CN103664478A - 一种石脑油蒸汽裂解增产低碳烯烃和芳烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以芳烃含量大于等于9％的石脑油为原料蒸汽裂解增产低碳烯烃及芳烃的方法，本方法在蒸汽裂解装置前增加无反洗极性溶剂抽提芳烃系统，降低了石脑油裂解原料中的芳烃含量；提高了裂解过程烯烃的选择性，直接增加了低碳烯烃的收率，同时降低了设备的结焦率和裂解反应的温度，延长了清焦周期。本发明方法在预处理裂解原料进料的同时有效地回收了芳烃组分，使得总芳烃产量较未经预处理时提高40%以上。本发明方法选用了无反洗的溶剂抽提流程，优化了裂解原料，扩大原料来源，提高低碳烯烃与芳烃的产量，有效降低了装置能耗及设备投资。

Description

一种石脑油蒸汽裂解增产低碳烯烃和芳烃的方法

技术领域

本发明涉及一种增产低碳烯烃和芳烃的方法，更具体地说，本发明涉及一种溶剂抽提石脑油所得抽余油蒸汽裂解提高低碳烯烃和芳烃产量的方法。

技术背景

乙烯、丙烯等低碳烯烃是化工生产的基础原料。目前，世界上低碳烯烃的主要生产方式是蒸汽裂解。蒸汽裂解装置是石油化工的龙头，其原料费用占整个装置运行成本的60％～80％，对企业的经济效益有着主要影响。随着近年来乙烯产能不断增加、原油资源日渐紧缺，乙烯原料供需矛盾逐渐增大，扩大其原料来源变得尤为重要。国内外研究机构对原料性质与低碳烯烃收率的关系进行研究，发现裂解原料的正构烷烃含量越高、芳烃含量越低，将越有利于提高烯烃产率和减小设备的结焦。有研究证明原料中单环芳烃及多环芳烃，只有侧链可以裂解生成乙烯或丙烯等目的产物。芳环本身由于C—C共轭键的键能高达611KJ／mol，很难开环，在500～900℃下则生成结焦前体，在有炉管材料镍合金钢的催化作用，在300～400℃时就可脱氢缩聚生成流动性较差的沥青质，严重影响生产。工业试验证明芳烃的结焦在废锅结焦中尤其显著。因而降低原料中的芳烃含量，提高正构烷烃含量，改善原料的族组成，是裂解原料优化的基本原则。为此，研究者们相继开发了加氢裂化、吸附分离、芳烃抽提等一系列工艺来对裂解原料进行处理。

1979年Lummmus公司在URBK厂使用加氢尾油作为裂解原料。加氢裂化过程使柴油原料发生断链、饱和反应，所得加氢尾油产品中富含丰富的链烷烃,能有效地提高原料的低碳烯烃产率。但采用加氢裂化技术来优化裂解原料存在着耗氢量过高，耗能量较高这一重大缺点。同时还存在着不能加工干点超过410℃的重柴油，加氢尾油收率和质量之间存在矛盾，以及尾油中晕苯、卵苯随运转周期延长而增多进而引起裂解设备结焦等问题。

二十世纪七十年代美国UCC公司开发了采用分子筛脱蜡法改进裂解原料的IsoSivTM工艺。分子筛能吸附分子临界直径在0.49nm的正构烷烃，而无法吸附分子临界直径在0.56nm以上的异构烷烃、环烷烃及芳烃。吸附在分子筛微孔中的正构烷烃利用减压、吹扫、置换峰法将其回收。利用这一技术可获得原料中正构烷烃含量超过90%的原料，其裂解的乙烯收率超过35%，丙烯收率不低于20%。2001年美国UOP公司公开了采用液相模拟移动床工艺，吸附分离全馏分石脑油中正构烷烃的基于sorbex技术的MaxEne工艺。在液相条件下吸附在吸附剂上的正构烷烃经较轻的脱附剂脱附后，经抽出液分离塔的正构烷烃馏分用作裂解原料，其乙烯收率达到38%。但吸附分离将损失大量有较好裂解性能的异构烷烃及环烷烃组分，从而使得原料用量大幅度增加，需要有足够的石脑油资源才能保证乙烯的生产能力。

