CN103680798B - 一种全氟聚醚油基磁性液体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种全氟聚醚油基磁性液体的制备方法，该磁性液体由裸露Fe3O4磁性纳米颗粒、全氟聚醚羧酸类表面活性剂和全氟聚醚油类基载液三部分制备而成。首先采用化学共沉淀法制备平均粒径为10nm的裸露Fe3O4纳米颗粒；然后采用全氟聚醚羧酸类表面活性剂为对其进行修饰；最后采用高能球磨或者超声震荡的方法将修饰后的Fe3O4磁性纳米颗粒与全氟聚醚油类基载液共混形成均一稳定的全氟聚醚油基磁性液体，饱和磁化强度为14～600Gs。该磁性液体具有优越的耐化学腐蚀、耐高低温、绝对不燃烧等特殊性能，能够在pH=1～14，-40℃～200℃温度下长期稳定工作，尤其适用于空间站和航空航天等军工领域。
Description
技术领域
本发明涉及纳米粉体的表面改性及其分散领域，具体涉及一种全氟聚醚油基磁性液体的制备方法。
背景技术
磁性液体是一种新型纳米功能材料，是把经过表面活性剂包覆修饰过的磁性颗粒高度分散于基载液中，形成一种纳米级、“固液”两相均一稳定混合的胶体悬浮液，在重力场、磁场、电场、离心场中不发生分层沉降。由于其兼具固体材料的磁性和液体材料的流动性，能够在外加磁场的作用下迅速被磁化而具有磁性，当外加磁场撤去后磁性又立即消失，无矫顽力和剩磁，即表现出优良的超顺磁性，因而具有一系列特殊的物理化学性能、纳米特性以及流动性，被广泛应用于航空航天、机械、能源、材料、化工、生物制药等领域。
根据基载液和表面活性剂的种类不同，磁性液体可分为：水基、煤油基、汽油基、合成酯基、聚二醇基、聚苯醚基、硅碳氢化物基磁性液体。在专利ZL95108828.9发明人采用热分解法在专门研制的装置中制备金属磁性液体，其制备装置复杂、流程繁琐、所需热分解温度高、能量损耗大，不适于推广应用和大规模生产；专利CN1741207A中没有添加任何表面活性，在酸性溶液中对纳米粒子进行胶溶化处理，仅靠双电层物理吸附来阻止颗粒间团聚，没有在颗粒表面包覆表面活性剂形成化学键阻止颗粒团聚的化学间隔力大，制备的纳米颗粒和磁性液体都不稳定，且只能适用于弱酸性环境；专利CN102063992A中以石蜡作为基载液，采用等离子体活化法制备磁性液体，需要在完全隔绝氧气的环境下、反应腔内温度高达200℃、而且需要交流脉冲电流电压高达10kV，反应装置复杂，成本高，尤其对操作人员具有危险性；专利ZL200510064275.2中采用将表面活性剂和基载液混合加热到80℃～100℃，冷却到室温后向其中添加低挥发点浓缩剂，在182℃的反应炉中与蒸发的羰基铁粉反应，该方法需要特制的反应炉，且添加的浓缩剂均为低沸点烃类酮类有机溶剂，不仅将杂质引入了磁性液体产品，而且这些浓缩剂的挥发将对操作人员和环境造成毒害，上述专利均为常规磁性液体的制备。专利CN101514284B中，提到了氟醚类磁性材料，即首先将全氟聚醚油和硅油作为基载液，放入高压反应釜中1MPa、100℃搅拌90min，增压2MPa、150℃搅拌120min，当温度压力恢复到室温和常压时，将液相法制备的铁-镍合金纳米粒子加入反应釜中，在压力0.5MPa、60℃下搅拌180min制得磁性密封材料，其反应中铁-镍合金纳米粒子采用电弧法制备油酸作为表面活性剂包覆，要求绝氧高真空，在与全氟聚醚油和硅油混合的反应釜中也要求高压高温，最重要的是制备出的磁性材料的粘度高达1.1*105mPa·s接近于半固态，已经不再是传统意义上的磁性液体。
