CN103665333A - 聚合物、空穴传递材料及有机发光二极管元件 - Google Patents
聚合物、空穴传递材料及有机发光二极管元件 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103665333A CN103665333A CN201210326010.5A CN201210326010A CN103665333A CN 103665333 A CN103665333 A CN 103665333A CN 201210326010 A CN201210326010 A CN 201210326010A CN 103665333 A CN103665333 A CN 103665333A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- layer
- hole
- emitting diode
- aromatic group
- polymkeric substance
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 title claims abstract description 31
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title abstract description 8
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 26
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 150000003230 pyrimidines Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 46
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 24
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 claims description 19
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 16
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 13
- OPTASPLRGRRNAP-UHFFFAOYSA-N cytosine Chemical compound NC=1C=CNC(=O)N=1 OPTASPLRGRRNAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 10
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 10
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 6
- UYTPUPDQBNUYGX-UHFFFAOYSA-N guanine Chemical compound O=C1NC(N)=NC2=C1N=CN2 UYTPUPDQBNUYGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229940083082 pyrimidine derivative acting on arteriolar smooth muscle Drugs 0.000 claims description 6
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 150000003212 purines Chemical class 0.000 claims description 5
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N triphenylamine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940104302 cytosine Drugs 0.000 claims description 3
- MRNHPUHPBOKKQT-UHFFFAOYSA-N indium;tin;hydrate Chemical group O.[In].[Sn] MRNHPUHPBOKKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical group [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N quinolin-8-ol Chemical compound C1=CN=C2C(O)=CC=CC2=C1 MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YVTHLONGBIQYBO-UHFFFAOYSA-N zinc indium(3+) oxygen(2-) Chemical compound [O--].[Zn++].[In+3] YVTHLONGBIQYBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 2
