CN103635518A - 双轴拉伸产品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包含含有下列单体单元的共聚酰胺的双轴拉伸产品：脂肪族非环状的二胺X和脂肪族非环状的二羧酸Y或脂肪族非环状的α，ω-氨基酸Z；以及基于共聚酰胺的总量，量为0.1-2wt％的二胺M和二酸N，其中M和N是环状的，并且其中所述产品在介于玻璃化转变温度(Tg)和熔融温度(Tm)之间的温度下拉伸。要求保护其制备方法，以及包含该双轴拉伸产品的多层膜。
Description
本发明涉及双轴拉伸产品、这些产品的制备方法及其膜。
双轴拉伸产品是已知的并且在例如DE19814924A1中有所描述。这个文件描述了具有至少一个由(a)90-98wt％的衍生自ε-己内酰胺的单元和(b)10-2wt％的衍生自等摩尔量的二胺和芳族二羧酸的单元组成的共聚酰胺层的双轴取向的管状膜。
这些膜的缺点是，使用相对大量的二胺和二羧酸，这对机械性能以及阻隔性能是不利的。
因此，本发明的目标是提供一种具有改善的机械性能的双轴拉伸产品。
令人惊讶的是，该目标通过提供一种包含含有下列单体单元的共聚酰胺的双轴拉伸产品而实现：
·脂肪族非环状的二胺X和脂肪族非环状的二羧酸Y或脂肪族非环状的α，ω-氨基酸Z，和
·基于共聚酰胺的总量，量为0.1-2wt％的二胺M和二酸N，其中M和N是环状的，并且
其中产品在介于玻璃化转变温度(Tg)和熔融温度(Tm)之间的温度下拉伸。令人惊奇地发现，在二胺M和二酸N以这些低量存在下(其中M和N是环状的)，可以得到双轴拉伸产品，其在制备中表现出较少的破裂并允许更高的生产速度。此外，该共聚酰胺表现出良好的机械性能，即，低屈服率(σ屈服)和高的断裂伸长率(ε断裂)，允许以更少的成本来生产双轴拉伸产品。
共聚酰胺是已知的并且在Melvin I.Kohan主编的Nylon PlasticsHandbook，Hanser Publishers，1995，pages365及其它文献中有一般性描述。
遵循Melvin I.Kohan主编的Nylon Plastics Handbook，Hanser Publishers，1995中所使用的命名法；例如PA-612表示结构单元为己烷-1，6-二胺和1，12-十二烷酸的均聚物，PA-6/12表示由ε-己内酰胺和十二内酰胺制成的共聚物，并且PA-6和PA-12的共混物被描述为PA-6/PA-12。
聚酰胺均聚物可以例如由二胺(X)和二酸(Y)制成，并且通常被称为AABB型聚酰胺，例如PA-612表示结构单元为己烷-1，6-二胺(HMDA)和1，12-十二烷酸的均聚物。聚酰胺均聚物也可以例如由氨基酸(Z)制成，通常被称为AB-型聚酰胺，例如PA-6表示由ε-己内酰胺制成的均聚物。
共聚酰胺通常描述为PA-XY/MN，其中PA-XY为AABB型聚酰胺；或PA-Z/MN，其中PA-Z是AB型聚酰胺，并且其中相对于第一提到的单体单元，M和N以较低的量存在。这种标记法不涉及共聚酰胺的类型。因此，共聚酰胺可以是无规、嵌段或甚至交替的。
双轴拉伸产品在介于共聚酰胺的玻璃化转变温度(Tg)和其熔融温度(Tm)之间的温度下已经被拉伸。优选地，双轴拉伸产品在介于共聚酰胺的玻璃化转变温度(Tg)和其结晶温度(Tc)之间的温度下已经被拉伸。这些拉伸方法的例子是连续的平面拉伸法。典型地，在这些平面的工艺中，离开矩形狭缝的聚合物熔体在例如冷的金属冷却辊上淬火为玻璃相的膜，以尽可能地防止材料结晶。下游过程中膜材料被加热到高于Tg且低于Tm的温度，例例如对聚酰胺6来说在60到130℃范围内的温度，并在此温度下将膜在平面内双轴拉伸。
可以分别根据ASTM11357-3和ASTM3418-3来测定Tm和Tg。