酯基、煤油基、汽油基、水基磁性液体已经达到成熟的实用阶段，但是这些种类的磁性液体随着适用范围的拓展，其弊端日渐凸显，如：不能够适用于高低温环境、不能够耐酸碱、不能够密封腐蚀性介质、不能够耐辐射、不能够应用于空间站等极端特殊环境等等，而全氟聚醚油基磁性液体由于其表面活性剂和基载液均为氟醚类物质，其化学性质稳定，具有很多特殊性能，能够克服上述特殊环境的使用缺陷，具有极强的应用价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术不足，提供一种耐酸碱腐蚀、耐高低温、不燃烧、磁化强度高、稳定性好的能够适用于极端环境的全氟聚醚油基磁性液体的制备方法，且制备过程除修饰后的Fe3O4磁性纳米颗粒真空干燥步骤外，整个制备流程均无需充氮气或采取其他措施排除氧气干扰，都是在有氧环境下完成的，装置简单，易操作，能耗低。
为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种全氟聚醚油基磁性液体的制备方法，包括磁性纳米颗粒、表面活性剂和基载液三部分。
上述磁性纳米颗粒为Fe3O4颗粒，采用共沉淀法制备，粒径在8～18nm，平均粒径为10nm。
上述表面活性剂为全氟聚醚羧酸类，表面活性剂的选用对磁性液体制备来说至关重要，关系到磁性液体能否制备成功，磁液是否具有应用价值等重大问题，也是磁性液体制备首要解决的关键问题，因为它在磁性液体制备过程中起分散颗粒，改善颗粒表面性能并与基载液匹配相溶等作用。
上述基载液为全氟聚醚油类，基载液的选择必须综合考虑化学结构式、粘度、分子量、使用温度等因素，并且严格与上述全氟聚醚羧酸类表面活性剂相匹配，能够与之稳定共溶，这些都是制备磁性液体的前提。全氟聚醚油类基载液具有以下结构：CF3-{[O-CF(CF3)-CF2]n-(O-CF2)m}-O-CF3，其中m+n＝4～60，m/n＝18～1200。
一种全氟聚醚油基磁性液体的制备方法具体操作如下所示：
(1)裸露Fe3O4磁性纳米颗粒的制备
其反应的离子方程式为：Fe2++2Fe3++8OH-＝Fe3O4+4H2O，按照摩尔比例为Fe2+：Fe3+＝1：1.5～2加入去离子水配制Fe2+、Fe3+铁盐前驱物溶液，控制水浴温度在32～92℃下，安装调试反应装置，反应三口瓶在没有物料加入的情况下都用密封胶塞密封。往三口瓶中倒入配置好的Fe3+溶液，搅拌速度100～600r/min，当温度接近制备反应温度时，加入FeCl2或FeSO4粉末，降低搅拌到100～150r/min下继续搅拌溶解均匀，随时监测铁盐混合液内部温度，当温度超过制备反应温度1～2℃时，按摩尔比例Fe3+：氨水＝1：4～8缓慢倾倒入25％的浓氨水，反应液立即变为黑色，调整转速为300～600r/min，沉淀反应时间为5～30min，制备得出裸露Fe3O4磁性纳米颗粒。
(2)全氟聚醚羧酸类表面活性剂对裸露Fe3O4磁性纳米颗粒的包覆修饰
在上述步骤(1)的基础上，全氟聚醚羧酸类表面活性剂可以与25％浓氨水同时加入反应三口瓶，也可以先加入25％的浓氨水，然后反应5～30min后再加入全氟聚醚羧酸类表面活性剂。既可以在搅拌的情况下加入，也可以在静置的条件下加入。既可以在制备Fe3O4的过程结束、反应三口瓶仍然在第一个水浴锅内加入，也可以在将反应三口瓶移入第二个用于包覆反应的水浴锅后再加入。用于包覆的水浴锅温度控制在52～92℃下。采用上述加入方式中的任何一种均可，按照裸露磁性颗粒(g)与表面活性剂(ml)的比例为：40:1～1:1加入全氟聚醚羧酸类表面活性剂，然后开动搅拌400～700r/min，包覆时间为30～120min，制成包覆后的Fe3O4磁性纳米颗粒。