作为分离芳烃的重要手段，芳烃抽提技术在处理裂解原料的同时能获得有用的副产品，因而如何将其应用于处理劣质原料成为扩大乙烯原料来源需要探讨的重要问题。

专利CN1062293C开发了一种NMP溶剂抽提重瓦斯油用作蒸汽裂解制烯烃原料的方法。重瓦斯油通过此方法抽提改质后所得抽提改质油的BMCI值小于20,抽余油裂解乙烯收率和乙烯、丙烯及丁二烯总收率分别大于27%和50%，裂解性能比加氢尾油更好。此技术是针对重质石油烃原料开发的裂解原料优化改质技术，而无法用于目前应用最广的石脑油原料的改质。

专利CN1277907C提出了一种石脑油重组处理方法，将石脑油进行萃取分离，抽余油用作蒸汽裂解原料，抽出油用作重整原料。但此重组方法未涉及萃取工序的具体工艺路线及方法。

专利200810223640.3提出了一种利用石油烃生产低碳烯烃的方法，方法采用抽提精馏法或溶剂抽提法分离芳烃，所得抽余油进行蒸汽裂解，专利分别给出了抽提精馏法或溶剂抽提法的工艺路线及工艺条件。抽提精馏是依靠高选择性溶剂改变芳烃、非芳烃的相对挥发度来实现芳烃的分离，液液抽提则是利用芳烃和非芳烃在溶剂中溶解度的不同分离芳烃。若选用此专利中的抽提精馏流程，由于石脑油原料沸程较宽，且芳烃质量分率仅为7～30%，使得切割塔内大量非芳烃组分需要从塔顶蒸出，导致过程能耗较高。而专利200810223640.3中的溶剂抽提工艺选用了常规芳烃抽提工艺中的带反洗溶剂抽提流程，此流程包含抽提——提馏反洗——溶剂回收三个主要工序。抽提反洗工序的加入使得过程能耗大幅度升高。加入提馏反洗的目的是增大非芳烃的回收率，提高芳烃产品的纯度。本抽提技术的主要目的是生产裂解原料，所得副产粗芳烃可继续送入裂解加氢汽油装置继续加工，在此回收其中的非芳烃并生产芳烃产品。因而此方法有待改进。

本发明的目的在于避免现有技术不足之处，提供一种高芳烃含量石脑油通过抽提改质从而同时增产裂解装置的低碳烯烃与芳烃产量的低能耗技术方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种高芳烃含量石脑油原料经无反洗极性溶剂抽提预分离后裂解生产低碳烯烃及芳烃的方法。

本发明以芳烃含量大于等于9％的石脑油为原料蒸汽裂解增产低碳烯烃及芳烃的方法，在蒸汽裂解装置前增加无反洗极性溶剂抽提芳烃系统，所述方法包括以下步骤：

1）将沸程为30~210℃，芳烃含量大于等于9％的石脑油引入无反洗极性溶剂抽提预分离工序抽提塔，分离得到贫芳烃的石油烃物流和富含芳烃的粗芳烃物流；

2）将步骤1）得到的贫芳烃的石油烃物流进入蒸汽裂解装置裂解并分离；

3）将步骤1）得到的富含芳烃的粗芳烃物流送入加氢裂解汽油芳烃抽提装置分离芳烃产品，同时得到的富含饱和烃的物流返回到裂解工序与贫芳烃的石油烃物流一起引入裂解工序；

其中，所述的经无反洗极性溶剂抽提预分离得到的贫芳烃石油烃较石脑油原料的芳烃含量降低70%以上。

步骤1）所述的无反洗极性溶剂抽提预分离工序包括以下步骤：

ⅰ）将所述的高芳烃石脑油原料引入抽提塔底部，使其在抽提塔内与自上而下的溶剂逆流接触，由塔顶得到贫芳烃的抽余油，由塔底得到富含芳烃和溶剂的富溶剂；

ⅱ）所述的步骤ⅰ）得到的贫芳烃抽余油进入水洗塔底部逆流水洗后得到裂解原料；

ⅲ）所述的步骤ⅰ）得到的富含芳烃的富溶剂送至溶剂回收塔，由塔顶得到富含芳烃的物流；由塔底得到芳烃质量含量小于0.5％的溶剂物流，经换热、再生后，返回抽提塔顶，完成溶剂循环。