该平面拉伸可以以顺序的方式发生，其中拉伸首先发生在纵向(machine direction，MD)，随后是在横向(TD)的拉伸步骤。MD拉伸可以通过在辊组上引导并加热膜来进行，其中通过不同辊组的相对转速的不同来进行拉伸。TD拉伸例如在空气烘箱系统中在下游进行。TD拉伸可以通过使膜在拉幅机装置中移动而发生。通过拉幅机系统的特定几何形状，通过使膜移动通过该装置，在垂直方向上拉伸膜。
平面拉伸也可以下列方式发生：其中膜的面内拉伸同时在两个平面方向上发生。这可以在以拉伸确实同时出现在两个方向上的方式而设计的特定拉幅机系统中进行。加热通常由热空气来进行。
在这些平面法中，在更下游膜可能会经历热定形的步骤。
另一类双轴拉伸法是通过连续的管状拉伸法形成。一个突出的例子是双泡法。在该方法中，聚合物的熔体通常被吹成熔体的管状膜。该膜随后可以通过例如冷水浴进行淬火，在第二步骤中该管状薄膜在高于Tg和低于Tm的温度下被吹成更大的膜泡，例如对于PA6来说在60-140℃的温度下。这第二步骤也反映出双轴拉伸步骤，因为膜泡的直径和膜泡的长度都增大。这些拉伸步骤之后可以是额外的退火和热定形步骤。在这些方法中对于PA6来说典型的拉伸度是两个平面方向上2到4的因子。对于其它聚酰胺拉伸度可能会有所不同。例如，对于PA46来说拉伸度可以小于2；对于PA4T来说，拉伸度可以介于2和3之间。
双轴拉伸产品可以是膜的形式，任选与其它膜组合形成多层膜。这可以例如通过层压来完成，以形成膜的最终产品。
热成型是在介于共聚酰胺的玻璃化转变温度(Tg)和其熔融温度(Tm)之间的温度下的另一类双轴拉伸法。这包括例如通过诸如红外加热或金属接触来加热膜，随后通过对着模具表面拉伸将该膜转化为3D几何形状。这种转化可以通过例如如J.L.Throne，Technology of Thermoforming，HanserPublishers，ISBN3-446-17812-0中所述的真空成型法、热片材垂帘成型法或压力成型法在一步法中进行。两步或者甚至多步成型法可以例如结合栓塞辅助法(plug-assist method)来进行。根据最终产品的几何形状，拉伸方法的特征可能随样品的位置而变化。
典型地，适用于热成型法的PA6基薄片具有多层的特征，意味着非拉伸的PA6薄片通过例如层压技术与其它材料的其它膜组合。这些其它材料可以是聚烯烃、改性聚烯烃、乙烯和乙烯醇的共聚物、或其它。根据本发明的双轴拉伸产品可有利地用于多层产品。
脂肪族的非环状单体单元X、Y和Z
双轴拉伸产品中的共聚酰胺包含脂肪族的非环状二胺X和脂肪族的非环状二羧酸Y或脂肪族的非环状α，ω-氨基酸Z。
优选地，相对于共聚酰胺的总量，X+Y之和为至少70wt％，或至少70wt％的Z，更优选X+Y之和或Z为至少80wt％，甚至更优选至少90wt％。术语“非环状”指的是其中不存在环原子的结构。除非另外指出，重量百分比指的是相对于共聚酰胺的总量。
脂肪族非环状的单体单元可以是AB-型，因此具有至少一个胺基和至少一个酸基，其也被称为氨基酸并且在本文中被记为Z。AB-型脂肪族非环状单体单元的实例为ε-己内酰胺、氨基癸酸、氨基十一烷酸和氨基十二烷酸。
脂肪族非环状的单体单元也可以是二胺和二酸(因此是AA和BB型)，在本文中被记为X和Y。脂肪族非环状二胺的X的实例包括1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷。脂肪族非环状二酸Y的实例包括1，6-己二酸、1，8-辛二酸、1，9-壬二酸、1，11-癸二酸、十一烷二酸、1，12-十二烷二酸、1，13-十三烷二酸、1，14-十四烷二酸、1，15-十七烷二酸、1，16-十六烷二酸、1，17-十七烷二酸和1，18-十八烷二酸。
