CN105271185B - 二维片层结构稳定的分散液、凝胶、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二维片层结构稳定的分散液、凝胶、其制备方法及应用。该分散液包括主要由溶剂和稳定分散剂均匀混合形成的溶剂体系，以及均匀分散于所述溶剂体系内的剥离的二维片层结构。该凝胶的制备方法包括：在所述分散液中加入用以使所述分散液凝胶的试剂，并均匀混合，再将形成的液相体系静置、凝胶，获得所述二维片层结构稳定的凝胶。进一步的，还可将凝胶用纯水溶剂置换后、冷冻干燥形成冻干胶。本发明适用于多种二维片层结构，包括石墨烯片层、二硫化钼（MoS2）片层以及二硫化锡（SnS2）片层的分散液、凝胶及其衍生物的制备，工艺简单，重复性好，成本低廉，在溶胶‑凝胶技术以及太阳能利用等领域有广泛应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于纳米材料的稳定分散液、凝胶及其制备方法，特别涉及到一种二维片层结构稳定的分散液、凝胶、其制备方法及应用，属于溶胶-凝胶领域。
背景技术
石墨烯以及具有石墨烯类似结构的二维纳米MoS2、SnS2具有突出的光、电、光解水、传感、能量储存等特性。最近几年来科学家们逐步把目光集中在石墨烯以及与石墨烯具有类似结构的这一类过渡金属和普通金属的硫化物二维纳米结构中，希望找到新的研究和运用价值。最近的研究发现，材料的原子排布和组成方式，也即结构之外，决定材料最终物理化学特性的因素中，维度是一个非常重要的因素。当这类二维结构材料从块体减少到少层甚至单层结构时能够表现出的具有特别性质的凝聚态现象，如二维石墨烯。
为了实现这类材料的块体结构的平面二维化，一个重要的途径就是利用物理或化学的方法对其进行剥离。剥离的结果是，一方面能够获得不同于块体材料的新的特性。有研究表明二维片层的石墨烯以及MoS2往往表现出活性的区域在于片层。大量的剥离能够有效地增加边缘部分暴露的几率。另一方面剥离也使二维材料可以通过自下而上的方式组装成宏观可利用的功能块体材料。为了将微小的纳米结构自组装成宏观可拿取的功能材料，需要大量有效的剥离方法才能够满足实际的组装需要。近年来，研究者通过离子插层、液相剥离以及其他一些综合的方法进行了努力，其结果大都得到的分散液浓度往往不超过40 mg/ml，与大规模组装目标还有一段距离。
同时，在众多凝胶材料中，二氧化硅凝胶是研究最多的一种凝胶。早有研究者在二氧化硅溶胶中加入一些功能材料粉体，利用二氧化硅的凝胶将粉体组装成凝胶块体，均匀分散固定在凝胶体的空间中，获得一种叫做纳米胶水的凝胶体。在之后的很多年陆续有研究者利用这种辅助凝胶制备方法获得了诸如Au、TiO2等功能纳米颗粒的纳米胶水。然而，这些纳米胶水中的功能纳米颗粒往往以客体形式存在，而凝胶的主体依然是二氧化硅。因此获得的凝胶只是一种掺杂这些功能材料的二氧化硅复合凝胶，其在应用时有很大的局限性。
发明内容
鉴于现有技术中的不足，本发明的目的之一在于提供一种二维片层结构稳定的分散液及其制备方法。
本发明的目的之二在于提供并提供一种二维片层结构稳定的凝胶及其制备方法，该方法重复性好，成本低廉。
本发明的目的之三在于提供所述二维片层结构稳定的分散液、凝胶及其衍生物在制备光伏器件中的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种二维片层结构稳定的分散液，包括主要由溶剂和稳定分散剂均匀混合形成的溶剂体系，以及均匀分散于所述溶剂体系内的剥离的二维片层结构。
其中，所述溶剂体系可选用但不限于主要由水与有机溶剂，例如乙醇混合形成的混合溶剂，优选的，其中乙醇的体积百分比含量为35-55%。
