CN115172710A - 一种锂离子电池所用氧化铁石墨复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池所用氧化铁石墨复合材料及其制备方法，其复合材料是由石墨为内核，外壳是由氧化铁/无定形碳/导电剂组成的复合体。其制备方法为含铁无机化合物溶液添加导电剂及其碱性溶液中，通过共沉积反应，烧结得到多孔氧化铁；将多孔氧化铁溶解于树脂溶液中，并添加石墨，球磨、碳化即得。本发明能提升石墨的功率性能及其能量密度，并兼顾材料的存储及其膨胀性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种锂离子电池所用氧化铁石墨复合材料，同时还涉及该锂离子电池所用氧化铁石墨复合材料的制备方法。
背景技术
目前市场化的负极材料主要以人造石墨、天然石墨为主，存在其能量密度偏低等缺陷(人造石墨360mAh/g左右，压实密度≤1.7g/cm3)。近年来，过渡金属氧化物，如Fe2O3、Fe4O3、Co3O4、CuO、NiO等，因其具有较高的理论比容量和较好的安全性能受到越来越多的关注。其中，Fe2O3作为锂离子电池负极材料的理论比容量接近于传统碳负极材料的3倍，可达1008mAh/g。此外，Fe2O3还具有成本低廉、材料来源广泛、安全环保等优势，是一种很有潜力的高性能锂离子电池负极材料。但和其他过渡金属氧化物一样，Fe2O3材料在充放电过程存在较大的体积变化，降低循环性能，同时电子导电率差使其电压平台较高，而降低氧化铁膨胀和提升电子导电性的措施制备出多孔氧化铁提升动力学性能及添加导电剂改善膨胀提升电子导电率，并通过电解液优化提升循环性能。比如中国专利申请号CN201510150087.5公开了锂离子电池氧化铁微球负极材料的制备方法，通过液相法制备出氧化铁微球负极材料，但其存在首次效率偏低，功率性能偏低等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点而提供的一种能提升石墨的功率性能及其能量密度，并兼顾材料的存储及其膨胀性能的锂离子电池所用氧化铁石墨复合材料。
本发明的另一目的在于提供该锂离子电池所用氧化铁石墨复合材料的制备方法。
本发明的一种锂离子电池所用氧化铁石墨复合材料，呈核壳结构，内核为石墨，外壳是由氧化铁/无定形碳/导电剂组成的复合体，以复合负极材料质量100％计，外壳的质量占比为1～30％；
所述外壳是由10～60％的氧化铁，10～60％无定形碳及1～10％的导电剂组成。
本发明的一种锂离子电池所用氧化铁石墨复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按无机铁化合物：导电剂：助剂质量比为100：1～5：0.5～2，将无机铁化合物添加到有机溶剂中配成浓度为0.1～1mol/L，分散均匀，添加导电剂溶液、助剂，加入氨水调节PH为9-10，并在在温度为50～200℃进行反应1～6h，过滤，滤渣在80℃干燥24h，并在200～500℃烧结得到多孔氧化铁；
(2)按多孔氧化铁：树脂：石墨质量比为10～20：10～20：100，将多孔氧化铁添加到浓度为1～10wt％树脂溶液中，分散均匀后，添加石墨，并转移到球磨机在转速为500～1000RPM分散1～24h，80℃干燥24h，在惰性气氛下在温度为700～1000℃碳化1～6h，得到氧化铁石墨复合材料。
上述的一种锂离子电池所用氧化铁石墨复合材料的制备方法，其中：所述步骤(1)中的无机铁化合物为氯化铁、硝酸铁或硫酸铁中的一种。
上述的一种锂离子电池所用氧化铁石墨复合材料的制备方法，其中：所述步骤(1)导电剂溶液为石墨烯导电液、碳纳米管导电液或炭黑导电液，质量浓度为1～5wt％，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
上述的一种锂离子电池所用氧化铁石墨复合材料的制备方法，其中：所述步骤(1)助剂为氯化镁或氯化铝中的一种。
上述的一种锂离子电池所用氧化铁石墨复合材料的制备方法，其中：所述步骤(1)有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，环己烷、四氯化碳、二甲苯、甲苯、丁二醇中的一种。
上述的一种锂离子电池所用氧化铁石墨复合材料的制备方法，其中：所述步骤(1)树脂为酚醛树脂、糠醛树脂或环氧树脂中的一种，溶剂甲醇、乙醇、丁二醇或丁醇中的一种。
本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：本发明在用无机铁化合物与氨水碱性溶液形成氢氧化铁悬浊溶液，并加入氯化镁等盐类助剂，破坏氢氧化铁的胶体状态，使其易于沉淀，有利于提升氢氧化铁的沉淀效果，促进完全沉淀，得到多孔氧化铁；同时多孔氧化铁包覆在石墨的表面一方面提升能量密度，另一方面多孔结构改善功率性能；同时氧化铁具有高的电压平台，提升安全性能。同时添加导电剂提升多孔氧化铁的电子导电率。
说明书附图
图1为实施例1制备出的氧化铁石墨复合材料的SEM图。
具体实施方式
实施例1：
一种锂离子电池所用氧化铁石墨复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100g氯化铁添加到500ml四氯化碳中，分散均匀，添加100ml、3wt％石墨烯的NMP导电剂溶液，1g氯化镁，加入氨水调节PH为9，在在温度为100℃进行反应3h，过滤，滤渣80℃干燥24h，并在250℃烧结3h，得到多孔氧化铁；
