CN103633392A - 一种由废旧动力电池定向循环制备镍锰氢氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于镍锰氢氧化物制备技术领域，公开了一种由废旧动力电池定向循环制备镍锰氢氧化物的方法和应用。该方法包含以下具体操作：拆解废旧镍锰酸锂动力电池，分离正极片和负极片；将正极片破碎，加热，筛分，筛上物为铝箔，筛下物为镍锰酸锂正极材料粉末和乙炔黑；在筛下物中加酸，过滤除去乙炔黑，得到含镍、锰的混合溶液；依次加入镍源、锰源和赋形剂；调节pH，加入成核助剂，加热溶解，微波反应；冷却、过滤、洗涤、干燥，得到镍锰氢氧化物。本发明利用成核助剂形成镍锰氢氧化物晶核，由赋形剂连接晶核，得到蒲公英状颗粒，粒径均匀，形貌结构一致，生长有序。利用其作为正极材料，可制备得到比容量明显提高的电池。
Description
技术领域
本发明属于镍锰氢氧化物制备技术领域，特别涉及一种由废旧动力电池定向循环制备镍锰氢氧化物的方法和应用。
背景技术
我国《节能与新能源汽车产业发展规划(2012-2020年)》电动汽车累计销售到2015年达50万辆，2020年达500万辆。在国家政策的指导下，动力电池产业得到飞速发展。我国汽车行业标准规定锂离子动力电池循环寿命不少于500次，最新研究发现最好的锂离子动力电池循环寿命不超过3000次，根据国内现有纯电动公交车的运行情况来看，动力电池的寿命为3～5年。Dewulf学者分析结果发现回收锂离子电池可节约51.3%的自然资源。
消费类电子产品和动力汽车的普及促使其配套的锂离子电池向高比能量发展。正极材料直接决定锂离子电池的性能。镍锰酸锂正极材料因可观的充放电容量和优异的循环稳定性，生产和使用日益广泛，显示出巨大的市场前景。虽然原材料在焙烧前经过长时间研磨，但锂盐、镍盐和锰盐都难以达到分子级别的均匀接触，材料的均匀度较差。为了更好的合成出具有化学计量比的镍锰酸锂正极材料，常采取的解决措施是以镍锰氢氧化物，通过加入锂源焙烧制得镍锰酸锂。镍锰氢氧化物的尺寸、形貌、结构，对后续加工的镍锰酸锂的尺寸、形貌、结构有直接影响。因此，镍锰氢氧化物的性能好坏决定了镍锰酸锂的性能好坏。
定向循环资源化利用，是指在一种产品报废后，将这种产品经过合理的分解和重组，制成与原产品性能相同或相近的同类产品的一种回收利用过程。动力电池的定向循环资源化利用，是指在动力电池报废后，将动力电池材料经过元素分解，按一定配方，制备成新的动力电池材料。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种由废旧动力电池定向循环制备镍锰氢氧化物的方法，以获得优质的镍锰酸锂电池材料的前驱体。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的镍锰氢氧化物。
本发明再一目的在于提供上述镍锰氢氧化物在合成锂离子正极材料中的应用。利用该镍锰氢氧化物作为正极材料制备得到的电池具有更高的比容量，比普通镍锰氢氧化物制作的电池提高可达8%。
本发明再一目的在于提供上述由废旧动力电池定向循环制备镍锰氢氧化物的方法在循环利用废旧动力电池中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种由废旧动力电池定向循环制备镍锰氢氧化物的方法，包含以下具体操作：
（1）拆解废旧镍锰酸锂动力电池，分离正极片和负极片；
（2）将正极片破碎，加热，筛分，筛上物为铝箔，筛下物为镍锰酸锂正极材料粉末和乙炔黑；
（3）在筛下物中加酸，过滤除去乙炔黑，得到含镍、锰的混合溶液；
（4）往步骤（3）混合溶液中依次加入镍源、锰源和赋形剂；
（5）调节步骤（4）体系的pH，加入成核助剂，加热溶解，微波反应；
（6）冷却、过滤、洗涤、干燥，得到镍锰氢氧化物。
步骤（4）中所述的镍源指醋酸镍、氯化镍和硫酸镍中的至少一种。
所述的锰源指氯化锰、硫酸锰和醋酸锰中的至少一种。
所述的赋形剂指丙三醇、乙二醇、1,2,4-丁三醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇中的至少一种。