- 210000001541 thymus gland Anatomy 0.000 claims description 2
- 239000011782 vitamin Substances 0.000 claims description 2
- 229940088594 vitamin Drugs 0.000 claims description 2
- 229930003231 vitamin Natural products 0.000 claims description 2
- 235000013343 vitamin Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000003722 vitamin derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000561 purinyl group Chemical class N1=C(N=C2N=CNC2=C1)* 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 8
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 7
- ISAKRJDGNUQOIC-UHFFFAOYSA-N Uracil Chemical compound O=C1C=CNC(=O)N1 ISAKRJDGNUQOIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000144 PEDOT:PSS Polymers 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- TVIVIEFSHFOWTE-UHFFFAOYSA-K tri(quinolin-8-yloxy)alumane Chemical compound [Al+3].C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1.C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1.C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1 TVIVIEFSHFOWTE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000994 depressogenic effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000004634 thermosetting polymer Substances 0.000 description 3
- 229940035893 uracil Drugs 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 2
- 230000008676 import Effects 0.000 description 2
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- RWQNBRDOKXIBIV-UHFFFAOYSA-N thymine Chemical compound CC1=CNC(=O)NC1=O RWQNBRDOKXIBIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CGVQNDZUWCSFFT-UHFFFAOYSA-N $l^{1}-oxidanyloxyethane Chemical group CCO[O] CGVQNDZUWCSFFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZSUIHUAFPHZSU-UHFFFAOYSA-N 9-ethyl-2,3-dihydro-1h-carbazol-4-one Chemical compound C12=CC=CC=C2N(CC)C2=C1C(=O)CCC2 GZSUIHUAFPHZSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930024421 Adenine Natural products 0.000 description 1
- GFFGJBXGBJISGV-UHFFFAOYSA-N Adenine Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2 GFFGJBXGBJISGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 description 1
