CN103682347B

CN103682347B - 复合锂离子电池负极材料

Info

Publication number: CN103682347B
Application number: CN201310491729.9A
Authority: CN
Inventors: 罗建伟; 黄雨生; 吴壮雄; 杨建锋; 周新
Original assignee: JIANGXI ZHENGTUO NEW ENERGY TECHNOLOGY POLYTRON Co Ltd
Current assignee: JIANGXI ZHENGTUO NEW ENERGY TECHNOLOGY POLYTRON Co Ltd
Priority date: 2013-10-18
Filing date: 2013-10-18
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2033-10-18
Also published as: CN103682347A

Abstract

本发明是关于一种复合锂离子电池负极材料，该复合锂离子电池负极材料主要由以下组分组成：针状焦粉，重量百分比为30%-50%；天然球形石墨粉，重量百分比为20%-30%；各向同性焦粉，重量百分比为15%-25%；沥青焦粉，重量百分比为10%-20%。本发明还提供了一种复合锂离子电池负极材料的制备方法。本发明的复合锂离子电池负极材料具有良好的吸液能力、保液能力、循环性能、低温性能、能量密度和功率密度，并具有安全性能优异的特点。

Description

复合锂离子电池负极材料

技术领域

本发明涉及一种电池领域的负极材料，特别是涉及一种复合锂离子电池负极材料。

背景技术

与锂离子电池其他部件相比，锂离子电池负极材料的发展较为成熟。在商业应用中，石墨类碳材料技术较为成熟，市场价格也比较稳定，但随着锂离子动力电池对能量密度、功率密度、安全等性能的要求不断提升，现有负极材料越来越不能满足现实需求。

锂离子电池负极材料要求具备以下的特点：①尽可能低的电极电位；②离子在负极固态结构中有较高的扩散率；③高度的脱嵌可逆性；④良好的电导率及热力学稳定性；⑤安全性能好；⑥与电解质溶剂相容性好；⑦资源丰富、价格低廉；⑧安全、无污染。

目前，对锂离子电池负极材料的研究较多有：碳材料、硅基材料、锡基材料、钛酸锂、过渡金属氧化物等。

石墨类碳材料技术比较成熟，在安全和循环寿命方面性能较好，并且廉价、无毒，是较为常见的负极材料。常规锂离子电池负极材料包括天然石墨、天然石墨改性材料、中间相炭微球和石油焦类人造石墨。天然石墨和天然石墨改性材料价格比较低，但是在充放电效率和使用寿命方面有待进一步提高。石油焦类的产品在放电效率和循环寿命方面比较突出，但存在着高成本和制备工艺复杂的问题。

近年来，随着研究工作的不断深入，研究者发现通过对石墨和各类碳材料进行表面改性和结构调整，或使石墨部分无序化，或在各类碳材料中形成纳米级的孔、洞和通道等结构，有利于锂在其中的嵌入－脱嵌。目前，硬碳材料由于存在首效低、压实密度低、工艺不成熟等问题，因此，还没有进入大规模商品化阶段，国内相关领域仍处于试验阶段，相关文献报道很少。

动力电池市场要求锂离子电池具有高倍率放电性能、高安全性能、高效率、高循环寿命。同时，针对电动汽车的产业化前景，待开发的材料应该具有低成本的特点。

有鉴于上述现有的锂离子电池负极材料存在的缺陷，本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究创新，以期创设一种新的复合锂离子电池负极材料，能够改进一般现有的锂离子电池负极材料，使其性能更加优异，成本更加低廉。经过不断的研究、设计，并经反复试作及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。

发明内容

本发明的主要目的在于，克服现有的锂离子电池负极材料存在的缺陷，而提供一种新的复合锂离子电池负极材料，所要解决的技术问题是通过锂离子电池负极材料性能的改善，从而提高锂离子电池的比容量、首库伦效率。

本发明的另一目的是通过新型复合锂离子电池负极材料，从而克服现有锂离子动力电池的使用寿命较短、低温性能较差的缺陷。

本发明的再一目的在于，提供一种制备复合锂离子电池负极材料的方法，该方法步骤相对简单，从而更加适于实用。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种复合锂离子电池负极材料，其主要由以下组分组成：针状焦粉，重量百分比为30%-50%；天然球形石墨粉，重量百分比为20%-30%；各向同性焦粉，重量百分比为15%-25%；沥青焦粉，重量百分比为10%-20%。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

前述的复合锂离子电池负极材料，其进一步含有重量百分比为1%-5%的同位素。

前述的复合锂离子电池负极材料，其中所述的针状焦粉的煅烧温度为1400℃-1600℃，堆积密度为0.7-0.8克/立方厘米，粒径为10纳米-300纳米，所述的天然球形石墨粉的粒径为10纳米-800纳米，含碳量为99.93%-99.99%，所述的各向同性焦粉的粒径为100纳米-300纳米，所述沥青焦粉的粒径为100纳米-500纳米，灰分小于0.05%。