所用镍源和锰源量以使添加镍源和锰源后体系中的镍元素与锰元素的摩尔比为（3～5）:1为准。
优选地，添加镍源、锰源前，利用原子吸收法测定步骤（3）溶液中的镍、锰元素含量。
所用赋形剂的质量与添加镍源、锰源后体系中镍元素、锰元素的总摩尔数之比为（30～40）g:1mol。
步骤（5）中所述的成核助剂指十六烷基三甲基溴化铵、三亚乙基二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基亚胺和六亚甲基四胺中的至少一种。
所用成核助剂的的质量与添加镍源、锰源后体系中镍元素、锰元素的总摩尔数之比为（10～20）g:1mol。
所述的加热溶解指加热到80～90℃搅拌10～20min。
所述的微波反应指把溶解后溶液转移到水热反应釜中，用变频微波水热合成仪加热到120～200℃恒温反应2～10h。
所述的洗涤指用纯水和乙醇交替洗涤。
所述的干燥指在60℃干燥。
所述调节步骤（4）体系的pH指加入氢氧化钠调节pH至7，再加入氨水调节pH至11～13。
步骤（3）所述的酸指盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
所述酸的浓度为1～3mol/L。
所用酸的量为每100～150g筛下物使用1L酸。
本发明还提供一种由上述废旧动力电池定向循环制备镍锰氢氧化物的方法制备得到的镍锰氢氧化物。
上述镍锰氢氧化物在合成锂离子正极材料中的应用。利用该镍锰氢氧化物作为正极材料制备得到的电池具有更高的比容量，比普通镍锰氢氧化物制作的电池提高可达8%。
上述由废旧动力电池定向循环制备镍锰氢氧化物的方法在循环利用废旧动力电池中的应用。
本发明的机理为：
本发明的合成过程为先由成核助剂聚集镍离子、锰离子、氢氧根离子，形成镍锰氢氧化物晶核，再由赋形剂连接成核助剂所形成的晶核，通过水热条件下的螺旋错位和与水组成独特的氢键，使晶核上形成晶须。通过以上成核助剂和赋形剂的协同作用，得到蒲公英状颗粒。同时，采用变频微波加热法，被加热物质获得有规律的能量吸收频率，有效控制晶体的生长速度。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
（1）本发明采用丙三醇等作为赋形剂，利用赋形剂在水热条件下引起螺旋错位，与水组成独特的氢键网络，位错的繁殖和氢键作用导致镍锰氢氧化物形成表面晶须。这种结构的镍锰氢氧化物和锂源在烧结过程中有利于锂源受热分解产生的熔融Li2O从蒲公英状空隙中充分扩散进入镍锰氢氧化物，使材料成分分布更加均匀，得到更理想的计量比化合物。
（2）本发明采用十六烷基三甲基溴化铵等控制镍锰氢氧化物成核。十六烷基三甲基溴化铵等起到运输生长单元的作用，将生长单元聚集形成蒲公英状颗粒。使制得的镍锰氢氧化物与锂源反应后具有较大的振实密度。
（3）本发明采用变频微波加热法，被加热物质获得特殊的能量吸收节奏，有效控制晶体的生长速度。
（4）本发明制备得到的镍锰氢氧化物具有特殊的结构和形貌。镍锰氢氧化物和锂源的烧结过程中有利于锂源受热分解产生的熔融Li2O从蒲公英状空隙中充分扩散进入镍锰氢氧化物，使材料成分分布更加均匀；蒲公英状颗粒具有较大的振实密度；粒径均匀，形貌结构一致，生长更加有序。利用其作为正极材料制备得到的电池具有更高的比容量，比普通镍锰氢氧化物制作的电池提高可达8%。
附图说明
图1为实施例1制备的镍锰氢氧化物SEM图。
图2为镍锰氢氧化物的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
一种由废旧动力电池定向循环制备镍锰氢氧化物的方法，包括以下具体步骤：
（1）将一个质量为2170g废旧镍锰酸锂动力电池拆解，取出868.24g正极片；
（2）将正极片粉碎，在400℃加热1h，以60目标准筛振荡筛分，筛上物为19.37g铝箔，筛下物为803.73g镍锰酸锂正极材料粉末和45.14g乙炔黑；
（3）在筛下物中加入8L摩尔浓度为1mol/L的盐酸，过滤除去乙炔黑，得到滤液含有镍、锰的混合溶液；