优选地，X∶Y的摩尔比在1.1∶1和1∶1.1之间，如此便能达到更高的分子量。
优选地，脂肪族非环状单体单元为：
i. ε-己内酰胺作为Z或
ii. 1，6-二氨基己烷作为X且1，6-己二酸作为Y，
因为这些脂肪族非环状的单体单元是容易得到的。
脂肪族非环状单体单元也可以是AB-型和AA-型以及BB-型单体的混合物。
其中X为1，4-二氨基丁烷的实施方式
在另一个实施方式中，双轴拉伸产品包含含有X(1，4-二氨基丁烷)和Y(具有至少8个碳原子的脂肪族非环状二羧酸)的单体单元的共聚酰胺。优选地，脂肪族非环状二羧酸Y选自下组：1，8-辛二酸、1，9-壬二酸、1，10-癸二酸、1，11-十一烷二酸、1，12-十二烷二酸、1，13-十三烷二酸、1，14-十四烷二酸、1，15-十五烷二酸、1，16-十六烷二酸、1，17-十七烷二酸和1，18-十八烷二酸。甚至更优选地，脂肪族非环状二羧酸的单体单元具有偶数个碳原子，因为这将使得共聚酰胺的熔点更高。最优选地，脂肪族非环状二羧酸的单体单元是1，10-癸二酸。优选地，其中X为1，4-二氨基丁烷且Y为具有至少8个碳原子的脂肪族非环状二羧酸的共聚酰胺的粘数为至少100，更优选至少110，甚至更优选至少120，因为这能提供更好的熔体强度。
优选地，粘数介于130和190之间。通过下列方法测定粘数：根据ISO307第五版2007-05-15，通过在25℃下将共聚酰胺溶于甲酸(c＝0.005g/mL)并借助于Ubelohde粘度计(Scott type530-10/1)测量粘数，粘数与相对粘度之间的关系为VN＝200*(相对粘度-1)。包含该共聚酰胺的双轴拉伸产品展示出有利的韧性和低的整体应力水平。
二胺M和二酸N的单体单元
基于共聚酰胺的总量，根据本发明的双轴拉伸产品以0.1-2wt％的总量包含二胺M和二酸N，并且其中M和N是环状的。
令人惊奇的是，已经表明，这些量在双轴拉伸产品中展示出韧性的改进和较低的整体应力水平。优选地，M+N的总量小于1.9wt％，更优选小于1.8wt％，甚至更优选小于1.5wt％。M+N的总量为至少0.1wt％，更优选至少0.2wt％，甚至更优选至少0.5wt％。最优选其总和为0.2到1.5wt％。优选地，摩尔比M∶N在2∶1和1∶2之间，更优选在1.2∶1和1∶1.2之间。
环状二胺M包括芳族和非芳族二胺，例如二氨基环己烷、异佛尔酮二胺(IPD)、双-(对-氨基环己烷)甲烷(PACM)、2，2-二-(4-氨基环己基)-丙烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基环己基甲烷、对-苯二甲胺、间苯二甲胺、3，6-双(氨基甲基)降冰片烷。
环状二酸N包括芳族二元酸，例如间苯二甲酸(I)、对苯二甲酸(T)、4-甲基间苯二甲酸、4-叔丁基间苯二甲酸、1，4-萘二甲酸和2，6-萘二甲酸。环状二酸N还包括非芳族环状二元酸，例如顺式-1，4-环己烷二羧酸、反式-1，4-环己烷二羧酸、顺式-1，3-环己烷二羧酸和反式-1，3-环己烷二羧酸。
优选地，环状二酸N是芳族二酸。更优选地，环状二酸N是间苯二甲酸和/或对苯二甲酸。
最优选地，环状二胺M是异佛尔酮二胺并且环状二酸N是对苯二甲酸。
最优选地，脂肪族非环状单体单元是：
i. ε-己内酰胺作为Z或
ii. 1，6-二氨基己烷作为X且1，6-己二酸作为Y，
并且M是异佛尔酮二胺(IPD)，N是对苯二甲酸(T)，基于共聚酰胺的总量，其量在0.1和2wt％之间。
共聚酰胺可以包含常用的添加剂，例如支化剂、支化的单体单元、封端剂以及不同于X、Y或Z的其它单体单元。
用于制备双轴拉伸产品的方法：
