丁醇和200mL苯甲醇以外，按照实施例3步骤（1）的方法，得到催化剂前驱体A5。
（2）按照实施例3步骤（2）的方法，除了由使用催化剂前驱体A5代替催化剂前驱体A3、使用捏合机将该混合物成型为Φ6mm×5mm×2mm的环状以外，得到催化剂Cat-7，该催化剂Cat-7的最可几孔径为100-600nm（最可几孔径为50-100nm的孔占所有孔的65%）、BET比表面积为26m2/g。
实施例8
（1）除了不加入硝酸银且将MoO3的用量变更为0.96g以外，按照实施例3步骤（1）的方法，得到催化剂前驱体A5。
（2）按照实施例3步骤（2）的方法，除了由使用催化剂前驱体A5代替催化剂前驱体A3、使用捏合机将该混合物成型为Φ6mm×5mm×2mm的环状以外，得到催化剂Cat-8，该催化剂Cat-8的最可几孔径为100-500nm（最可几孔径为50-100nm的孔占所有孔的68%）、BET比表面积为27m2/g。
实施例9
（1）同实施例3步骤（1）的方法。
（2）除了使用0.5g1,1,1-三羟甲基乙烷和1.5g硬脂酸替代2g1,1,1-三羟甲基乙烷以外，按照实施例3步骤（2）的方法，使用捏合机将该混合物成型为Φ6mm×4mm×2mm的环状，命名为催化剂Cat-9，该催化剂Cat-9的最可几孔径为100-600nm（最可几孔径为50-100nm的孔占所有孔的64%）、BET比表面积为25m2/g。
对比例1
（1）除了不加入二氧化钛以外，按照实施例3步骤（1）的方法，得到催化剂前驱体DA1。
（2）除了使用催化剂前驱体DA1替代A3以外，按照实施例3步骤（2）的方法，使用捏合机将该混合物成型为Φ6mm×4mm×2mm的环状，命名为催化剂Cat-D1，该催化剂Cat-D1的最可几孔径为100-600nm（最可几孔径为50-100nm的孔占所有孔的55%）、BET比表面积为24m2/g。
测试例1
使用大连智能试验机厂制造的ZQJ-Ⅱ型智能颗粒强度试验机测定，测定催化剂Cat-9和Cat-D1的横向强度和竖向强度。催化剂Cat-9的横向强度为200N/cm、竖向强度为200N/cm，催化剂Cat-D1的横向强度为120N/cm、竖向强度为100N/cm。
测试例2
该测试例中使用固定床反应器分别装填催化剂Cat-1~Cat-9和Cat-D1，进行顺酐的生产，同时可以用来评价催化剂的性能。通过化学滴定法测定反应后得到的产品顺酐的重量；采用气相色谱法（生产厂家：瓦里安，型号3800）分析原料和尾气中气相组分的含量。
正丁烷的转化率（%）=（单位时间正丁烷进料的物质的量-单位时间反应器出口正丁烷的物质的量）/单位时间正丁烷进料的物质的量×100%
通过下式计算顺酐收率：
顺酐收率（重量%）=单位时间产品顺酐的重量/单位时间正丁烷进料的重量×100%
顺酐选择性（%）=顺酐产品收率/丁烷原料转化率×100%
固定床反应器采用盐浴加热，固定床反应器内的压力为0.1±0.01MPa。
按照以下步骤对催化剂进行活化，将催化剂填充到120mL固定床反应器，持续以体积空速500h-1通入正丁烷的体积浓度为0.5%的混合气体（氧化性气体为空气），先以70℃/小时的速度将盐浴温度由室温升高至300℃，再以30℃/小时的速度将盐浴温度由300℃升高至按表1所示的需要的温度并维持12小时。
活化过程结束后，按照表1所示的条件继续进行顺酐的生产，结果亦如表1所示。
表1
通过表1可以看出，采用本发明的催化剂前驱体制备得到的催化剂具有更高的正丁烷转化率、顺酐收率和顺酐选择性；另外，采用本发明优选的扩孔剂、液态反应介质以及元素A优选采用两种元素时，最终得到的催化剂具有更高的正丁烷转化率、顺酐收率和顺酐选择性。
Claims (14)
1.一种催化剂前驱体，其特征在于，该催化剂前驱体含有钒元素、磷元素、锌元素、稀土元素、元素A和元素B，其中，钒元素占上述元素的总摩尔数的20-70％，以上述钒元素的摩尔数为基准，钒元素：磷元素：锌元素：稀土元素：元素A：元素B为1：0.5-2：0.01-0.25：0.0001-0.02：0.001-0.05：0.001-0.3，其中，元素A为Fe和Mo，或者Co和Ag，或者Ag和Mo，元素B选自Ti、Cr、Zr和Hf中的至少一种，稀土元素选自Er、Ho、Pr和Gd中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂前驱体，其中，在所述催化剂前驱体中，以钒元素的摩尔数为基准，钒元素：磷元素：锌元素：稀土元素：元素A：元素B为1：0.6-2：0.01-0.15：0.0001-0.015：0.005-0.025：0.001-0.25。