（4）经原子吸收法测定，镍离子浓度为1.32mol/L，锰离子浓度为0.31mol/L；
（5）往步骤（3）的混合溶液中加入1741.82g氯化镍和716.72g氯化锰，然后加入960g丙三醇；
（6）往步骤（5）的混合溶液中加入氢氧化钠调节pH至7，再加入氨水调节pH至11，加入320g十六烷基三甲基溴化铵，将溶液加热至80℃，搅拌10min；
（7）将上述溶液取80mL置于100mL水热反应釜中，用变频微波水热合成仪加热至120℃，恒温10h，然后自然冷却至室温；
（8）将上步反应溶液过滤，得到滤渣，分别用纯水和乙醇洗涤滤渣，在空气中，60℃下干燥；干燥后粉碎，振荡筛分筛下物为2915g镍锰氢氧化物。对其进行SEM扫描，如图1所示。由图1可见，得到的镍锰氢氧化物呈蒲公英状颗粒具有较大的振实密度；粒径均匀，形貌结构一致，生长有序。
实施例2：
一种由废旧动力电池定向循环制备镍锰氢氧化物的方法，包括以下具体步骤：
（1）将一个质量为2225g废旧镍锰酸锂动力电池拆解，取出892.42g正极片；
（2）将正极片粉碎，在400℃加热1h，以60目标准筛振荡筛分，筛上物为26.47g铝箔，筛下物为825.73g镍锰酸锂正极材料粉末和40.22g乙炔黑；
（3）在筛下物中加入6.5L摩尔浓度为2mol/L的硫酸，过滤除去乙炔黑，得到滤液含有镍、锰的混合溶液；
（4）经原子吸收法测定，镍离子浓度为1.53mol/L，锰离子浓度为0.49mol/L；
（5）往步骤（3）的混合溶液中加入2490.93g硫酸镍和514.32g硫酸锰，然后加入1137.5g乙二醇；
（6）往步骤（5）的混合溶液中加入氢氧化钠调节pH至7，再加入氨水调节pH至12，加入487.5g三亚乙基二胺，将溶液加热至85℃，搅拌15min；
（7）将上述溶液取80mL置于100mL水热反应釜中，用变频微波水热合成仪加热至160℃，恒温5h，然后自然冷却至室温；
（8）将上步反应溶液过滤，得到滤渣，分别用纯水和乙醇洗涤滤渣，在空气中，60℃下干燥；干燥后粉碎，振荡筛分筛下物为2960g镍锰氢氧化物。
实施例3：
一种由废旧动力电池定向循环制备镍锰氢氧化物的方法，包括以下具体步骤：
（1）将一个质量为2314g废旧镍锰酸锂动力电池拆解，取出900.13g正极片；
（2）将正极片粉碎，在400℃加热1h，以60目标准筛振荡筛分，筛上物为29.51g铝箔，筛下物为824.44g镍锰酸锂正极材料粉末和46.18g乙炔黑；
（3）在筛下物中加入5.5L摩尔浓度为3mol/L的硝酸，过滤除去乙炔黑，得到滤液含有镍、锰的混合溶液；
（4）经原子吸收法测定，镍离子浓度为1.67mol/L，锰离子浓度为0.62mol/L；
（5）往步骤（3）的混合溶液中加入3241.76g醋酸镍和369.93g醋酸锰，然后加入1320g1,2,4-丁三醇；
（6）往步骤（5）的混合溶液中加入氢氧化钠调节pH至7，再加入氨水调节pH至13，加入660g六亚甲基亚胺，将溶液加热至90℃，搅拌20min；
（7）将上步溶液取80mL置于100mL水热反应釜中，用变频微波水热合成仪加热至200℃，恒温2h，然后自然冷却至室温；
（8）将上步反应溶液过滤，得到滤渣，分别用纯水和乙醇洗涤滤渣，在空气中，60℃下干燥；干燥后粉碎，振荡筛分筛下物为3026g镍锰氢氧化物。
实施例4：对比例
（1）配制浓度为3mol/L氯化镍、1mol/L氯化锰的盐酸溶液，加入氢氧化钠调节溶液pH=7，再加入氨水调节溶液pH=11，将溶液加热至80℃，搅拌10min；
（2）将上步溶液取80mL置于100mL水热反应釜中，用烘箱加热至120℃，恒温10h，然后自然冷却至室温；
（3）将上步反应溶液过滤，得到滤渣，分别用纯水和乙醇洗涤滤渣，在空气中，60℃下干燥；干燥后粉碎，振荡筛分得到镍锰氢氧化物对比样品。
实施例5：镍锰氢氧化物的性能检测
取10g实施例1、实施例2、实施例3和对比例的镍锰氢氧化物分别加入4g碳酸锂混合均匀，置于250℃下恒温4h，再升温至800℃恒温10h，升温速率均为1℃/min，分别得到镍锰酸锂。