双轴拉伸产品的共聚酰胺可以通过下列方法制备：至少脂肪族单体单元X和Y或Z、二胺M和二酸N的水解共聚，以及任选地，随后的固态后缩合步骤(如本领域已知的)。制备共聚酰胺之后，制成产品，其随后通过任何上述方法被拉伸，作为单层或多层。根据本发明的方法可以更快地进行，因为较少出现破裂，这允许更宽的处理窗口。
双轴拉伸产品的用途
双轴拉伸产品可以有利地用于包装工业，用作膜，可以是单层或多层，或者用作热成型产品。
实验
(共)聚酰胺的制备
PA-6
室温下的10L高压釜装有6.0kg的固态ε-己内酰胺和90g水，并用N2惰性化3次。关闭高压釜，并将混合物加热至270-275℃，并在压力下保持2小时。将压力缓慢释放至0barg，而温度保持在270℃。使混合物在270℃下在后缩合阶段保持6小时，同时脱气，之后将反应器排空且对挤出的线(string)进行造粒。未经提取的颗粒在硫酸中的相对溶液粘度为2.84。用100℃的水将所得到的颗粒经3小时提取3次，以除去残留的单体和低聚物。在固定床反应器中，所提取的颗粒在130℃下在35m3/h的N2流下干燥并后缩合14小时。固态后缩合的颗粒在硫酸中的相对溶液粘度为3.23。
具有3.0wt％66的对比的PA-6/66
室温下的10L高压釜装有4.559kg的固态ε-己内酰胺和68g水，并用N2惰性化3次，随后加热到90℃。在另一个容器中，将151g的66-盐溶于90℃的101g水中，随后加入高压釜。关闭高压釜，并将混合物加热至270-275℃，并在压力下保持2小时。将压力缓慢释放至0barg，而温度保持在270℃。使混合物在270℃下在后缩合阶段保持6小时，同时脱气，之后将反应器排空且对挤出的线进行造粒。未经提取的颗粒在硫酸中的相对溶液粘度为2.77。用100℃的水将所得到的颗粒经3小时提取3次，以除去残留的单体和低聚物。在固定床反应器中，所提取的颗粒在150℃下在35m3/h的N2流下干燥并后缩合16小时。固态后缩合的颗粒在硫酸中的相对溶液粘度为3.32。
具有3.5wt％6T的对比的PA-6/6T
室温下的10L高压釜装有4.236kg的固态ε-己内酰胺，并用N2惰性化3次，随后加热到80℃。在另一容器中，97g的T粉末悬浮在300g的ε-己内酰胺中，随后添加到高压釜中。接着，将68g HMDA溶于70℃的71g水中，并加入高压釜。关闭高压釜，并将混合物加热至270-275℃，并在压力下保持2小时。将压力缓慢释放至0barg，而温度保持在270℃。使混合物在270℃下在后缩合阶段保持6小时，同时脱气，之后将反应器排空且对挤出的线进行造粒。未经提取的颗粒在硫酸中的相对溶液粘度为2.71。用100℃的水将所得到的颗粒经3小时提取3次，以除去残留的单体和低聚物。在固定床反应器中，所提取的颗粒在155℃下在35m3/h的N2流下干燥并后缩合20小时。固态后缩合的颗粒在硫酸中的相对溶液粘度为3.19。
具有1wt％IPDT的PA-6/IPDT
室温下的10L高压釜装有4.653kg的固态ε-己内酰胺和68g的水，并用N2惰性化3次，随后加热到90℃。在另一个容器中，24.5g的T粉末添加到25.1g IPD在60℃的116g水的溶液中。当IPDT-盐溶液澄清时(约15分钟)，将其添加到高压釜中。关闭高压釜，并将混合物加热至270-275℃，并在压力下保持2小时。将压力缓慢释放至0barg，而温度保持在270℃。使混合物在270℃下在后缩合阶段保持6小时，同时脱气，之后将反应器排空且对挤出的线进行造粒。末经提取的颗粒在硫酸中的相对溶液粘度为2.66。用100℃的水将所得到的颗粒经3小时提取3次，以除去残留的单体和低聚物。在固定床反应器中，所提取的颗粒在150℃下在35m3/h的N2流下干燥并后缩合20小时。固态后缩合的颗粒在硫酸中的相对溶液粘度为3.40。