其中，所述稳定分散剂可选用但不限于聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。
进一步的，所述剥离的二维片层结构可选自但不限于石墨烯片层、二硫化钼片层或二硫化锡片层等。
在一实施方案之中，所述分散液中剥离的二维片层结构的浓度优选为40-60 mg/ml，且在静置一周后，所述分散液中剥离的二维片层结构的浓度变化不超过15wt%。
一种二维片层结构稳定的分散液的制备方法，包括：
提供主要由溶剂和稳定分散剂均匀混合形成的溶剂体系，以及
将二维片层结构前驱体加入所述溶剂体系，并超声分散设定时间后，获得主要由所述溶剂体系和均匀分散于所述溶剂体系内的剥离的二维片层结构组成的所述分散液。
其中，所述二维片层结构前驱体的制备方法可以包括：
对二维片层块体前驱体进行湿法球磨处理，进而获得所述二维片层结构前驱体，所述湿法球磨的工艺条件优选：球磨速度在500r/min以上，球磨时间在40h以上。
一种二维片层结构稳定的凝胶的制备方法，包括：
向前述的任一种二维片层结构稳定的分散液中加入用以使所述分散液凝胶的试剂，并均匀混合，再将形成的液相体系静置、凝胶，获得所述二维片层结构稳定的凝胶。
其中，所述用以使所述分散液凝胶的试剂包括含表面活性剂的碱性溶液和辅助凝胶剂。
进一步的，所述表面活性剂可选自但不限于溴化十六烷基三甲基铵（CTAB）。
进一步的，所述碱性溶液中的碱性物质可选自但不限于氨水。
进一步的，所述辅助凝胶剂可选自但不限于甲基三甲氧基硅烷（MTMS）。
在一较为优选的实施方案之中，所述二维片层结构稳定的凝胶的制备方法可以包括：向所述二维片层结构稳定的分散液中加入含表面活性剂的碱性溶液，均匀混合后，分批加入辅助凝胶剂并混合均匀，再将形成的液相体系密封静置、凝胶，获得所述二维片层结构稳定的凝胶。
进一步的，所述二维片层结构稳定的凝胶的制备方法还可进一步包括：将所述二维片层结构稳定的凝胶以纯水溶剂置换后，冷冻干燥形成冻干胶。
一种二维片层结构稳定的凝胶，包括：
主要由作为主体组分的剥离的二维片层结构和作为辅助组分的二氧化硅复合形成的多孔骨架结构，以及
填充于所述多孔骨架结构内的液相介质。
前述任一种二维片层结构稳定的分散液或前述任一种二维片层结构稳定的凝胶或所述凝胶的衍生物在制备光伏器件中的应用。
一种光伏器件，包括光阳极，所述光阳极包含前述任一种二维片层结构稳定的凝胶或所述凝胶的衍生物。
与现有技术相比，本发明的积极效果包括：
（1）本发明提供了一种二维片层结构稳定的分散液，其分散物质为稳定的剥离的二维片层结构，在分散液中浓度高达60 mg/ml，可应用于太阳能利用等领域，且利用可生成二氧化硅的试剂与所述二维片层结构稳定的分散液反应，还可辅助所述二维片层结构分散液实现凝胶，进一步的，还可根据实际应用的需要而对所获凝胶进行物理、化学置换、改性等处理，并为该凝胶及其衍生物，例如冻干胶的器件化带来改性的可能。
（2）本发明中对所述二维片层结构稳定的分散液进行凝胶的方法优选利用一种较为快速凝胶的二氧化硅溶胶配方，其通过在预先制备好的二维结构的高浓度稳定分散体系中引入能使其凝胶的含CTAB表面活性剂的氨水溶液等试剂及MTMS等辅助凝胶剂，可直接在大气环境下实现凝胶，而且凝胶时间较短，一般小于1小时。
附图说明
图1是本发明一典型实施案例中一种二维片层结构稳定的分散液、凝胶及其衍生物的制备工艺流程图；
图2a-图2b分别是本发明实施例1中所获60mg/ml石墨片层稳定的分散液的静置24h、48h后的照片；
图3 是本发明实施例1中按照图1中所获石墨片层稳定的分散液中剥离的二维石墨片层结构的电子透射照片；
图4a 是本发明实施例2中所获不同Mo:Sn摩尔比含量的MoS2/SnS2复合稳定的分散液的凝胶的照片；