- 238000004847 absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229960000643 adenine Drugs 0.000 description 1
- 239000012296 anti-solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229920000547 conjugated polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical class C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229920001088 polycarbazole Polymers 0.000 description 1
- 229920002098 polyfluorene Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 229940113082 thymine Drugs 0.000 description 1
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000003245 working effect Effects 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
本发明提供一种聚合物，其具有一主链结构及一侧链结构，其特征在于，该主链结构选自单环芳香族基团、双环芳香族基团、多环芳香族基团、杂环芳香族基团、取代芳香族基团及取代杂环芳香族基团所组成的群组，该侧链结构包含有一相对于该主链结构具电子亲合性的官能基团，且该官能基团选自嘧啶衍生物及嘌呤衍生物的其中之一。本发明还提供一种空穴传递材料及一种有机发光二极管元件。
Description
技术领域
本发明涉及一种空穴传递材料，尤其是一种由包含一具优异空穴传输特性的共轭高分子主链结构及一具交联官能基团的侧链结构的聚合物，通过物理交联所形成的空穴传递材料，其大大增加了传输空穴的能力，能够应用于有机发光二极管元件。
背景技术
有机发光二极管（Organic Light Emitting Diode，OLED）是在1987年由柯达（Kodak）公司的C.W.Tang与S.A.VanSlyk等人，率先使用真空蒸镀方式制成，分别将空穴传输材料及电子传输材料，镀覆于透明的氧化铟锡（indium tin oxide，简称ITO）玻璃上，然后，再蒸镀一金属电极形成具有自发光性的OLED元件，由于拥有高亮度、萤幕反应速度快、轻薄短小、全彩、无视角差、不需液晶显示器式背光板以及节省灯源及耗电量，目前被广泛应用于制作大面积、高亮度、全彩化的平面显示器。
一般来说，OLED元件的结构由下至上依序包括一透明基板、一透明的阳极、一空穴传递层、一有机发光层、一电子传递层及金属阴极，当施以一顺向偏压电压时，空穴由阳极注入而电子由阴极注入，并透过外加电场所造成的电位差以使电子和空穴在薄膜中移动，进而在有机发光层产生覆合（recobination）；再者，部分由电子与空穴结合所释放的能量会激发有机发光层的发光分子，使其形成激发态，而当发光分子由激发态衰变至基态时，其中一定比例的能量将以光子的形式释放出。
在现有的有机材料中，业界较常使用的是聚（3,4-伸乙基二氧基噻吩）（PEDOT）/聚对苯乙烯磺酸（PSS），且目前市面上并无存在其他能够取代PEDOT/PSS的有机材料。然而，PEDOT/PSS属于水溶性，因而容易在水中分散，且由于PSS上带有酸性，故溶于水后会腐蚀阳极表面，又，因PSS本身容易吸水，故会导致OLED元件的效率及使用寿命下降。
另外，现有技术中公开了一种空穴传递层的有机材料，主要是使用热固性聚合物，但其聚合的过程需在具有氮气及高温（约为225℃）的环境下烘烤45至60分钟，而这样的成型方式实际上难以操作，导致无法顺利量产。此外，空穴传递层还可以使用热交联材料，除了能够提升分子的抗溶剂腐蚀能力之外，也大大提升了分子的热性质和传输空穴的能力，但此类热交联分子需要依靠高温才能发生交联反应，如此严苛的条件往往会破坏OLED元件中的其他的材料，且其需要额外通过一个加热步骤使得制作程序更为繁琐，导致此类热交联材料在应用上具有阻碍及困难。
有鉴于此，本发明人依据多年从事相关材料的制造开发及研究经验，并经多次实验证明与审慎评估之后，终于得到一种确具实用性的本发明。
发明内容
为了提供一种良好的空穴注入/传输材料，本发明首先公开一种聚合物，其具有一主链结构及一侧链结构，其特征在于，该主链结构选自单环芳香族基团、双环芳香族基团、多环芳香族基团、杂环芳香族基团、取代芳香族基团及取代杂环芳香族基团所组成的群组；该侧链结构包含有一相对于该主链结构具电子亲合性的官能基团，且该官能基团选自嘧啶衍生物及嘌呤衍生物的其中之一。
再者，通过上述聚合物，本发明还公开一种空穴传递材料，其由上述的聚合物通过官能基团彼此交联聚合而成。
此外，本发明还公开一种有机发光二极管元件，其包括一基板、一第一导电层、一空穴传递层、一发光层、一电子传递层及一第二导电层。其中，该第一导电层位于该基板上，该空穴传递层位于该第一导电层上，且该空穴传递层包含有上述的空穴传递材料，该发光层位于该空穴传递层上，该电子传递层位于该发光层上，以及该第二导电层位于该电子传递层上。