表1：所制备的(共)聚酰胺的性能
单轴拉伸研究和透氧性
通过薄膜铸塑法来生产浇铸膜，在该方法中熔体在25℃的冷却辊下淬火。在实验期间，采取措施尽可能地防止膜吸收水分。
以因子3来单轴拉伸宽度为75mm、厚度为约150mm的浇铸膜。通过引导膜经过两个拉伸单元而进行拉伸过程；每个拉伸单元由直径均为72mm的5个金属辊组成。以3.0m/min的速度将膜转移经过第一拉伸单元；第二拉伸单元的速度设置为9.0m/min，从而导致固有的拉伸度为3。拉伸区段的长度达190mm。在如下表所描述的一系列实验中，第一拉伸装置的最后三个辊被加热到如表中给出的温度。在给定的条件下，膜第一次接触第一加热辊和离开最后加热辊之间的时间设定为8.9秒。测定拉伸力，并相对于膜厚度标准化。在膜宽度的六个位置上测量膜的厚度并且给出平均厚度在140-160mm的范围内。为了良好的对比，相对于膜的厚度将力标准化，并反算对于每个实验以150mm的膜厚来说，初始膜厚与力之间的线性相关性。标准化的膜厚表示于表2中。
表2：单轴拉伸的结果
表2清楚地表明，与PA6或PA6/66相比，PA-6/IPDT(1wt％IPDT)和PA-6/6T(3.5wt％6T)的处理窗口更大。在增大该处理窗口方面，环状单体单元如IPD和T与非环状单体单元(例如66)相比明显更有效。当二胺和二酸都是环状(PA-6/IPDT)时，效果是最大的，因为通过较低的量得到更好的拉伸结果。
透氧性研究
根据标准规范D3985-05，在23+/-0.5℃和85％的相对湿度下用100％氧气的测试气体在5cm2的样品面积上测量，得到透氧性结果。结果示于表3中。
表3：透氧性结果，以cc mm/(m2day atm)计
从表3中明显看出，相对于聚酰胺6(从单体重量分数为0％的行中可以看出，其透氧性为2.62)，包含环状单体单元的共聚物酰胺的透氧性减小。
对于PA-6/IPDT来说，透氧性仍然保持很低，而对于PA-6/6T和PA-6/66来说，这些值仅通过更大数量的单体才能获得。即使在仅1wt％的IPDT下，共聚酰胺显示出仅2.5cc mm(m2day atm)的透氧性，而其它共聚酰胺需要更高的量才能获得类似的结果。
膜的机械性能的测试
在Zwick Z050拉力试验机上在垂直于拉伸方向离线(offline)测试浇铸膜，以评估其在随后的拉伸操作中的性能。无定形的单轴拉伸膜在干燥和低温下储存，以避免膜的结晶化。测试在两个不同温度下拉伸的膜：50℃，其中对于各种材料来说内联(inline)拉伸力的差别是微不足道的；80℃，其中观察到拉伸力的显著差异。与均聚物相比，共聚物在较高的温度下表现出较低的拉伸力。从膜冲压出小的哑铃形样品，并在聚酰胺的典型的玻璃化转变温度附近但稍微高一些的两个温度下测试，即，分别为65℃和80℃。要注意使样品对于湿气和温度的暴露最小化，以避免在测试前样品的任何结晶。哑铃被夹在拉力试验机上，其中一个夹具配备有热台，设置为各自的测试温度，以确保该样品在秒量级的时间内处于测试温度下。以1000mm/min的相当高的拉伸速度进行试验，以避免实验过程中温度对结晶化的影响。
表4中所列的结果清楚地表明，共聚酰胺PA-6/IPDT的膜显示出良好的机械性能，即，低屈服(σ屈服)和高断裂伸长率(ε断裂)，如实验1到4所示。低屈服与高断裂伸长率的组合表明双轴拉伸时较少发生破裂，使之有宽的处理窗口。
对于PA-6/6T来说，仅仅当3倍以上的单体存在时，才观察到相当机械性能，如对比例C、D、G和H所示。对比例A、B、E和F是产生不太有利的σ屈服和ε断裂的均聚物。