(3)包覆后的Fe3O4磁性纳米颗粒处理
将上述步骤(2)包覆反应结束后的三口瓶取出，将反应液移入1000ml烧杯，在磁座下沉降，并用去离子水反复洗涤5～7次，直到检验无Cl-和SO4 2-以及pH＝7为止。将所得磁性颗粒移入表面皿中，放入真空干燥箱中干燥，真空度为-0.1Mpa，加热温度为30～90℃，干燥时间一般为24～48小时。
(4)高能球磨或超声震荡制成全氟聚醚油基磁性液体
将上述步骤(3)中所得干燥的磁性颗粒称重与全氟聚醚油基载液按照修饰后的磁性颗粒(g)与基载液(ml)1:20～2:1的比例混合。此时也可以往混合物中补充加入全氟聚醚羧酸类表面活性剂，加入比例按照磁性颗粒与全氟聚醚羧酸类表面活性剂(g：ml)为50～20:0～5，来进一步修饰弥补尚未完整包覆的磁性颗粒。采用高能球磨或者超声波震荡的方法进行混合分散，高速震荡时温度可达50～80℃，为防止升温造成氧化，采用间隔降温的方法，降温幅度为0.7℃/min～2℃/min，高能球磨或者超声1h～20h结束。可以单纯采用其中一种，或者两种并用的方式将混合物制备出全氟聚醚油基磁性液体粗产物，将粗产物在磁座上沉淀或者高速离心去掉底层沉降下来的大颗粒，反复进行此步骤3～5次，取上层黑色均匀混合液为全氟聚醚油基磁性液体。
上述步骤(1)(3)中所用的去离子水，是采用超纯水机制造的，去离子水的电阻率为18.2ΜΩ.cm(25℃)。
上述步骤(4)所使用的超声波分散器频率为40kHZ，高能球磨机磨量为50ml*3，功率为50kW。
全氟聚醚油基磁性液体具有如此优越的特性，完全取决于其表面活性剂和基载液的性能。全氟聚醚羧酸类表面活性剂和全氟聚醚油类基载液均属于氟醚类物质，其具有极为优良的化学稳定性，除氟外几乎所有药品都不与其发生反应，不被沸腾的硫酸、发烟硝酸、HF、强氧化剂、熔融苛性钠等强酸强碱强腐蚀性物质侵蚀，分子结构和化学组成不变；耐高低温性能优越，在低温-40℃下只是粘度稍有升高，但是流动性不受影响，290℃下不发生化学分解和老化，没有结碳或者沉积物，不放出有毒气体；除氟溶剂外几乎所有药品都不能够将其溶解，如碳氢化合物、水、蒸汽、化学溶剂等；绝对不会燃烧，没有闪点、没有自燃点、与燃烧介质氧气不会发生反应，其本身就可以作为防爆的热媒体。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1.制备出了能够胜任极端特殊环境下使用需求的全氟聚醚油基磁性液体，在pH＝1～14酸碱液中长期浸泡无任何影响，在-40℃～200℃下能够长期稳定工作，颗粒分布均匀，不团聚、不聚沉，流动性不变，而一些常规磁性液体早已挥发、结冰或者裂解而失去使用价值。本发明的磁性液体解决了航空航天、机械、化工、制药、生物等行业的重要设备长期存在的特殊密封需求问题。作为关键材料促进了如国防、军工、载人航天等领域尖端设备国产化的突破性进展。拓宽磁性液体的应用环境和使用介质，用于不能使用常规表面活性剂的或添加大量常规表面活性剂亦无效果的领域。
2.本发明制备的全氟聚醚油基磁性液体，采用振动样品磁强计测定饱和磁化强度为14～600Gs，且磁化强度和粘度可任意调整。
3.本发明的全氟聚醚油基磁性液体绝对不可燃。
4.本发明制备的全氟聚醚油基磁性液体的制备方法简单，产率高，对设备要求低。
附图说明
图1为全氟聚醚油基磁性液体的磁化曲线。
图2为全氟聚醚羧酸类表面活性剂包覆的磁性颗粒的TEM图。
图3为全氟聚醚羧酸类表面活性剂包覆的磁性颗粒的XRD图谱。
图4为全氟聚醚羧酸类表面活性剂包覆的磁性颗粒的FTIR图谱。