本发明具有以下的有益效果，即：本发明利用热塑性及电子亲合性的聚合物，其本身具有较佳的热稳定性，因此，在高温的环境下不易产生裂解，且能够改善热固性聚合物不易量化生产，以及改善包含PEDOT/PSS的空穴传递材料易受水气影响的问题。再者，所述聚合物能够透过物理性交联来降低空穴注入的能障，从而提升了空穴传递的能力，此外，本发明的空穴传递材料能够通过超分子的特性，即高分子的链段在高温下会分散开，而在低温下会再聚集形成网状的结构，有利于大量生产及具有工业实用性。
为使能更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明与附图，但是，附图仅提供参考与说明作用，并非用来对本发明加以限制。
附图说明
图1为本发明的空穴传递材料的网状交联结构的示意图；
图2为本发明的空穴传递材料的合成反应流程图；
图3为本发明的包含PTC的空穴传递材料和包含PTC-U的空穴传递材料的热重量分析图；
图4为本发明的包含PTC的空穴传递材料和包含PTC-U的空穴传递材料的热流量分析图；
图5为本发明的包含PTC的空穴传递材料的光吸收分析图；
图6为本发明的包含PTC-U的空穴传递材料的光吸收分析图；
图7为本发明的包含PTC的空穴传递材料和包含PTC-U的空穴传递材料在相同电压下的电流密度分析图；
图8为本发明的具体实施例的发光二极管元件的结构示意图；
图9为本发明的变化实施例的发光二极管元件的结构示意图；
图10为本发明的包含PTC-U的发光二极管元件与包含PEDOT的发光二极管元件在相同电压下的亮度分析图；
图11为本发明的包含PTC-U的发光二极管元件与包含PEDOT的发光二极管元件在相同电流密度下的发光功率分析图；
图12为本发明的包含PTC-U的发光二极管元件与包含PEDOT的发光二极管元件在相同电流密度下的外部量子效率分析图；
图13为本发明的包含PTC-U的发光二极管元件与包含PEDOT的发光二极管元件在相同电压下的发光功率分析图。
其中，附图标记说明如下：
100、100’ 发光二极管元件
110 基板
120 第一导电层
130 空穴传递层
131 空穴注入层
132 空穴传输层
140 发光层
150 电子传递层
151 空穴传输层
152 空穴注入层
160 第二导电层
具体实施方式
本发明的具体实施例提供一种热塑性的高分子聚合物、该聚合物通过物理性交联而聚合形成的空穴传递材料、及使用该空穴传递材料的有机发光装置。
其特征在于，热塑性的高分子聚合物具有一共轭主链结构及一侧链结构。其中，共轭主链结构可以是由一种（均聚物）或多种（共聚物）共轭型高分子所聚合而成；而侧链结构包含一相对于主链结构具电子亲合性的官能基团，且所述官能基团可以是各种仿生或非仿生的改性官能基团。
具体而言，主链结构可选自单环芳香族基团、双环芳香族基团、多环芳香族基团、杂环芳香族基团、取代芳香族基团及取代杂环芳香族基团所组成的群组，换言之，只要是具有共轭主链的高分子单体皆可作为本发明的聚合物的共轭主链结构，例如聚乙炔（polyacetylene）、聚芴（polyfluorene）、聚噻吩（polythiophene）、聚三苯胺（triphenylamine）或聚咔唑（carbazol）等，但不同共轭型高分子单体的空穴传递效果会有差异。
更详细地说，本发明的共轭主链结构可包括以下构造的一种或多种：
另外，在本发明的具体实施例中，侧链结构包含的官能基团可以是以下的DNA及RNA的碱基对或人造多点式氢键超分子。例如，所述嘧啶衍生物可以是尿嘧啶（uracil）、胞嘧啶（cytosine）或胸腺嘧啶（thymine），而所述嘌呤衍生物可以是腺嘌呤（adenine）或鸟嘌呤（guanine），但嘧啶衍生物及嘌呤衍生物的种类并不限制于以上所述。
DNA及RNA的碱基对：
人造多点式氢键超分子：
在本发明的一较优选实施例中，所述共轭主链结构选自空穴传输特性较佳的三苯胺与咔唑所聚合而成的聚（三苯胺-咔唑）（PTC），其结构式如式（I）所示，其中的Rx为侧链结构包含的官能基团，PTC本身具有较佳的热稳定性，因此在高温的环境下不易产生裂解。
此外，在本发明的一代表性实施例中，除所述共轭主链结构同样是选自聚（三苯胺-咔唑）（PTC）之外，更于侧链结构导入带有尿嘧啶（uracil,U）的官能基团，并在共轭主链与官能基团中间加入长碳链来调控分子间的U-U作用力，以形成聚（三苯胺-咔唑-尿嘧啶）（PTC-U），其结构式如式（II）所示，PTC-U具有适合的玻璃转移温度，同时也可溶解于高极性的溶剂中。
请参阅图1，其显示本发明的空穴传递材料的网状交联结构的示意图，通过上述的聚（三苯胺-咔唑-尿嘧啶）（PTC-U），本发明还提供一种空穴传递材料，其由复数PTC-U透过各自侧链结构上的官能基团（即尿嘧啶）发生自组装行为（即进行物理性交联，如图1的A部分所示）所聚合而成。以下将说明本发明的聚合物（PTC-U）的制作方法。