所述的极性溶剂选自环丁砜、3-甲基环丁砜、N－甲酰基吗啉、N－甲基吡咯烷酮、苯乙酮、异佛尔酮和四甘醇中的一种或者多种。优选环丁砜。

所述的抽提塔内溶剂与原料的质量比为2～8，抽提塔的压力为0.1～1MPa，抽提温度为40～110℃。

在本发明的方法中，所述的蒸汽裂解选用典型乙烯装置的管式反应器高温蒸汽热裂解方法，炉出口温度为830~850℃，停留时间为0.2~0.26s，稀释蒸汽比为0.4~0.6。

所述的石脑油原料为包含碳原子数小于等于C15，且芳烃质量含量在7％～33％范围内的烃类混合物。

本发明具有的有益效果如下：

1）在本发明的方法中，由于应用溶剂抽提预分离工序降低了石脑油裂解原料中的芳烃含量。一方面，提高了裂解过程烯烃的选择性，直接增加了低碳烯烃的收率，较未经抽提分离的裂解原料的乙烯收率提高约0.8～3.6个百分点，三烯收率提高约1.4～6个百分点；另一方面，同时降低了设备的结焦率和裂解反应的温度，延长了清焦周期。

2）使用本发明的方法，在预处理裂解原料进料的同时有效地回收了芳烃组分，使得总芳烃产量较未经预处理时提高40%以上。

3）使用本发明的方法，由于抽提预处理工序选用了无反洗的溶剂抽提流程，有效地降低了抽提过程的能耗及溶剂用量。

附图说明

图1为本发明的包含抽提预分离工序的方法的流程示意图。

将芳烃含量大于等于9％的石脑油原料引入无反洗极性溶剂抽提预分离工序分离得到贫芳烃的石油烃物流a和富含芳烃的烃类混合物物流b；将贫芳烃的石油烃物流a引入裂解工序进行裂解反应，得到包含H₂、C₁～C₉的烃类混合物的物流c，将物流c引入烯烃分离工序进行分离，得到富含C₂烯烃、C₃烯烃和C₄烯烃的烃类混合物的物流d、裂解燃料油e和含有C₆～C₉的芳烃的烃类混合物裂解汽油f；裂解汽油f进入加氢工序，得到加氢裂解汽油g与预分离工序得到的富含芳烃的物流b一起引入芳烃分离工序，进行分离后得到混合芳烃物流h和芳烃含量小于等于3％的富含饱和烃的物流i，混合芳烃物流h进一步精馏分离后得到包括苯、甲苯和二甲苯在内的芳烃产品；富含饱和烃的物流i返回到裂解工序与贫芳烃的石油烃物流a一起作为裂解原料。

图2为本发明的无反洗溶剂抽提预分离工序的流程示意图。

将石脑油原料引入抽提塔底部，使其在所述的抽提塔内与自上而下的溶剂j物流逆流接触，由塔顶得到贫芳烃的抽余油k物流，由塔底得到富含芳烃和溶剂的富溶剂l物流；得到的贫芳烃抽余油k物流进入水洗塔底部逆流水洗后得到裂解原料a物流；富含芳烃的富溶剂l物流送至溶剂回收塔，由塔顶得到富含芳烃的粗芳烃物流b物流；由塔底得到芳烃质量含量小于0.5％的溶剂j物流，经换热、再生后，返回抽提塔顶，完成溶剂循环。