较高的断裂伸长率和低σ屈服的组合是有利的，因为这结合了材料的足够的韧性与材料中低的整体应力水平，以及加工过程中较少的破裂。表4清楚地表明，根据本发明的膜令人惊讶地导致低σ屈服和高断裂伸长率，同时仅仅使用了少量的环状二胺和/或环状二酸的单体单元。
Claims (15)
1.一种包含共聚酰胺的双轴拉伸产品，所述共聚酰胺含有下列单体单元：
·脂肪族非环状的二胺X和脂肪族非环状的二羧酸Y或脂肪族非环状的α，ω-氨基酸Z，和
·基于共聚酰胺的总量，量为0.1-2wt％的二胺M和二酸N，其中M和N是环状的，并且
其中所述产品在介于玻璃化转变温度(Tg)和熔融温度(Tm)之间的温度下拉伸。
2.如权利要求1所述的双轴拉伸产品，其中，N选自间苯二甲酸(I)、对苯二甲酸(T)、4-甲基间苯二甲酸、4-叔丁基间苯二甲酸、1，4-萘二甲酸和2，6-萘二甲酸的组。
3.如权利要求1所述的双轴拉伸产品，其中，M选自异佛尔酮二胺(IPD)、双-(对-氨基环己烷)甲烷(PACM)、2，2-二-(4-氨基环己基)-丙烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基环己基甲烷、对-苯二甲胺、间苯二甲胺和3，6-双(氨基甲基)降冰片烷的组。
4.如权利要求1所述的双轴拉伸产品，其中，
·M选自异佛尔酮二胺(IPD)、双-(对-氨基环己烷)甲烷(PACM)、2，2-二-(4-氨基环己基)-丙烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基环己基甲烷、对-苯二甲胺、间苯二甲胺和3，6-双(氨基甲基)降冰片烷的组；并且
·N选自间苯二甲酸(I)、对苯二甲酸(T)、4-甲基间苯二甲酸、4-叔丁基间苯二甲酸、1，4-萘二甲酸和2，6-萘二甲酸、顺式-1，4-环己烷二羧酸、反式-1，4-环己烷二羧酸、顺式-1，3-环己烷二羧酸和反式-1，3-环己烷二羧酸的组。
5.如前面任何一个权利要求所述的双轴拉伸产品，其中，Z选自ε-己内酰胺、氨基癸酸、氨基十一烷酸和氨基十二烷酸的组。
6.如权利要求1至4任意一项所述的双轴拉伸产品，其中，X选自1，4-二氨基丁烷、二氨基戊烷和六亚甲基二胺的组。
7.如权利要求1至4任意一项所述的双轴拉伸产品，其中，Y选自1，6-己二酸、1，8-辛二酸、1，9-壬二酸、1，11-癸二酸、十一烷二酸、1，12-十二烷二酸的组。
8.如前面任何一个权利要求所述的双轴拉伸产品，其中，基于共聚酰胺的总量，所述环状二胺M和环状二酸N以0.2-1.5wt％的量存在。
9.如权利要求1至4或8任意一项所述的双轴拉伸产品，其中，Z是ε-己内酰胺。
10.如权利要求1至4或8任意一项所述的双轴拉伸产品，其中，X是六亚甲基二胺且Y是六亚甲基二酸。
11.如前面任何一个权利要求所述的双轴拉伸产品，其中，所述环状二胺M的单体单元是异佛尔酮二胺，且所述环状二酸N的单体单元是对苯二甲酸。
12.如权利要求1所述的双轴拉伸产品，其中Z是ε-己内酰胺，并且其中M是异佛尔酮二胺且N是对苯二甲酸。
13.如权利要求1所述的双轴拉伸产品，其中X是1，4-二氨基丁烷且Y是具有至少8个碳原子的脂肪族非环状二羧酸。
14.一种用于制备权利要求1至13中任意一项所述的双轴拉伸产品的方法，包括制备共聚酰胺的步骤，所述共聚酰胺包含：
·脂肪族非环状的二胺X和脂肪族非环状的二羧酸Y或脂肪族非环状的α，ω-氨基酸Z，和
·基于共聚酰胺的总量，量为0.1-2wt％的二胺M和二酸N，其中M和N是环状的，并且
随后制备产品，接着在介于玻璃化转变温度(Tg)和熔融温度(Tm)之间的温度下拉伸。
15.多层膜，其包含权利要求1至13中任意一项所述的双轴拉伸产品作为至少一个层。
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