请参阅图2，其显示PTC-U的合成反应式。首先，混合4-丁基-N,N-双（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-4-苯基）-苯胺（4-butyl-N,N-bis（4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane-4-phenyl）-aniline）（0.2g,0.36mmol）、4-尿嘧啶丁基-9（3,6-二咔唑）（4-uracilbutyl-9（3,6-dicarbazole））（0.178g,0.36mmol）和金属催化剂Pd（0）（PPh3）4（0.18g）；接着，将上述混合物一并溶解于除氧过的混合溶剂THF（6mL）、DMF（6mL）和2M K2CO3水溶液（8mL）中，并在温度85-90℃下剧烈搅拌48-72小时。
随后，将得到的溶液冷却再缓慢加入甲醇/去离子水中（体积比10/1），于过滤后收集高分子产物并使用甲醇洗净，固体用丙酮进行索式萃取24小时，以进一步清除低聚物及催化金属残留固体；最后，将得到的高分子聚合物进一步用DMF重新溶解并再次纯化，且用冰的甲醇再次沉淀后在室温下高真空干燥，以获得本发明的PTC-U。另外，产生的复数PTC-U可通过各自侧链结构上的官能基团（即尿嘧啶）发生自组装行为（如图2的A部分所示，也可对照图1的A部分），以下将进一步说明于侧链结构上导入含有尿嘧啶（uracil）的官能基团所产生的优点。
请参阅图3及图4，其中，图3为分别利用PTC及PTC-U作为空穴传递材料的热重分析仪（Thermal Gravimetric analyzer，TGA）图谱，而图4为分别利用PTC及PTC-U作为空穴传递材料的微差扫描卡计（DifferentialScanning Calorimeter，DSC）。由图3可知，两种材料的热裂解温度（thermaldecompose temperature，Td）皆可大于350℃以上，显示两种材料均能忍受较高的操作温度而不会分解。另外由图4可知，PTC-U因氢键增强分子间的物理性交联，使其Tg较PTC高了20℃，进而提升空穴传递材料的热稳定性。
请参阅图5及图6，其中，图5显示先将包含PTC的空穴传递材料旋转涂布于石英玻璃上形成薄膜并测量紫外可见吸收光谱（UV-vis）后，滴上几滴甲苯且以旋转涂布的方式使其均匀分布于玻璃表面，并再次测量UV-vis所得到的图谱。由图5可知，包含PTC的空穴传递材料的吸收度于甲苯处理过后明显降低。
另外，图6显示先将包含PTC-U的空穴传递材料旋转涂布于石英玻璃上形成薄膜并测量UV-vis后，滴上几滴甲苯且以旋转涂布的方式使其均匀分布于玻璃表面，并再次测量UV-vis所得到的图谱。而由图6可知，包含PTC-U的空穴传递材料的吸收度于甲苯处理过后几乎没产生变化。其表示，所述聚合物的侧链结构在导入带有尿嘧啶的官能基团后，透过自组装行为形成的网状交联结构可使空穴传递材料不易溶于一般有机溶剂，由此，包含本发明的空穴传递材料的空穴传递层不会在湿式工序中受到有机溶剂侵蚀而造成薄膜破损。
请参阅图7，其显示分别包含PTC、PTC-U的空穴传递层的空穴传递能力的I-V图谱。由此可知，当电压大于12（V）时，包含PTC-U的空穴传递层具有较佳的空穴传输/注入能力。据此，所述聚合物的侧链结构在导入带有尿嘧啶的官能基团后，透过自组装行为形成的网状交联结构可作为空穴传递的桥梁，从而增进空穴跳跃到邻近的主链结构的可能性。
请参阅图8，其显示应用本发明的空穴传递材料的具体实施例的发光二极管元件100。所述发光二极管元件100包括一基板110、一位于基板110上的第一导电层120、一位于第一导电层120上的空穴传递层130、一位于空穴传递层130上的发光层140、一位于发光层140上的电子传递层150及一位于电子传递层150上的第二导电层160。
具体而言，基板110可以是玻璃基板、塑料基板或金属基板，第一导电层120的材质可以是氧化铟锡（indium tin oxide，ITO）或氧化铟锌（indium zinc oxide，IZO），空穴传递层130的材质可以是上述的聚合物（PTC-U）通过其侧链结构的官能基团通过自组装行为（即进行物理性交联）所形成，电子传递层150的材质可以是三（8-羟基喹啉）铝（tris（8-hydroxyquinoline）aluminum）（即Alq3），第二导电层160的的材质可以是铝（Al）。
另外，请参阅图9，其显示应用本发明的空穴传递材料的变化实施例的发光二极管元件100。为调整第一导电层120、空穴传递层130、电子传递层150与第二导电层160间的能障，可将所述空穴传递层130进一步区分为一空穴注入层131及一位于空穴注入层131上的空穴传输层132，以及将电子传递层150进一步区分为一电子传输层151及一位该电子传输层151上的电子注入层152。
在此变化实施例中，空穴注入层131的材质可以是上述的聚合物（PTC-U）通过其侧链结构的官能基团透过自组装行为（即进行物理性交联）所形成，而空穴传输层132的材质可以是N,N'-双(1-萘)-N,N'-二苯基-1,1’-联苯基-4,4’-二胺（N,N’-bis-（1-naphthy）-N,N’-diphenyl-1,1’-biphenyl-4,4’-diamine）（即NPB）；而电子传输层151的材质可以是三（8-羟基喹啉）铝（tris（8-hydroxyquinoline）aluminum）（即Alq3），电子注入层152的材质为氟化锂（LiF）。据此，有助于电子及空穴的注入和传输，从而增加所述发光二极管元件100’的发光效率。