具体实施方式
实施例1
(1)裸露Fe3O4磁性纳米颗粒的制备
称取5.40g FeCl3溶解在400ml去离子水中，室温下配置成0.05mol/L的溶液备用，控制水浴温度在32℃下。往三口瓶中倒入配置好的Fe3+溶液，搅拌速度300r/min，当温度接近制备反应温度32℃时，加入1.98g FeCl2粉末，降低搅拌速度为100r/min下继续搅拌溶解均匀，随时监测铁盐混合液内部温度，当温度达到31～32℃时，缓慢倾倒入25％的浓氨水20ml，反应液立即变为黑色，调整转速为200r/min，反应时间为30min，制备得出裸露Fe3O4磁性纳米颗粒。
(2)全氟聚醚羧酸类表面活性剂对裸露Fe3O4磁性纳米颗粒的包覆修饰
在上述步骤(1)的基础上，在未将反应三口瓶取出，未停止搅拌的情况下加入全氟聚醚羧酸类表面活性剂1ml。然后将反应三口瓶移入另外一口用于包覆反应的水浴锅中，包覆的水浴锅温度控制在62℃，开动搅拌300r/min，包覆时间120min，制成包覆后的Fe3O4磁性纳米颗粒。
(3)包覆后的Fe3O4磁性纳米颗粒处理
将上述步骤(2)包覆反应结束后的三口瓶取出，将反应液移入1000ml烧杯，在磁座上沉降，并用去离子水反复洗涤5～7次，直到检验洗液中无Cl-以及pH＝7为止。将所得磁性颗粒移入表面皿中放入真空干燥箱中干燥，真空度为-0.1Mpa，加热温度为80℃，干燥时间为24小时。
(4)高能球磨或超声震荡制成全氟聚醚油基磁性液体
将上述步骤(3)中所得干燥的磁性颗粒(g)与全氟聚醚油基载液(ml)按照比例为1：20混合。采用超声波分散的方法进行分散，超声1h，得粗产物，将粗产物在磁座上沉淀去掉底层沉降下来的大颗粒，反复进行此步骤3次，取上层黑色均匀混合液为全氟聚醚油基磁性液体，饱和磁化强度为14GS。该磁性液体绝对不燃，无闪点、无自燃点，能够在pH＝1～14，-40℃～200℃温度下稳定工作，可用于磁性液体密封液体结构中，尤其适用于军工雷达旋转关节、坦克周视镜、空间站舷窗和登月缓冲装置等军工和航空航天领域。
实施例2
(1)裸露Fe3O4磁性纳米颗粒的制备
称取54.0g FeCl3溶解在400ml去离子水中，室温下配置成0.5mol/L的溶液备用，控制水浴温度在42℃下。往三口瓶中倒入配置好的Fe3+溶液，搅拌速度300r/min，当温度接近制备反应温度42℃时，加入27.80g FeSO4粉末，降低搅拌速度为100r/min下继续搅拌溶解均匀，随时监测铁盐混合液内部温度，当温度达到41～42℃时，缓慢倾倒入25％的浓氨水120ml，反应液立即变为黑色，调整转速为400r/min，反应时间为15min，制备得出裸露Fe3O4磁性纳米颗粒。
(2)全氟聚醚羧酸类表面活性剂对裸露Fe3O4磁性纳米颗粒的包覆修饰
在上述步骤(1)的基础上，在未将反应三口瓶取出，未停止搅拌的情况下加入全氟聚醚羧酸类表面活性剂7ml。然后将反应三口瓶移入另外一口用于包覆反应的水浴锅中，包覆的水浴锅温度控制在72℃，开动搅拌400r/min，包覆时间45min，制成包覆后的Fe3O4磁性纳米颗粒。
(3)包覆后的Fe3O4磁性纳米颗粒处理
将上述步骤(2)包覆反应结束后的三口瓶取出，将反应液移入1000ml烧杯，在磁座上沉降，并用去离子水反复洗涤5～7次，直到检验洗液中无Cl-和SO4 2-以及pH＝7为止。将所得磁性颗粒移入表面皿中放入真空干燥箱中干燥，真空度为-0.1Mpa，加热温度为30℃，干燥时间为24小时。
(4)高能球磨或超声震荡制成全氟聚醚油基磁性液体