图4b 是本发明实施例2中所获不同Mo:Sn摩尔比含量的MoS2/SnS2复合稳定的分散液的凝胶的冻干胶的照片；
图 5 是本发明实施例2中所获不同Mo:Sn摩尔比含量的MoS2/SnS2复合稳定的分散液的凝胶的冻干胶的场发射扫描电镜照片；
图 6 是本发明实施例2中所获不同Mo:Sn摩尔比含量的MoS2/SnS2复合冻干胶的XRD衍射图谱；
图 7是本发明实施例2中所获不同Mo:Sn摩尔比含量的MoS2/SnS2复合稳定的分散液的凝胶的冻干胶对于不同波段的光的吸收谱图。
具体实施方式
本发明的一个方面提供了一种二维片层结构稳定的分散液，包括主要由溶剂和稳定分散剂均匀混合形成的溶剂体系，以及均匀分散于所述溶剂体系内的剥离的二维片层结构。
其中，溶剂可以采用水、有机溶剂或两者的混合物，有机溶剂可选用业界习用的乙醇等，当然也可以是其它适用的有机溶剂。例如，溶剂可选用设定比例的水与乙醇混合形成的混合溶剂。
而为进一步提升分散液中分散物质的分散均匀度，还可在溶剂中添加合适的稳定分散剂等，这些稳定分散剂可以是各种类型的表面活性剂等，且不限于此。例如，可选用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等作为稳定分散剂。
在本发明的分散液中，剥离的二维片层结构的浓度优选为40-60 mg/ml，可充分满足组装成块体之需，且在静置一周以上时间之后，所述分散液中剥离的二维片层结构的浓度变化不超过15wt%。
在一实施案例中，本发明的一种剥离的二维石墨结构稳定的分散液包括分散溶液、利用PVP表面活性剂作为稳定分散剂以及剥离的二维石墨片层结构作为分散物质，所述分散溶液是含有一定体积百分比乙醇的水溶液。
本发明的另一个方面提供了一种制备所述二维片层结构稳定的分散液的方法，包括：
提供主要由溶剂和稳定分散剂均匀混合形成的溶剂体系，以及
将二维片层结构前驱体加入所述溶剂体系，并超声分散设定时间后，获得主要由所述溶剂体系和均匀分散于所述溶剂体系内的剥离的二维片层结构组成的所述分散液。
其中，所述二维片层结构前驱体可通过业界已知的任何适用方法制备，例如，可以对二维片层块体前驱体进行湿法球磨处理，球磨速度在500 r/min以上，球磨时间在40 h以上，获得所述二维片层结构前驱体。
本发明的又一个方面还提供了一种二维片层结构稳定的凝胶，包括：
主要由作为主体组分的剥离的二维片层结构和作为辅助组分的二氧化硅复合形成的多孔骨架结构，以及
填充于所述多孔骨架结构内的液相介质。
进一步的，在所述凝胶中二氧化硅的含量优选为14-35wt%，主体组分的含量优选在65wt%-86wt%。
更进一步的，在所述凝胶的主体结构中，二维片层结构在二氧化硅凝胶中随机搭接和组合，并被固定在所述二氧化硅凝胶内的空间中，形成组装结构。
其中，液相介质可以是水、有机溶剂、含有可溶性物质的水相体系或有机液相体系等，优选为水。
进一步的，通过对所述凝胶进行冻干处理，还可获得所述凝胶的衍生物，即，所述凝胶的冻干胶。
本发明的再一个方面还提供了一种二维片层结构稳定的凝胶的制备方法，包括：
向前述的任一种二维片层结构稳定的分散液中加入用以使所述分散液凝胶的试剂，并均匀混合，再将形成的液相体系静置、凝胶，获得所述二维片层结构稳定的凝胶。
其中，所述用以使所述分散液凝胶的试剂包括含表面活性剂的碱性溶液和辅助凝胶剂。
在一实施案例中，可以在所述二维片层结构稳定的分散液中加入能使其凝胶的含CTAB表面活性剂的氨水溶液等试剂及MTMS等辅助凝胶剂，并超声搅拌后静置（优选在常温常压下静置）、凝胶。
在一更为具体的实施案例中，该凝胶的制备方法可以包括如下步骤：
（1）提供稳定的剥离的二维石墨结构的分散液；