再者，请参照下列表1，其表示包含以PTC作为空穴传递层与以PTC-U作为空穴传递层的发光二极管元件的比较。由表1可知，包含以PTC-U作为空穴传递层的发光二极管元件的发光亮度最大值为8828cd/m2、发光效率为1.5cd/A、外部量子效率为0.46%、驱动电压只有3.7V。相较于包含以PTC作为空穴传递层的发光二极管元件，其发光亮度最大值3375cd/m2、发光效率0.8cd/A、外部量子效率0.25%、驱动电压为4.8V。据此，通过包含以PTC-U自组装形成的空穴传递层的发光二极管元件可在较低的驱动电压下产生较高的亮度。
表1
请参阅图10至13，其分别显示包含以NPB材质的空穴传输层及PTC-U材质的空穴传输层的发光二极管元件，相较于以NPB材质的空穴传输层及PEDOT:PSS材质的空穴传输层的发光二极管元件的元件效率，需说明的是，PEDOT:PSS材质的空穴传输层会因厚度的改变而影响其空穴传输效率。由此可知，包含以NPB材质的空穴传输层及PTC-U材质的空穴传输层的发光二极管元件在相同电流或电压下的发光功率、最大发光亮度及外部量子效应皆优于包含NPB材质的空穴传输层及PEDOT:PSS材质的空穴传输层的发光二极管元件。
本发明具有以下的有益效果：本发明成功合成一种新颖超分子型聚合物，其侧链结构上导入有包含尿嘧啶的官能基团，可明显改善共轭主链结构的性质，例如热稳定性、电稳定性等，且改善幅度与氢键作用力有极大关联性，因此所述聚合物在高温环境下不易产生裂解，从而改善热固性聚合物不易量化生产的问题。
再者，本发明的空穴传递材料系由所述聚合物通过其侧链结构包含的官能基团的自组装行为（进行物理性交联）而形成，其不易溶于一般有机溶剂，故能够改善湿式工序所造成的薄膜破损问题；又，所述空穴传递材料的网状交联结构可作为空穴传递的桥梁，故能够增进空穴跳跃到邻近的主链结构的可能性，从而提升了空穴传递的能力，且所述空穴传递材料能够通过超分子的特性，即高分子的链段在高温下会分散开，而在低温下会再聚集形成网状的结构，有利于大量生产及具有产业利用性。
此外，应用本发明的空穴传递材料的发光二极管元件在相同电流或电压下的发光功率、最大发光亮度及外部量子效应皆优于包含市售的PEDOT:PSS的发光二极管元件，故本发明的聚合物具有潜力作为下一代高效能发光二极管元件的空穴传递材料。
Claims (10)
1.一种聚合物，其具有一主链结构和一侧链结构，其特征在于，该主链结构选自单环芳香族基团、双环芳香族基团、多环芳香族基团、杂环芳香族基团、取代芳香族基团及取代杂环芳香族基团所组成的群组，该侧链结构包含有一相对于该主链结构具有电子亲合性的官能基团，且该官能基团选自嘧啶衍生物及嘌呤衍生物的其中之一。
2.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述主链结构为共轭主链结构，且所述主链结构由三苯胺连接咔唑构成，其结构式如式（I）所示，式中Rx为所述官能基团，
3.如权利要求2所述的聚合物，其特征在于，所述嘧啶衍生物为尿嘧啶，其结构式如式（II）所示，
4.如权利要求2所述的聚合物，其特征在于，所述嘧啶衍生物为胞嘧啶或胸腺嘧啶。
5.如权利要求2所述的聚合物，其特征在于，所述嘌呤衍生物为腺嘌呤或鸟嘌呤。
6.一种空穴传递材料，其特征在于，其由多个权利要求1至5中任一项所述的聚合物的官能基团彼此交联聚合而成。
7.一种有机发光二极管元件，其特征在于，包括：
一基板；
一第一导电层，其位于该基板上；
一空穴传递层，其位于该第一导电层上，且该空穴传递层包含有权利要求6所述的空穴传递材料；
一发光层，其位于该空穴传递层上；
一电子传递层，其位于该发光层上；以及
一第二导电层，其位于该电子传递层上。
8.如权利要求7所述的有机发光二极管元件，其特征在于，所述空穴传递层包括一空穴注入层及一位于该空穴注入层上的空穴传输层，所述空穴注入层的材质为权利要求6所述的空穴传递材料，所述空穴传输层的材质为N,N'-双(1-萘)-N,N'-二苯基-1,1’-联苯基-4,4’-二胺。
9.如权利要求7所述的有机发光二极管元件，其特征在于，所述电子传递层包括一电子传输层及一位于该电子传输层上的电子注入层，所述电子传输层的材质为三（8-羟基喹啉）铝，所述电子注入层的材质为氟化锂。
10.如权利要求7所述的有机发光二极管元件，其特征在于，所述基板为玻璃基板、塑料基板或金属基板，所述第一导电层的材质为氧化铟锡或氧化铟锌，所述第二导电层的材质为铝。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210326010.5A CN103665333A (zh) | 2012-09-05 | 2012-09-05 | 聚合物、空穴传递材料及有机发光二极管元件 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210326010.5A CN103665333A (zh) | 2012-09-05 | 2012-09-05 | 聚合物、空穴传递材料及有机发光二极管元件 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103665333A true CN103665333A (zh) | 2014-03-26 |