分别以上述实施例1、实施例2、实施例3和对比例制得的镍锰酸锂为正极，以金属锂为负极，组装成电池，以1C倍率进行首次放电测试，如图2所示，其中曲线A1、B1、C1和D1为放电曲线，分别对应实施例1、实施例2、实施例3和对比例；曲线A2、B2、C2和D2为充电曲线，分别对应实施例1、实施例2、实施例3和对比例。结果显示，在1C倍率下，以本发明的镍锰氢氧化物所做的锂离子电池的首次放电比容量比普通水热法的高，实施例1的比容量为151.5mAh/g，实施例2的比容量为150.9mAh/g，实施例3的比容量为149.6mAh/g，而对比例的比容量只有139.0mAh/g。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种由废旧动力电池定向循环制备镍锰氢氧化物的方法，其特征在于包含以下具体操作：
（1）拆解废旧镍锰酸锂动力电池，分离正极片和负极片；
（2）将正极片破碎，加热，筛分，筛上物为铝箔，筛下物为镍锰酸锂正极材料粉末和乙炔黑；
（3）在筛下物中加酸，过滤除去乙炔黑，得到含镍、锰的混合溶液；
（4）往步骤（3）混合溶液中依次加入镍源、锰源和赋形剂；
（5）调节步骤（4）体系的pH，加入成核助剂，加热溶解，微波反应；
（6）冷却、过滤、洗涤、干燥，得到镍锰氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的由废旧动力电池定向循环制备镍锰氢氧化物的方法，其特征在于：步骤（4）中所述的镍源指醋酸镍、氯化镍和硫酸镍中的至少一种；所述的锰源指氯化锰、硫酸锰和醋酸锰中的至少一种；所述的赋形剂指丙三醇、乙二醇、1,2,4-丁三醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的由废旧动力电池定向循环制备镍锰氢氧化物的方法，其特征在于：步骤（4）中所用镍源和锰源的量以使添加镍源和锰源后体系中的镍元素与锰元素的摩尔比为（3～5）:1为准。
4.根据权利要求1所述的由废旧动力电池定向循环制备镍锰氢氧化物的方法，其特征在于：步骤（4）中所用赋形剂的质量与添加镍源、锰源后体系中镍元素、锰元素的总摩尔数之比为（30～40）g:1mol。
5.根据权利要求1所述的由废旧动力电池定向循环制备镍锰氢氧化物的方法，其特征在于：步骤（5）中所述的成核助剂指十六烷基三甲基溴化铵、三亚乙基二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基亚胺和六亚甲基四胺中的至少一种；所用成核助剂的质量与添加镍源、锰源后体系中镍元素、锰元素的总摩尔数之比为（10～20）g:1mol。
6.根据权利要求1所述的由废旧动力电池定向循环制备镍锰氢氧化物的方法，其特征在于：步骤（5）中所述的加热溶解指加热到80～90℃搅拌10～20min；所述的微波反应指把溶解后溶液转移到水热反应釜中，用变频微波水热合成仪加热到120～200℃恒温反应2～10h；所述的洗涤指用纯水和乙醇交替洗涤；所述的干燥指在60℃干燥。
7.根据权利要求1所述的由废旧动力电池定向循环制备镍锰氢氧化物的方法，其特征在于：所述调节步骤（4）体系的pH指加入氢氧化钠调节溶液pH至7，再加入氨水调节pH至11～13；步骤（3）所述的酸指盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种；所述酸的浓度为1～3mol/L；所用酸的量为每100～150g筛下物使用1L酸。
8.一种镍锰氢氧化物，其特征在于：根据权利要求1～7任一项所述的由废旧动力电池定向循环制备镍锰氢氧化物的方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的镍锰氢氧化物在合成锂离子正极材料中的应用。
10.根据权利要求1～7任一项所述的由废旧动力电池定向循环制备镍锰氢氧化物的方法在循环利用废旧动力电池中的应用。
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