将上述步骤(3)中所得干燥的磁性颗粒(g)与全氟聚醚油基载液(ml)按照比例为1：12混合，未加入全氟聚醚羧酸类表面活性剂。采用超声波分散的方法进行分散，超声5h，得粗产物，将粗产物在磁座上沉淀去掉底层沉降下来的大颗粒，反复进行此步骤3次，取上层黑色均匀混合液为全氟聚醚油基磁性液体，饱和磁化强度为205GS，该磁性液体绝对不燃，无闪点、无自燃点，能够在pH＝1～14，-40℃～200℃温度下稳定工作，可用于磁性液体密封液体结构中，尤其适用于军工雷达旋转关节、坦克周视镜、空间站舷窗和登月缓冲装置等军工和航空航天领域。
实施例3
(1)裸露Fe3O4磁性纳米颗粒的制备
称取54.0g FeCl3溶解在400ml去离子水中，室温下配置成0.5mol/L的溶液备用，控制水浴温度在52℃下。往三口瓶中倒入配置好的Fe3+溶液，搅拌速度300r/min，当温度接近制备反应温度52℃时，加入27.80g FeSO4粉末，降低搅拌速度为100r/min下继续搅拌溶解均匀，随时监测铁盐混合液内部温度，当温度达到51～52℃时，缓慢倾倒入25％的浓氨水150ml，反应液立即变为黑色，调整转速为400r/min，反应时间为10min，制备得出裸露Fe3O4磁性纳米颗粒。
(2)全氟聚醚羧酸类表面活性剂对裸露Fe3O4磁性纳米颗粒的包覆修饰
在上述步骤(1)的基础上，在未将反应三口瓶取出，未停止搅拌的情况下加入全氟聚醚羧酸类表面活性剂8ml。然后将反应三口瓶移入另外一口用于包覆反应的水浴锅中，包覆的水浴锅温度控制在72℃，开动搅拌500r/min，包覆时间60min，制成包覆后的Fe3O4磁性纳米颗粒。
(3)包覆后的Fe3O4磁性纳米颗粒处理
将上述步骤(2)包覆反应结束后的三口瓶取出，将反应液移入1000ml烧杯，在磁座上沉降，并用去离子水反复洗涤5～7次，直到检验洗液中无Cl-和SO4 2-以及pH＝7为止。将所得磁性颗粒移入表面皿中放入真空干燥箱中干燥，真空度为-0.1Mpa，加热温度为50℃，干燥时间为24小时。
(4)高能球磨或超声震荡制成全氟聚醚油基磁性液体
将上述步骤(3)中所得干燥的磁性颗粒(g)与全氟聚醚油基载液(ml)按照比例为1：8混合，未加入全氟聚醚羧酸类表面活性剂。采用高能球磨的方法进行分散5h，得粗产物，将粗产物在磁座上沉淀去掉底层沉降下来的大颗粒，反复进行此步骤3次，取上层黑色均匀混合液为全氟聚醚油基磁性液体，饱和磁化强度为416GS，该磁性液体绝对不燃，无闪点、无自燃点，能够在pH＝1～14，-40℃～200℃温度下稳定工作，可用于磁性液体密封液体结构中，尤其适用于军工雷达旋转关节、坦克周视镜、空间站舷窗和登月缓冲装置等军工和航空航天领域。
实施例4
(1)裸露Fe3O4磁性纳米颗粒的制备
称取54.0g FeCl3溶解在400ml去离子水中，室温下配置成0.5mol/L的溶液备用，控制水浴温度在72℃下，往三口瓶中倒入配置好的Fe3+溶液，搅拌速度400r/min，当温度接近制备72℃时，加入30.80g FeSO4粉末，降低搅拌速度为100r/min，继续搅拌溶解均匀，随时监测铁盐混合液内部温度，当温度达到71～72℃时，缓慢倾倒入25％的浓氨水150ml，反应液立即变为黑色，调整转速为500r/min，反应时间为13min，制备得出裸露的Fe3O4磁性纳米颗粒。
(2)全氟聚醚羧酸类表面活性剂对裸露Fe3O4磁性纳米颗粒的包覆修饰
在上述步骤(1)的基础上，将反应三口瓶移入80℃的水浴锅中，开动搅拌600r/min，再加入全氟聚醚羧酸类表面活性剂11ml，包覆时间120min，制成包覆后的Fe3O4磁性纳米颗粒。