Family
ID=50304182
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210326010.5A Pending CN103665333A (zh) | 2012-09-05 | 2012-09-05 | 聚合物、空穴传递材料及有机发光二极管元件 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103665333A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108610471A (zh) * | 2018-04-17 | 2018-10-02 | 华南理工大学 | 一种可光交联的空穴传输聚合物及其制备方法与应用 |
| KR20180130858A (ko) * | 2017-05-30 | 2018-12-10 | 한국생산기술연구원 | 용액공정을 위한 유기소자 박막 형성용 코팅액, 이의 제조방법 및 이에 의해 제조된 유기소자 |
| CN109369891A (zh) * | 2017-12-28 | 2019-02-22 | 广州华睿光电材料有限公司 | 含碱基基团的聚合物及其应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1462483A (zh) * | 2001-06-25 | 2003-12-17 | 昭和电工株式会社 | 发光材料和有机发光器件 |
| CN1613157A (zh) * | 2001-11-22 | 2005-05-04 | 夏普株式会社 | 具有载流子传输性能的聚合物材料以及使用该材料的有机薄膜元件、电子器件和导线 |
| US20090206744A1 (en) * | 2008-02-20 | 2009-08-20 | Samsung Mobile Display Co., Ltd. | Organic light emitting device |
| US20120112170A1 (en) * | 2009-01-28 | 2012-05-10 | University Of Washington | Cross-conjugated polymers for organic electronic devices and related methods |
-
2012
- 2012-09-05 CN CN201210326010.5A patent/CN103665333A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1462483A (zh) * | 2001-06-25 | 2003-12-17 | 昭和电工株式会社 | 发光材料和有机发光器件 |
| CN1613157A (zh) * | 2001-11-22 | 2005-05-04 | 夏普株式会社 | 具有载流子传输性能的聚合物材料以及使用该材料的有机薄膜元件、电子器件和导线 |
| US20090206744A1 (en) * | 2008-02-20 | 2009-08-20 | Samsung Mobile Display Co., Ltd. | Organic light emitting device |
| US20120112170A1 (en) * | 2009-01-28 | 2012-05-10 | University Of Washington | Cross-conjugated polymers for organic electronic devices and related methods |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 黄政伟 等: "非共价键作用力形成之高分子结构-应用于发光二极体的新颖导电高分子电洞注入/传输超分子材料", 《2012年两岸三地高分子液晶态与超分子有序结构学术研讨会（暨第十二届全国高分子液晶态与超分子有序结构学术论文报告）会议论文集》, 26 August 2012 (2012-08-26) * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180130858A (ko) * | 2017-05-30 | 2018-12-10 | 한국생산기술연구원 | 용액공정을 위한 유기소자 박막 형성용 코팅액, 이의 제조방법 및 이에 의해 제조된 유기소자 |
| KR102029683B1 (ko) | 2017-05-30 | 2019-11-08 | 한국생산기술연구원 | 용액공정을 위한 유기소자 박막 형성용 코팅액, 이의 제조방법 및 이에 의해 제조된 유기소자 |
| CN109369891A (zh) * | 2017-12-28 | 2019-02-22 | 广州华睿光电材料有限公司 | 含碱基基团的聚合物及其应用 |