(2)将15g多孔氧化铁添加到300ml、浓度为5wt％酚醛树脂的乙醇溶液中，分散均匀后，添加100g人造石墨，并转移到球磨机在转速为800RPM分散12h，80℃干燥24h，之后在氩气惰性气氛下，温度为800℃碳化3h，得到氧化铁石墨复合材料。
实施例2：
一种锂离子电池所用氧化铁石墨复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100g硝酸铁添加到500mlN-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，分散均匀，添加100ml、1％碳纳米管的NMP导电剂溶液，0.5g氯化铝，加入氨水调节PH为10，在在温度为50℃进行反应6h，过滤，滤渣在80℃干燥24h，并在200℃烧结12h，得到多孔氧化铁；
(2)将10g多孔氧化铁添加到浓度为100m、10wt％糠醛树脂甲醇溶液中，分散均匀后，添加100g人造石墨，并转移到球磨机在转速为500RPM分散24h，80℃干燥24h，之后在氩气惰性气氛下，温度为700℃碳化6h，得到氧化铁石墨复合材料。
实施例3：
一种锂离子电池所用氧化铁石墨复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100g硫酸铁添加到500ml环己烷有机溶剂中，分散均匀，添加100ml、5wt％炭黑的NMP导电剂溶液，2g氯化镁，加入氨水调节PH为10，在温度为200℃进行反应1h，过滤，滤渣80℃干燥24h，并在500℃烧结1h，得到多孔氧化铁；
(2)将20g多孔氧化铁添加到200ml、10wt％环氧树脂丁二醇溶液中，分散均匀后，添加1000g人造石墨，并转移到球磨机在转速为1000RPM分散1h，80℃真空干燥24h，之后在氩气惰性气氛下在温度为1000℃碳化1h，得到氧化铁石墨复合材料。
对比例1：
一种无定形碳包覆石墨复合材料的制备方法，包括如下步骤：
在300ml,浓度为5wt％酚醛树脂的乙醇溶液中添加100g人造石墨，并转移到球磨机在转速为800RPM分散12h，80℃干燥24h，之后在氩气惰性气氛下，温度为800℃碳化3h，得到无定形碳包覆石墨复合材料。
对比例2：
一种氧化铁-石墨复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将15g氧化铁添加到300ml,浓度为5wt％酚醛树脂的乙醇溶液中，分散均匀后，添加100g人造石墨，并转移到球磨机在转速为800RPM分散12h，80℃干燥24h，之后在氩气惰性气氛下，温度为800℃碳化3h，得到氧化铁-石墨复合材料。
实验例：
(1)SEM测试
将实施例1制备的氧化铁-石墨复合材料复合负极材料进行SEM测试，结果如图1所示。由图1可以看出，材料呈现核壳结构，粒径介于10-15μm之间，颗粒大小布局合理。
(2)理化性能测试
按照标准GB/T-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》中的测试方法测试实施例1-3和对比例1-2中的石墨复合负极材料的电导率、振实密度、比表面积、粒度。测试结果如表1所示。
表1
| 负极活性材料 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 |
| 电导率(cm/S) | 5.4*10<sup>-9</sup> | 3.9*10<sup>-9</sup> | 1.2*10<sup>-9</sup> | 1.1*10<sup>-10</sup> | 1*10<sup>-10</sup> |
| 振实密度(g/cm<sup>3</sup>) | 1.11 | 1.09 | 1.08 | 0.99 | 0.98 |
| 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 1.91 | 1.85 | 1.86 | 1.32 | 1.41 |
| 粒度(μm) | 13.2 | 13.4 | 13.7 | 14.1 | 14.8 |
由表1可以看出，实施例1-3制备出的氧化铁石墨复合负极材料的电导率明显高于对比例1，其原因可能为实施例材料表面为电子导电率的多孔氧化铁提升材料的电子导电率，比表面积大。
(3)扣式电池测试
将实施例1-3制得的氧化铁石墨复合负极材料和对比例的石墨复合负极材料按照如下方法分别组装成扣式电池：
实施例1-3及对比例1-2制备出的石墨复合负极材料作为负极，与锂片、电解液以及隔膜在氩气和水含量均低于0.1ppm的手套箱中组装成扣式电池。其中，隔膜为celegard2400；电解液为LiPF6的溶液，电解液中，LiPF6的浓度为1mol/L，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC)按照重量比1：1混合得到的混合溶液。
分别将制得的扣式电池标记为A-1，B-1，C-1、D-1，E-1然后采用蓝电测试仪测试扣式电池的性能，测试条件为：0.1C的倍率充放电，电压范围为0.05-2V，循环3周后停止。同时测试其材料在2C和0.1C下的比容量，并计算出2C/0.1C下的倍率性能；测试结果如表2所示。