（2）在一容器中加入步骤（1）所提供之分散液，并向容器中注入能使其凝胶的含CTAB表面活性剂的氨水溶液；溶液注入后必选先磁力搅拌均匀后兼用超声振荡混合均匀；
（3）在步骤（2）最终所获混合均匀的分散液相中加入一定体积的MTMS；
（4）在加入MTMS完毕后，继续搅拌均匀后停止搅拌；
（5）将步骤（4）最终所获混合体系立即密封静置，使其凝胶；
（6）将步骤（5）所获凝胶浸泡在纯水中经历溶剂置换一周，再在低温冰箱中冷冻后冷冻干燥两天以上获得冻干胶。
进一步的，在前述步骤（3）中，为了凝胶均匀，在加入MTMS时，还可在伴以在磁力搅拌的同时，使用移液枪等设备逐滴向混合均匀的分散液中滴加MTMS。
进一步的，在前述步骤（4）中，由于凝胶时间较快，在逐滴滴加MTMS完毕后继续搅拌的时间优选控制在1 min以内。
进一步的，在前述步骤（6）中，为了溶剂置换均匀且加快，可以在纯水中加入磁子进行低速的磁力搅拌，转速优选为120 r/min左右。
尤其优选的，在前述步骤（6）中，可以适当将纯水加热到60 ℃进行溶剂置换。
而在本发明的另一更为具体的实施案例之中，也可以基于剥离的二维MoS2/SnS2复合分散液制备凝胶及冻干胶，其工艺可以包括如下步骤：
a、配置剥离的二维MoS2及SnS2稳定的分散液；
b、按照不同的Mo:Sn摩尔比要求在一容器中加入一定体积的两种分散液，并向容器中注入能使其凝胶的含CTAB表面活性剂的氨水溶液；溶液注入后仍然须要磁力搅拌均匀后兼用超声振荡混合均匀；
c、在步骤b最终所获混合均匀的分散液相中加入一定体积的MTMS；
d、在加入MTMS完毕后，继续搅拌均匀后停止搅拌；
e、将步骤d最终所获液相体系立即密封静置，使其凝胶；
f、将步骤e所获凝胶浸泡在纯水中经历溶剂置换一周，再在低温冰箱中冷冻后冷冻干燥两天以上获得冻干胶。
本发明的再一个方面还提供了前述任一种二维片层结构稳定的分散液或前述任一种二维片层结构稳定的凝胶或所述凝胶的衍生物，例如其冻干胶在制备光伏器件中的应用。
一种光伏器件，包括光阳极，所述光阳极包含前述任一种二维片层结构稳定的凝胶或所述凝胶的衍生物。
特别是，所述冻干胶可用作太阳能利用的光阳极吸收层材料。
例如，可以根据实际应用的需要将所述剥离的二维MoS2/SnS2复合结构的冻干胶粉碎后混合乙炔黑和有机粘合剂在光阳极衬底上铺刷成太阳能吸收层薄膜。
本发明的二维片层结构稳定的分散液、凝胶的制备工艺重复性好，成本低廉，可在溶胶-凝胶技术以及太阳能利用等领域潜在应用。
请参阅图1，在本发明的一典型实施案例之中，一种二维片层结构稳定的分散液、凝胶的制备工艺可以包括如下流程：
A. 二维片层结构稳定的分散液的制备。将二维片层块体前驱体与乙醇（质量比控制在1:4左右）在球磨罐中混合加入研磨玛瑙球，球料比控制在1:10左右。开启球磨机，选择最大转速，球墨48 h后取出前驱体在60 ℃干燥箱内烘干备用。另外配置一定体积比的乙醇的水溶液，加入一定质量的PVP，加热溶解PVP形成均匀PVP溶液。称取一定质量的球磨过的粉体利用长时间超声分散到PVP溶液中形成二维片层结构稳定的分散液。
B. 含CTAB表面活性剂的氨水溶液配置。在纯水中注入含NH3量为25 %的氨水，磁力搅拌均匀后溶入一定质量的CTAB。
C. 将步骤A最终所形成的二维片层结构稳定的分散液取出一定体积，注入较少量体积的步骤B所配置的溶液，磁力搅拌并兼用超声混合均匀。最后利用移液枪量取适量MTMS，逐滴加入分散液后搅拌1min内静置形成凝胶。经过纯水溶剂置换一周后冷冻干燥获得冻干胶。
以下结合附图及若干实施例对本发明的技术方案作进一步地说明，但应当说明的是，这些实施方式并非对本发明的限制，本领域普通技术人员根据这些实施方式所作的材料体系、方法以及功能上的拓展或替代，均属于本发明的保护范围之内。