| CN109369891B (zh) * | 2017-12-28 | 2021-03-19 | 广州华睿光电材料有限公司 | 含碱基基团的聚合物及其应用 |
| CN108610471A (zh) * | 2018-04-17 | 2018-10-02 | 华南理工大学 | 一种可光交联的空穴传输聚合物及其制备方法与应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ego et al. | Attaching perylene dyes to polyfluorene: three simple, efficient methods for facile color tuning of light-emitting polymers | |
| Huang et al. | Novel electroluminescent conjugated polyelectrolytes based on polyfluorene | |
| CN1654506B (zh) | 用于改进有机发光二极管的聚噻吩制剂 | |
| CN101679714B (zh) | 空穴注入层/传输层组合物及装置 | |
| KR101072098B1 (ko) | 유기 일렉트로닉스용 재료, 유기 일렉트로닉스 소자 및 유기 일렉트로루미네센스 소자 | |
| Su et al. | Tuning wavelength: Synthesis and characterization of spiro-DPVF-containing polyfluorenes and applications in organic light-emitting diodes | |
| JP5762745B2 (ja) | 光電子デバイス | |
| Jin et al. | Design, Synthesis, and Electroluminescent Property of CN− Poly (dihexylfluorenevinylene) for LEDs | |
| Lee et al. | Sterically hindered fluorenyl-substituted poly (p-phenylenevinylenes) for light-emitting diodes | |
| CN102037579B (zh) | 光电子器件 | |
| CN101333439A (zh) | 基于六取代三并茚结构单元的有机光电功能材料及其应用 | |
| CN1768093B (zh) | 聚合物 | |
| CN102304219B (zh) | 可固化材料及其应用 | |
| Chan et al. | Synthesis and characterization of 3, 4-diphenylmaleimide copolymers that exhibit orange to red photoluminescence and electroluminescence | |
| Cheng et al. | New bioinspired hole injection/transport materials for highly efficient solution-processed phosphorescent organic light-emitting diodes | |
| JP2014037517A (ja) | キャリア輸送用新規化合物、該新規化合物を用いた素子および電子装置 | |
| CN103665333A (zh) | 聚合物、空穴传递材料及有机发光二极管元件 | |
| Dong et al. | Functionality of peripheral side chain for enhanced performance of conjugated polymer—F8BT as an example | |
| CN101392173A (zh) | 电化学聚合制备共聚物发光材料的方法 | |
| JP5412973B2 (ja) | 有機光電変換素子及びその製造方法 | |
| Jiang et al. | Poly (aryl ether) s containing ter-and pentafluorene pendants for efficient blue light emission | |
| US8217136B2 (en) | Process for preparing thieno[3,4-B] pyrazine copolymers,thieno[3,4-B]—pyrazine copolymers prepared by this process, and their use | |
| CN1634927A (zh) | 含非苯芳香环螺芴材料及其合成和应用 | |
| TWI500653B (zh) | 聚合物、電洞傳遞材料及有機發光二極體元件 | |
| CN101490864A (zh) | 有机电子材料、有机电子元件和有机电致发光元件 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140326 |