(3)包覆后的Fe3O4磁性纳米颗粒处理
将上述步骤(2)包覆反应结束后的三口瓶取出，将反应液移入1000ml烧杯，在磁座上沉降，并用去离子水反复洗涤5～7次，直到检验洗液中无Cl-和SO4 2-以及pH＝7为止。将所得磁性颗粒移入表面皿中放入真空干燥箱中干燥，真空度为-0.1Mpa，加热温度为60℃，干燥时间为36小时。
(4)高能球磨或超声震荡制成全氟聚醚油基磁性液体
将上述步骤(3)中所得干燥的磁性颗粒(g)与全氟聚醚油基载液(ml)按照比例为2:1.8混合，往混合物中加入全氟聚醚羧酸类表面活性剂，按照磁性颗粒(g)与全氟聚醚羧酸类表面活性剂(ml)比例为20：1加入，来进一步修饰弥补尚未完整包覆的磁性颗粒。采用高能球磨的方法进行分散，每隔1h～3h停止仪器降温一次，高能球磨12h结束。得粗产物，将粗产物在磁座上沉淀去掉沉淀下来的大颗粒，反复进行此步骤3～5次，取上层黑色均匀混合液为全氟聚醚油基磁性液体，饱和磁化强度为600Gs，该磁性液体绝对不燃，无闪点、无自燃点，能够在pH＝1～14，-40℃～200℃温度下稳定工作，可用于磁性液体密封液体结构中，尤其适用于军工雷达旋转关节、坦克周视镜、空间站舷窗和登月缓冲装置等军工和航空航天领域。
Claims (8)
1.一种全氟聚醚油基磁性液体的制备方法，首先由共沉淀法制备出裸露的Fe3O4磁性纳米颗粒，平均粒径10nm，然后用全氟聚醚羧酸类表面活性剂对裸露Fe3O4磁性纳米颗粒进行表面包覆修饰，接着再用高能球磨法或超声波震荡法将修饰后Fe3O4磁性纳米颗粒稳定悬浮在全氟聚醚油类基载液中，其中高能球磨的磨量为50ml*3，功率为50kW，超声波分散频率为40kHZ，最后采用磁座沉淀或高速离心的方法去掉不能够稳定悬浮的大颗粒即得全氟聚醚油基磁性液体，其特征在于全氟聚醚油类基载液具有以下结构：CF3-{[O-CF(CF3)-CF2]n-(O-CF2)m}-O-CF3，其中m+n＝4～60，m/n＝18～1200。
2.根据权利要求1所述的一种全氟聚醚油基磁性液体的制备方法，其特征在于裸露的Fe3O4磁性纳米颗粒g与全氟聚醚羧酸类表面活性剂ml的加入比例为：40:1～1:1。
3.根据权利要求1所述的一种全氟聚醚油基磁性液体的制备方法，其特征在于修饰后的Fe3O4磁性纳米颗粒g与全氟聚醚油类基载液ml的加入比例为：1:20～2:1。
4.根据权利要求1所述的一种全氟聚醚油基磁性液体的制备方法，其特征在于高能球磨或超声波震荡的过程中再次加入全氟聚醚羧酸类表面活性剂，加入比例按照修饰后的Fe3O4磁性纳米颗粒g与全氟聚醚羧酸类表面活性剂ml为50～20:0.1～5，来进一步修饰弥补尚未完整包覆的磁性颗粒。
5.根据权利要求1所述的一种全氟聚醚油基磁性液体的制备方法，其特征在于除修饰后的Fe3O4磁性纳米颗粒真空干燥步骤外，整个制备流程均无需充氮气或采取其他措施排除氧气干扰，都是在有氧环境下完成的。
6.根据权利要求1所述的一种全氟聚醚油基磁性液体的制备方法，制备中以去离子水作为反应介质和洗涤剂，其特征在于去离子水25℃下的电阻率为18.2ΜΩ.cm。
7.根据权利要求1所述的一种全氟聚醚油基磁性液体的制备方法，其特征在于高能球磨中磨球为玛瑙材质，粒径分别为2mm、4mm、6mm。
8.根据权利要求1所述的一种全氟聚醚油基磁性液体的制备方法，其特征在于为减小高能球磨和超声过程中Fe3O4由于升温造成的氧化，采取间隔降温方法，降温幅度为0.7℃/min～2℃/min。
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