具体实施方式

实施例1

以图1为例说明本发明的方法，将选自芳烃含量为9.82％的天津石脑油引入图2所示的无反洗溶剂抽提预分离实验装置，通过溶剂抽提法进行分离。选用环丁砜作溶剂，溶剂与进料的质量比为3，抽提塔压力为0.6MPa，抽提温度为50℃；回收塔压力为0.04MPa，塔顶温度为29℃，塔底温度为169℃，回流比为0.8。分离后得到的芳烃含量为0.78％的石油烃物流a和芳烃含量为50.78％的石油烃混合物b，抽提预分离前后物流的基本组成性质如表1所示；低芳烃含量的石油烃物流a与物流i混合后作为裂解炉进料，加热到70℃后和加热到190℃的水蒸汽以稀释比为0.5的比例混合后引入管式蒸汽裂解反应器，在操作温度为835℃，停留时间为0.247s的条件下进行裂解反应，得到H₂、C₁～C₉的烃类混合物物流c，该物流含有C₂～C₄烯烃，主产物组成如表2所示。分离后得到富含C₂烯烃、C₃烯烃和C₄烯烃的产物d、裂解燃料油e和含有C₆～C₉的芳烃的烃类混合物f；含有C₆～C₉的芳烃的烃类混合物f进行加氢后，所得加氢产物加氢裂解汽油g与预分离工序得到的富含芳烃的石油烃混合物b混合进入芳烃分离工序，分离后得到苯、甲苯、二甲苯等芳烃产物，芳烃总产率见表3。抽提过程能耗见表4。

实施例2

将选自芳烃含量10.33％的沙特石脑油原料引入无反洗溶剂抽提预分离实验装置。选用环丁砜作为溶剂，溶剂比为3，抽提塔压力为0.5MPa，抽提温度为70℃；回收塔压力为0.035MPa，塔顶温度为26℃，塔底温度为165℃，回流比为1。分离后得到的芳烃含量为1.00％的石油烃物流a和芳烃含量为51.38％的粗芳烃物流b，抽提前后物流的基本组成性质如表1所示；贫芳烃物流a与物流i混合加热到60℃后和加热到180℃的水蒸汽按稀释比为0.5的比例混合后引入管式炉烃类热裂解反应器，在操作温度为835℃，停留时间为0.247s的条件下进行裂解反应，得到富含C₂烯烃、C₃烯烃和C₄烯烃的产物、裂解燃料油e和含有C₆～C₉的芳烃的烃类混合物f，裂解主产物产率见表2；混合物f加氢后与粗芳烃物流b混合进入芳烃分离工序，得到苯、甲苯、二甲苯等芳烃产物，芳烃总产率见表3。抽提过程能耗见表4。

实施例3

将选自芳烃含量13.43％的齐鲁石脑油原料引入无反洗溶剂抽提预分离实验装置。选用环丁砜作为溶剂，溶剂比为3，抽提塔压力为1MPa，抽提温度为80℃；回收塔压力为0.038MPa，塔顶温度为31℃，塔底温度为173℃，回流比为1。分离后得到的芳烃含量为3.08％的石油烃物流a和芳烃含量为52.47％的粗芳烃物流b，抽提前后物流的基本组成性质如表1所示；贫芳烃物流a与物流i混合加热到60℃后和加热到180℃的水蒸汽按稀释比为0.5的比例混合后引入管式炉烃类热裂解反应器，在操作温度为840℃，停留时间为0.225s的条件下进行裂解反应，得到富含C₂烯烃、C₃烯烃和C₄烯烃的产物、裂解燃料油e和含有C₆～C₉的芳烃的烃类混合物f，裂解主产物产率见表2；混合物f加氢后与粗芳烃物流b混合进入芳烃分离工序，得到苯、甲苯、二甲苯等芳烃产物，芳烃总产率见表3。抽提过程能耗见表4。

实施例4

将选自芳烃含量24.91％的C₄～C₁₅烃的石脑油原料引入无反洗溶剂抽提预分离工序。选用环丁砜作为溶剂，溶剂比为3，抽提塔压力为0.9MPa，抽提温度为80℃；回收塔压力为0.04MPa，塔顶温度为40℃，塔底温度为173℃，回流比为0.9。分离后得到的芳烃含量为5％的石油烃物流a和芳烃含量为64.94％的粗芳烃物流b，抽提前后物流的基本组成性质如表1所示；贫芳烃物流a与物流i混合加热到60℃后和加热到180℃的水蒸汽按稀释比为0.5的比例混合后引入管式炉烃类热裂解反应器，在操作温度为835℃，停留时间为0.225s的条件下进行裂解反应，得到富含C₂烯烃、C₃烯烃和C₄烯烃的产物、裂解燃料油e和含有C₆～C₉的芳烃的烃类混合物f，裂解主产物产率见表6；混合物f进行加氢后所得混合物与粗芳烃物流b混合进入芳烃分离工序，得到苯、甲苯、二甲苯等芳烃产物，芳烃总产率见表3。抽提过程的单位原料总能耗见表4。