表2
从表2中可以看出，采用实施例1-3的氧化铁石墨复合负极材料制得的扣式电池，其放电容量及效率都明显高于对比例1-2。实验结果表明，本发明的石墨复合负极材料能使电池具有良好的放电容量和效率；原因多孔氧化铁材料与电解液反应活性较弱，消耗较少的锂离子，提升首次效率；同时多孔氧化铁的电子导电率较高，提升倍率性能。
(4)软包电池性能测试
以实施例1-3和对比例1-2的氧化铁石墨复合负极作为负极活性物质，与正极活性物质三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、电解液以及隔膜组装成5Ah的软包电池。
其中隔膜为celegard 2400，电解液为LiPF6溶液(溶剂为体积比为1:1的EC和DEC的混合溶液，LiPF6的浓度为1.3mol/L)。将制得的软包电池分别标记为A-2、B-2、C-2、D-2、E-2。
实施例1-3及对比例1-2中制备出5Ah软包电池及其相对应的负极极片，并测试其负极极片的吸液保液能力及其循环性能，结果如表3-4所示。测试方法如下所示：
1)吸液能力：
采用1mL的滴定管，并吸取电解液VmL，在极片表面滴加一滴，并进行计时，直至电解液吸收完毕，记下时间t，计算极片的吸液速度V/t。测试结果如表3所示。
2)保液率测试：
按照极片参数计算出极片的理论吸液量m1，并称取极片的重量m2，之后将极片放置到电解液中浸泡24h，称取极片的重量为m3，计算出极片吸液量m3-m2，并按照下式计算：保液率＝(m3-m2)*100％/m1。
3)循环性能：以充放电倍率为1C/1C、电压范围为2.5V-4.2V，在温度25±3℃下测试电池的循环性能；
4)倍率性能测试：对软包电池进行2C恒流恒压充电，计算出恒压下的充电容量除以恒压和恒流的充电容量比值。
表3
从表3可以看出，实施例1-3所得氧化铁石墨复合材料的吸液保液能力明显高于对比例，也即本发明的氧化铁石墨复合材料具有高的比表面积及其多孔结构，提升材料的吸液能力。
表4
表4所得负极材料制备的软包电池的循环性能保持率及其恒流比，由表中可以看出，实施例电池的循环性能明显好于对比例，其原因为实施例得氧化铁石墨复合材料具有高的比表面积提升材料的吸液保液能力，进而提升循环性能；同时实施例中氧化铁石墨复合材料具有高的电子导电性提升材料的充电能力，即提升实施例制备出软包电池的恒流比。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但其并不用于限制本发明的保护范围。对于本领域的技术人员而言，本发明可以有各种修改和变化，凡是在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种锂离子电池所用氧化铁石墨复合材料，其特征在于：复合材料呈核壳结构，内核为石墨，外壳是由氧化铁/无定形碳/导电剂组成的复合体，以复合负极材料质量100%计，外壳的质量占比为1～30%。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池所用氧化铁石墨复合材料，其特征在于：所述外壳是由10～60%的氧化铁，10～60%无定形碳及1～10%的导电剂组成。
3.一种锂离子电池所用氧化铁石墨复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按无机铁化合物：导电剂：助剂质量比为100：1～5：0.5～2，将无机铁化合物添加到有机溶剂中配成浓度为0.1～1mol/L，分散均匀，添加导电剂溶液、助剂，加入氨水调节PH为9-10，并在在温度为50～200℃进行反应1～6h，过滤，滤渣在80℃干燥24h，并在200～500℃烧结得到多孔氧化铁；
（2）按多孔氧化铁：树脂：石墨质量比为10～20：10～20：100，将多孔氧化铁添加到浓度为1～10wt%树脂溶液中，分散均匀后，添加石墨，并转移到球磨机在转速为500～1000RPM分散1～24h，80℃干燥24h，在惰性气氛下在温度为700～1000℃碳化1～6h，得到氧化铁石墨复合材料。
4.如权利要求3所述的一种锂离子电池所用氧化铁石墨复合材料的制备方法，其中：所述步骤（1）中的无机铁化合物为氯化铁、硝酸铁或硫酸铁中的一种。
5.如权利要求3所述的一种锂离子电池所用氧化铁石墨复合材料的制备方法，其中：所述步骤（1）导电剂溶液为石墨烯导电液、碳纳米管导电液或炭黑导电液，质量浓度为1～5wt%，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
6.如权利要求3所述的一种锂离子电池所用氧化铁石墨复合材料的制备方法，其中：所述步骤（1）助剂为氯化镁或氯化铝中的一种。
7.如权利要求3所述的一种锂离子电池所用氧化铁石墨复合材料的制备方法，其中：所述步骤（1）有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，环己烷、四氯化碳、二甲苯、甲苯、丁二醇中的一种。
8.如权利要求3所述的一种锂离子电池所用氧化铁石墨复合材料的制备方法，其中：所述步骤（1）树脂为酚醛树脂、糠醛树脂或环氧树脂中的一种，溶剂甲醇、乙醇、丁二醇或丁醇中的一种。
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