前述的复合锂离子电池负极材料，同位素选由同位素晶体、同位素合金晶体或其化合物晶体制成，所述的同位素选自¹²C或⁵⁹Co。

前述的复合锂离子电池负极材料，其平均粒径D₅₀为200纳米-600纳米，比表面积为7.0-12.0m²/g，平均孔径2纳米-10纳米。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种制备复合锂离子电池负极材料的方法，其包括以下步骤：混合步骤，将粉料按一定重量百分比混合均匀；石墨化步骤，将混合物物料置于石墨化炉中进行石墨化纯化处理，最终制得锂离子二次电池负极材料，石墨化处理温度在2500-3000℃范围内；整形工艺，进一步对石墨化后的粉料进行整形、分级、筛分，得到复合锂离子电池负极材料。

前述的制备复合锂离子电池负极材料的方法，其中所述的粉料包括针状焦粉、天然球形石墨粉、各向同性焦粉和沥青焦粉，所述的针状焦粉的重量百分比为30%-50%，天然球形石墨粉的重量百分比为20%-30%，各向同性焦粉的重量百分比为15%-25%，沥青焦粉的重量百分比为10%-20%。

前述的制备复合锂离子电池负极材料的方法，其中所述的粉料进一步含有重量百分比为1%-5%的同位素，所述的同位素由同位素晶体、同位素合金晶体或其化合物晶体制成，所述的同位素选自¹²C或⁵⁹Co。

前述的制备复合锂离子电池负极材料的方法，其中所述的复合锂离子电池负极材料的平均粒径D₅₀为200纳米-600纳米，比表面积为7.0-12.0m²/g，平均孔径2纳米-10纳米。

本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。由以上技术方案可知，为了达到前述发明目的，本发明的主要技术内容如下：

本发明提出一种复合锂离子电池负极材料，采用软硬碳复合的形式，具有如下优点：提高了材料的体积密度（大于2.0g/ml）和材料的各向同性（改善材料的循环性能）；吸液能力和保液能力优异，在30天仍能保持初始离子电导率的92%以上,体现出极强的吸液保液能力；循环性能优异，1000周循环容量保持95%以上；首次库伦效率93%以上，低温性能优异，相对于普通负极材料，在-40℃下的放电电压平台提高0.17V,低温放电容量提高了7.5%；比容量可达400mAh/g以上。

在本发明中，软硬碳复合的技术优势是减少各自的缺点：比如软碳容量较低，循环较差，硬炭库伦效率低等缺点，综合性能好。阴离子S、P等可以以S、P化合物比如黄磷等、还可以掺N比如尿素等以添加剂的形式加入进去，可以改善材料的容量、吸液性能、倍率性能和循环性能等。

综上所述，本发明特殊的复合锂离子电池负极材料，其具有上述诸多的优点及实用价值，并在同类产品中未见有类似的设计公开发表或使用而确属创新，其不论在产品、制备方法或功能上皆有较大的改进，在技术上有较大的进步，并产生了好用及实用的效果，且较现有的锂离子电池负极材料具有增进的多项功效，从而更加适于实用，而具有产业的广泛利用价值，诚为一新颖、进步、实用的新设计。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的复合锂离子电池负极材料其具体实施方式详细说明如后。

实施例1-5

本发明通过实例1-5说明本发明复合锂离子电池负极材料的组成、性能和制备方法。

制备步骤包括：

混合步骤，将粉料按一定重量百分比混合均匀；

石墨化步骤，将混合物物料置于石墨化炉中进行石墨化纯化处理，最终制得锂离子二次电池负极材料，石墨化处理温度在2500-3000℃范围内；

整形工艺，进一步对石墨化后的粉料进行整形、分级、筛分，得到复合锂离子电池负极材料。

另外，本发明优选实施例中还可以进一步包括压块工艺和浸渍沥青工艺。压块工艺和浸渍沥青工艺主要是提高材料的体积密度，并使材料更好的融合在一起，能提高材料压实密度，改善材料的循环性能。

表1列出了各优选实施例复合锂离子电池负极材料的组成和物理性能，以及对照实例的组成和物理性能。表2列出了对照实例、对应实施例复合锂离子电池负极材料组成的锂离子电池的性能。

表1

表2

编号	比容量(mAh/g)	首次库伦效率	离子导电率	低温性能（-15℃）
					对照例	318	85%	82%	79%
实例1	380	89%	87%	91%
					实例2	410	91%	91%	90%
实例3	415	93%	89%	93%
					实例4	438	95%	94%	95%