表1：裂解原料进行抽提预处理前后物流性质

表2：主要裂解产物的裂解收率

表3：芳烃总收率

表4：溶剂抽提预处理能耗

对比例1

在保证裂解装置进料量不变的情况下，将实施例1即本发明加入抽提预分离的裂解流程与常规不经过预处理流程加以对比。表7为两种情况下在相同的裂解炉操作条件下主要产物的收率结果。表8为两种流程下整个流程的芳烃产率以及芳烃产量变化结果。

对比例2

将实施例2与常规不经过预处理流程的裂解原料的裂解收率与芳烃产量进行比较。裂解主产物收率与过程总芳烃收率结果见表7与表8。

对比例3

将实施例3与常规不经过预处理流程的裂解原料的裂解收率与芳烃产量进行比较。裂解主产物收率与过程总芳烃收率结果见表7与表8。

对比例4

将实施例4与常规不经过预处理流程的裂解原料的裂解收率与芳烃产量进行比较。裂解主产物收率与过程总芳烃收率结果见表7与表8。

表5：不经过抽提和经过抽提原料的裂解主要产物的组成对比

表6：不经过抽提和经过抽提流程的芳烃产量对比

由表1可见抽提后的原料中烷烃含量明显增大，芳烃含量减小77~92wt％。分析表5可以得到的裂解过程的乙烯收率提高1.6~3.5wt％，丙烯收率提高0.6~1.3wt％，丁二烯收率提高0.4~0.9wt％，三烯总收率提高2.6~5.7wt％；同时整个生产过程的总芳烃收率提高了5.59~13.23wt％，芳烃的产量提高了60%以上。

对比例5

同样石脑油原料时，将抽提预分离工序选用无反洗溶剂抽提工艺（实施例2）与选用采用抽提精馏工艺（实施例5）进行对比。

实施例5：抽提精馏工艺的流程为：石脑油原料进入切割塔切除碳9以上馏分，塔压力0.05MPa，塔顶130℃，塔底196℃，回流比1.2。所得塔顶物流送入抽提精馏塔中部，溶剂从塔顶进入，溶剂在下降过程中与石油烃蒸气逆流接触进行传热、传质，选用环丁砜溶剂，溶剂与原料的质量比为3，塔顶压力为0.05MPa，塔顶温度为102℃，塔底温度为171℃，回流比为0.68。塔顶得到贫芳烃物流与切割塔塔底物流混合用作裂解原料。塔底得到富含芳烃和溶剂的物流送入回收塔，回收塔的塔顶压力为0.04Mpa，塔顶温度为30℃，塔底温度为162℃，回流比为2.5。塔顶得到富含芳烃的物流，送裂解加氢汽油芳烃抽提装置；塔底得到芳烃质量含量小于0.5％的溶剂物流返回抽提精馏塔循环使用。

表7：无反洗溶剂抽提工艺与抽提精馏工艺的能耗对比

注：以每吨乙烯产量计，表中差值为抽提精馏流程减去无反洗溶剂抽提流程的差值

由表7可见，无反洗溶剂抽提工艺的能耗明显低于抽提精馏工艺能耗，这主要是因为石脑油原料沸程较宽，且芳烃质量分率仅为7～30%，使得切割塔内大量非芳烃组分需要从塔顶蒸出，导致过程能耗高。虽然当选用无反洗溶剂抽提工艺时后续的裂解加氢汽油芳烃抽提工序的进料量有所增加，增加量与石脑油原料量差距较大，使得这一能耗增加值对两个抽提过程的总能耗影响较小，因而石脑油原料抽提预处理选用无反洗溶剂抽提工艺较抽提精馏工艺来讲，过程能耗显著降低。