实施例1 本实施将列举一种稳定的二维石墨结构的分散液、凝胶的制备工艺，其可以包括如下步骤：
步骤1：将石墨粉体前驱体与乙醇（质量比控制在1:4左右）在球磨罐中混合加入研磨玛瑙球，球料比控制在1:10左右。开启球磨机，选择最大转速，球磨48 h后取出前驱体在60 ℃干燥箱内烘干成粉体备用。另外配置45%体积比的乙醇的水溶液，加入一定质量的PVP（K90），PVP占总分散物质质量的15%左右。加热溶解PVP形成均匀PVP溶液。称取900 mg的球磨过的石墨粉体超声5h分散到15 ml PVP溶液中形成二维片层结构稳定的分散液，最终的石墨分散液浓度约为60 mg/ml，其形貌可参阅图2a-图2b，且显然可以看到，该分散液经长时间静置后，仍保持稳定的分散状态。
步骤2：量取79 ml纯水注入含NH3量为25 %的氨水1ml，磁力搅拌均匀后溶入1.5 gCTAB，形成含CTAB表面活性剂的氨水溶液。
步骤3将步骤1最终所形成的稳定的二维石墨片层结构的分散液取出少于10 ml体积，注入2 ml步骤2所配置的溶液，磁力搅拌并兼用超声混合均匀。最后利用移液枪量取350μL的MTMS，逐滴加入分散液后搅拌1min内静置形成凝胶。经过纯水溶剂置换一周后冷冻干燥获得冻干胶。
实施例2本实施将列举一种二维片层结构稳定（二维MoS2/SnS2复合稳定）的分散液、凝胶的制备工艺，其可以包括如下步骤：
步骤1：将MoS2粉体前驱体与乙醇（质量比控制在1:4左右）在球磨罐中混合加入研磨玛瑙球，球料比控制在1:10左右。开启球磨机选择最大转速，球磨48 h后取出前驱体在60℃干燥箱内烘干备用。另外配置45 %体积比的乙醇的水溶液，加入一定质量的PVP（K90），PVP占总分散物质质量的15 %左右。加热溶解PVP形成均匀PVP溶液。称取900 mg的球磨过的二维MoS2片层粉体超声5 h分散到15 ml PVP溶液中形成二维片层结构稳定的分散液，最终的MoS2分散液浓度约为60 mg/ml。
此外稳定的二维SnS2片层结构分散液制备过程类似，分散液的浓度约为60 mg/ml。不同的是通过溶剂热法获得的超薄层的SnS2纳米片粉体作为二维SnS2片层结构，不需要经球磨而直接分散到PVP溶液中即可。
步骤2：量取79 ml纯水注入含NH3量为25 %的氨水1ml，磁力搅拌均匀后溶入1.5 gCTAB，形成含CTAB表面活性剂的氨水溶液。
步骤3：将步骤1最终所形成的稳定的二维MoS2片层结构和超薄SnS2纳米片的分散液各取出一定体积，总体积控制在2 ml。根据各自的取出的体积不同能获得不同Mo:Sn摩尔比含量的稳定的分散液。注入1 ml步骤2所配置的溶液，磁力搅拌并兼用超声混合均匀。最后利用移液枪量取150 μL的MTMS，逐滴加入分散液后搅拌1min内静置形成凝胶。经过纯水溶剂置换一周后冷冻干燥获得冻干胶。
进一步的，本发明还对前述实施例1、2所获的冻干胶的结构、形态及相关吸收光谱性能进行了测试，如下具体说明。
请参阅图3是本发明实施例1中所获60 mg/ml 石墨片层稳定的分散液中剥离的石墨的二维片层结构的电子透射照片，可以看到，被剥离的石墨片层具有类似石墨烯的二维片层结构。
请参阅图4a 是本发明实施例2中不同Mo:Sn摩尔比的含量的成品MoS2/SnS2复合稳定的分散液的凝胶实物照片，可以看到该分散液具有在凝胶时间内稳定存在，不产生沉淀。
请参阅图 4b 是本发明实施例2中不同Mo:Sn摩尔比的含量的成品MoS2/SnS2复合稳定的分散液的凝胶的冻干胶实物照片。其中凝胶呈现倾倒而不发生流动的现象，说明凝胶具有一定的自支撑强度。而冻干胶实物则形成碎屑，可以制备成光阳极浆料的中的利用太阳能的光吸收材料。