通过表1和表2的数据对比可以看出，本发明优选实施例锂离子电池负极材料的性能要远远好于现有技术中常用的锂离子电池负极材料。

为改善负极材料的倍率放电性能，减小锂离子在负极材料脱出或嵌入的路径，需对石墨进行粉碎整形，控制粒度的在D₅₀为200nm-600μm的范围内，来达到整形的目的。

为改善负极材料的吸液性能与低温吸能，并进一步提高负极材料的倍率性能，需进行石墨化处理。

本发明的方法制备的锂离子动力电池用负极材料，比表面积采用康塔比表面仪来测定。

本发明的方法制备的锂离子动力电池用负极材料，其电化学性能测试方法为：锂离子动力电池用负极材料：粘结剂聚偏氟乙烯PVDF=98：2，先用N-甲基吡咯烷酮NMP溶解PVDF成10%的溶液，然后加入锂离子动力电池用负极材料搅拌成均匀的浆料，然后涂覆在10μm的铜箔上，压制成片，然后制成直径10mm的圆片，120℃烘干备用，将烘干的负极片、金属锂片、隔膜、纽扣电池正负极外壳、电解液放入氩气保护的手套箱内进行组装扣式电池，然后进行测试，充放电电压范围：0.001V-2.0V，电流为0.2C，测试材料的容量和效率。

成品电池制备及倍率性能、低温性能测试：锂离子动力电池用负极材料、粘结剂丁苯橡胶SBR、悬浮剂羧甲基纤维素CMC质量比为98：1：1混合，加入适量的去离子水作为分散剂调浆，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干，辊压成负极片备用。LiCoO₂:PVDF:导电剂Super-P质量比为94：3：3混合，加入适量的NMP为分散剂调浆，均匀涂覆在铝箔上，真空烘干，辊压成正极片备用。正负极片与隔膜卷绕好，用铝塑膜封好送入氩气保护的手套箱内注入电解液，然后封口，取出搁置24h后进行性能检测。循环性能测试使用1C进行恒流充放电试验，充放电电压限制在4.2-3.0V。倍率充放电测试15C的电流进行，以15V/1C的容量保持率表征倍率性能。低温性能测试采用-15℃循环30周，0.2C充电，0.5C/1C的放电比率表征。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种复合锂离子电池负极材料，其主要由以下组分制成：

针状焦粉，重量百分比为30％-50％；天然球形石墨粉，重量百分比为20％-30％；各向同性焦粉，重量百分比为15％-25％；沥青焦粉，重量百分比为10％-20％。

2.根据权利要求1所述的复合锂离子电池负极材料，其进一步含有重量百分比为1％-5％的¹²C或⁵⁹Co。

3.根据权利要求1所述的复合锂离子电池负极材料，其中所述的针状焦粉的煅烧温度为1400℃-1600℃，堆积密度为0.7-0.8克/立方厘米，粒径为10纳米-300纳米，所述的天然球形石墨粉的粒径为10纳米-800纳米，含碳量为99.93％-99.99％，所述的各向同性焦粉的粒径为100纳米-300纳米，所述沥青焦粉的粒径为100纳米-500纳米，灰分小于0.05％。

4.根据权利要求2所述的复合锂离子电池负极材料，其中所述的¹²C或⁵⁹Co中包括同位素晶体、同位素合金晶体或其化合物晶体。

5.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的复合锂离子电池负极材料，其平均粒径D₅₀为200纳米-600纳米，比表面积为7.0-12.0m²/g，平均孔径为2纳米-10纳米。

6.一种制备复合锂离子电池负极材料的方法，其包括以下步骤：

混合步骤，将粉料按一定重量百分比混合均匀；

整形工艺，进一步对石墨化后的粉料进行整形、分级、筛分，得到复合锂离子电池负极材料；其中，所述的粉料包括针状焦粉、天然球形石墨粉、各向同性焦粉和沥青焦粉，所述的针状焦粉的重量百分比为30％-50％，天然球形石墨粉的重量百分比为20％-30％，各向同性焦粉的重量百分比为15％-25％，沥青焦粉的重量百分比为10％-20％。

7.根据权利要求6所述的制备复合锂离子电池负极材料的方法，所述的粉料进一步含有重量百分比为1％-5％的¹²C或⁵⁹Co，所述的¹²C或⁵⁹Co由同位素晶体、同位素合金晶体或其化合物晶体制成。

8.根据权利要求6-7中任一权利要求所述的制备复合锂离子电池负极材料的方法，其中所述的复合锂离子电池负极材料的平均粒径D₅₀为200纳米-600纳米，比表面积为7.0-12.0m²/g，平均孔径2纳米-10纳米。