对比例6

同样石脑油原料时，将抽提预分离工序选用无反洗溶剂抽提工艺（实施例2）与选用采用加入反洗的溶剂抽提工艺（实施例6）进行对比。

实施例6：加入反洗的溶剂抽提工艺的流程为：石脑油原料引入抽提塔中部与自上而下的溶剂逆流接触，选用环丁砜溶剂，溶剂比为3.8，抽提塔的压力为0.7MPa，抽提温度为90℃。由塔顶得到贫芳烃物流，贫芳烃物流经水洗后用作裂解，其芳烃含量与实施例2同为1.0wt％；由塔底得到富含芳烃和溶剂的物流；塔底物流与抽提塔溶剂物流换热后，进入提馏塔，塔顶馏出物作为回流芳烃返回抽提塔塔底反洗，反洗液与原料的质量之比为0.02。塔底得到的富含芳烃的富溶剂送至回收塔，回收塔顶压力为0.035MPa，塔底温度为169℃，回流比为0.8，由塔顶得到富含芳烃的物流，送入裂解加氢汽油芳烃分离工序；由塔底得到芳烃质量含量小于0.5％的溶剂物流，换热后返回抽提塔顶，完成溶剂循环。

表8：无反洗溶剂抽提与加反洗溶剂抽提工艺的能耗对比

注：以每吨乙烯产量计，表中差值为加反洗溶剂抽提流程减去无反洗溶剂抽提流程的差值

由表8可见，无反洗溶剂抽提工艺的能耗低于加反洗抽提工艺能耗，这是由于一方面提馏塔的加入使得过程能耗增加，另一方面反洗液的加入使得溶剂用量增加，导致抽提过程能耗增加。同样，虽然当选用无反洗溶剂抽提工艺时后续的裂解加氢汽油芳烃抽提工序的进料量有所增加，但增加量与石脑油原料量差距较大，使得这一能耗增加值对两个抽提过程的总能耗影响较小，因而石脑油原料抽提预处理选用无反洗溶剂抽提工艺较加反洗抽提工艺，过程能耗显著降低。

Claims (7)

1.一种以芳烃含量大于等于9％的石脑油为原料蒸汽裂解增产低碳烯烃及芳烃的方法，其特征在于，在蒸汽裂解装置前增加无反洗极性溶剂抽提芳烃系统，所述方法包括以下步骤：

1）将沸程为30~210℃，芳烃含量大于等于9％的石脑油引入无反洗极性溶剂抽提预分离工序抽提塔，分离得到贫芳烃的石油烃物流和富含芳烃的粗芳烃物流；

2）将步骤1）得到的贫芳烃的石油烃物流进入蒸汽裂解装置裂解并分离；

3）将步骤1）得到的富含芳烃的粗芳烃物流送入加氢裂解汽油芳烃抽提装置分离芳烃产品，同时得到的富含饱和烃的物流返回到裂解工序与贫芳烃的石油烃物流一起引入裂解工序；

其中，所述的经无反洗极性溶剂抽提预分离得到的贫芳烃石油烃较石脑油原料的芳烃含量降低70%以上。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）所述的无反洗极性溶剂抽提预分离工序包括以下步骤：

ⅰ）将所述的高芳烃石脑油原料引入抽提塔底部，使其在抽提塔内与自上而下的溶剂逆流接触，由塔顶得到贫芳烃的抽余油，由塔底得到富含芳烃和溶剂的富溶剂；

ⅱ）所述的步骤ⅰ）得到的贫芳烃抽余油进入水洗塔底部逆流水洗后得到裂解原料；

ⅲ）所述的步骤ⅰ）得到的富含芳烃的富溶剂送至溶剂回收塔，由塔顶得到富含芳烃的物流；由塔底得到芳烃质量含量小于0.5％的溶剂物流，经换热、再生后，返回抽提塔顶，完成溶剂循环。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的极性溶剂选自环丁砜、3-甲基环丁砜、N－甲酰基吗啉、N－甲基吡咯烷酮、苯乙酮、异佛尔酮和四甘醇中的一种或者多种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的极性溶剂为环丁砜。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的抽提塔内极性溶剂与原料的质量比为2～8，抽提塔压力为0.1～1MPa，抽提温度为40～110℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的蒸汽裂解方法选用典型乙烯装置的管式反应器高温蒸汽热裂解方法，炉出口温度为830~850℃，停留时间为0.2~0.26s，稀释蒸汽比为0.4~0.6。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的石脑油原料为包含碳原子数小于等于C15，芳烃质量含量在7％～35％范围内的烃类混合物。

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