请参阅图 5 是本发明实施例2中不同Mo:Sn摩尔比的含量的成品MoS2/SnS2复合稳定的分散液的凝胶的冻干胶的场发射扫描电镜照片。可见所有样品中均含有较大二维片层和细小颗粒两相。分别对应于分散系中剥离的MoS2片层和SnS2超薄纳米片。
请参阅图 6 是本发明实施例2中不同Mo:Sn摩尔比的含量的成品MoS2/SnS2复合冻干胶的XRD衍射花样比较。随着MoS2摩尔比率增大，XRD中MoS2对应的衍射峰不断增强，相反SnS2衍射峰逐渐减弱，符合制备中两者的物质的量的相对变化关系。
再请参阅图7，是本发明实施例2中不同Mo:Sn摩尔比的含量的成品MoS2/SnS2复合稳定的分散液的凝胶的冻干胶作为对不同波段太阳能光谱吸收利用的情况的吸收谱比较。可见随着MoS2的比率增高波长小于500 nm的紫外-可见光部分吸收率并没有明显减弱，而500-800nm的可见光-近红外吸收部分不断升高。当Mo：Sn摩尔比为16:1时，形成对几乎全太阳光谱范围的光吸收，这在光阳极材料运用上具有十分理想的效果。
本领域技术人员应当理解，上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (9)
1.一种二维片层结构稳定的凝胶的制备方法，其特征在于包括：
提供二维片层结构稳定的分散液，包括溶剂体系和剥离的二维片层结构，所述溶剂体系主要由溶剂和稳定分散剂均匀混合形成，所述剥离的二维片层结构均匀分散于所述溶剂体系内；
向二维片层结构稳定的分散液中加入用以使所述分散液凝胶的试剂，并均匀混合，再将形成的液相体系静置、凝胶，获得所述二维片层结构稳定的凝胶，所述用以使所述分散液凝胶的试剂包括含表面活性剂的碱性溶液和辅助凝胶剂，所述碱性溶液中的碱性物质为氨水，所述辅助凝胶剂为甲基三甲氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂体系包括主要由水与乙醇混合形成的混合溶剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述稳定分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述分散液中剥离的二维片层结构的浓度为40-60 mg/ml，且在静置一周后，所述分散液中剥离的二维片层结构的浓度变化不超过15wt%。
5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于包括：
提供主要由溶剂和稳定分散剂均匀混合形成的溶剂体系，
对二维片层块体前驱体进行湿法球磨处理，球磨速度在500r/min以上，球磨时间在40h以上，获得二维片层结构前驱体；
将所述二维片层结构前驱体加入所述溶剂体系，并超声分散设定时间后，获得主要由所述溶剂体系和均匀分散于所述溶剂体系内的剥离的二维片层结构组成的所述分散液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述剥离的二维片层结构选自石墨烯片层、二硫化钼片层或二硫化锡片层。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还包括：将所述二维片层结构稳定的凝胶以纯水溶剂置换后，冷冻干燥形成冻干胶。
8.由权利要求1-7中任一项所述方法制备的二维片层结构稳定的凝胶，其特征在于包括：
主要由作为主体组分的剥离的二维片层结构和作为辅助组分的二氧化硅复合形成的多孔骨架结构，以及
填充于所述多孔骨架结构内的液相介质。
9.一种光伏器件，包括光阳极，其特征在于所述光阳极包含权利要求8所述二维片层结构稳定的凝胶或所述凝胶的衍生物。
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