3.一种催化剂前驱体的制备方法，该方法包括在氧化还原条件下，使含钒化合物、含磷化合物、含锌化合物、稀土元素的单质和/或化合物、含元素A的化合物和含元素B的化合物在液态反应介质中接触，其中，各组分的投入量使得制得的催化剂前驱体中，钒元素占上述元素的总摩尔数的20-70％，且以钒元素的摩尔数为基准，钒元素：磷元素：锌元素：稀土元素：元素A：元素B＝1：0.5-2：0.01-0.25：0.0001-0.02：0.001-0.05：0.001-0.3，接触后固液分离，对固体进行干燥；元素A为Fe和Mo，或者Co和Ag，或者Ag和Mo；元素B选自Ti、Cr、Zr和Hf中的至少一种；稀土元素选自Er、Ho、Pr和Gd中的至少一种；所述液态反应介质选自C2-C12的二元醇的单烷基醚、C1-C12的醇和N-烷基酰胺中的至少一种；所述氧化还原条件包括：温度为90-200℃、时间为4-24小时。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，以钒元素的摩尔数为基准，钒元素：磷元素：锌元素：稀土元素：元素A：元素B＝1：0.6-2：0.01-0.15：0.0001-0.015：0.005-0.025：0.001-0.25。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，以钒元素的摩尔数为基准，钒元素：磷元素：锌元素：稀土元素：元素A：元素B＝1：0.6-1.2：0.01-0.05：0.0001-0.01：0.005-0.01：0.005-0.25。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，液态反应介质选自1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇和苯甲醇中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，液态反应介质为异丁醇和/或苯甲醇。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述氧化还原条件包括：温度为90-150℃、时间为4-20小时。
9.根据权利要求3-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述接触分为两个阶段，先使含钒化合物、含磷化合物、含锌化合物、含元素A的化合物和含元素B的化合物在液态反应介质中进行第一阶段接触，第一阶段接触的条件包括：温度为90-150℃、时间为2-12小时；再使稀土元素的单质和/或化合物与第一阶段接触所得物质进行第二阶段接触，第二阶段接触的条件包括：温度为90-150℃、时间为2-12小时。
10.一种由权利要求3-9中任意一项所述的方法制备得到的催化剂前驱体。
11.一种催化剂，其特征在于，该催化剂为将权利要求1、2和10中任意一项所述的催化剂前驱体以及成型助剂混合的混合物成型后得到的，该催化剂的比表面积为15-50m2/g，最可几孔径为10-1000nm；所述成型助剂包括补强剂、扩孔剂和粘合剂。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其中，相对于100重量份的所述催化剂前驱体，补强剂的用量为0.5-5重量份，扩孔剂的用量为0.5-20重量份，粘合剂的用量为1-25重量份。
13.根据权利要求11或12所述的催化剂，其中，所述扩孔剂含有分子中含有两个以上羟基的化合物、数均分子量为1000-10000的聚苯乙烯中的一种或多种，且以扩孔剂的总量为基准，所述分子中含有两个以上羟基的化合物、数均分子量为1000-10000的聚苯乙烯中的一种或多种的总量为10重量％以上。
14.权利要求11-13中任意一项所述的催化剂在正丁烷氧化制顺酐工艺中的应用。
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