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CN102368548B - 改性三元材料、其前驱体及该材料和前驱体的制备方法 - Google Patents

改性三元材料、其前驱体及该材料和前驱体的制备方法 Download PDF

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CN102368548B CN2011103388246A CN201110338824A CN102368548B CN 102368548 B CN102368548 B CN 102368548B CN 2011103388246 A CN2011103388246 A CN 2011103388246A CN 201110338824 A CN201110338824 A CN 201110338824A CN 102368548 B CN102368548 B CN 102368548B
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Abstract

本发明一种用于锂离子电池正极材料的改性三元材料前驱体，属于锂离子电池正极材料应用技术领域，其分子式为：Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2；且由三层构成，其中：前驱体内层为钴含量大于1/3、且镍、锰含量相同的三元材料，所述前驱体内层的分子式为：(Ni1/3-xCo1/3+2xMn1/3-x)(OH)2，其中，0＜x≤1/3；前驱体外层为钴含量为0～1/3，镍、锰含量相等的三元材料，所述前驱体外层的分子式为：(Ni0.5-yCo2yMn0.5-y)(OH)2，其中，0≤y＜1/6；前驱体中间层为上述前驱体内层和前驱体外层两种材料的浓度梯度复合材料。具有上述前驱体的改性三元材料化学式为Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2，其微观颗粒内部由内、中间和外层三部分构成。本发明改性三元材料有效的提高了循环稳定性、热稳定性及压实密度，具有较高的性价比优势。

Description

改性三元材料、其前驱体及该材料和前驱体的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种锂离子电池用正极材料及其前驱体，以及该正极材料及其前驱体的制备方法。
背景技术
能源问题是关系到我国的可持续发展的关键问题，寻求和开发可替代二次能源是我国目前的一个重要国策。锂离子电池是近十多年来迅猛发展起来的一种高能电池，由于其具有高电压、高比能、循环周期长、环境污染小等优势，目前已经成为我国新能源产业发展的一个重点方向。而正极材料是锂离子电池的重要组成部分，也是锂离子电池中成本比例最高的部分。
作为一种新型锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，由于镍钴锰的协同效应，综合电化学性能优于单组分氧化物LiCoO2、LiNiO2及LiMnO2。另外，由于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2结构稳定、热稳定性好，相比LiCoO2成本低、毒性小，因此，该三元材料是一种被认为可以广泛替代可用作LiCoO2应用于锂离子小型锂离子电池上，并极有可能作为动力电池材料应用于EV和HEV的锂离子电池正极材料，该材料已经成为了世界范围内锂离子电池研究的热点。
发明内容
本发明的一个目的在于，针对现有的锂离子电池三元正极材料的性能改善需求，提供一种改性三元材料及其前驱体，在不提高生产原料成本的基础上，通过对组分的调节以及生产工艺技术的提升，达到三元材料的循环稳定性、热稳定性及压实密度的有效提高。
本发明的另一个目的在于提供上述改性三元材料及其前驱体的制备方法，本发明提供的锂离子电池正极材料前驱体制备技术改变了过去单一盐溶液的制备工艺，在开始阶段增加了钴元素的比例，这样可以使材料内部的微观结构更加致密，而在逐步改变盐溶液组分的过程中材料还是按照原有晶体结构生长，这样就增加了材料的致密性；同时，增加了锂离子在材料内部迁移的速率。随着外部镍锰元素的增加，形成部分Ni0.5Mn0.5结构，有效的提高了改性三元材料的循环稳定性及热稳定性。
为了解决上述技术问题，本发明涉及到的技术方案如下：
一种用于锂离子电池正极材料的改性三元材料前驱体，具有以下分子式组成：Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2；且由三层构成，其中：前驱体内层为钴含量大于1/3、且镍、锰含量相同的三元材料，所述前驱体内层的分子式为：(Ni1/3-xCo1/3+2xMn1/3-x)(OH)2，其中，0＜x≤1/3；前驱体外层为钴含量为0～1/3，镍、锰含量相等的三元材料，所述前驱体外层的分子式为：(Ni0.5-yCo2yMn0.5-y)(OH)2，其中，0≤y＜1/6；前驱体中间层为上述前驱体内层和前驱体外层两种材料的浓度梯度复合材料。
本发明一种用于锂离子电池正极材料的改性三元材料前驱体的制备方法，具体步骤如下：
(1)以一定速率向反应釜中加入镍、钴和锰三元盐溶液A，其中，Ni∶Co∶Mn的摩尔比＝(1/3-x)∶(1/3+2x)∶(1/3-x)，其中，0＜x≤1/3)，通过碱溶液进行共沉淀反应得到固液混合物，沉淀固体的分子式为(Ni1/3-xCo1/3+2xMn1/3-x)(OH)2，其中，0＜x≤1/3，从而形成前驱体的内层部分；
(2)在下述注入镍、钴和锰三元盐溶液A和镍、钴和锰三元盐溶液B的过程中，随时调节碱溶液的流速，以保持反应釜中溶液的pH值在10-12之间；
先以每小时降低100-1000ml的递减速率继续向反应釜中注入镍、钴和锰三元盐溶液A，与此同时，从零开始以每小时增加100-1000ml的递增速率逐步向反应釜中加入总摩尔比浓度相同的镍、钴和锰三元盐溶液B，其中，Ni∶Co∶Mn的摩尔比＝(0.5-y)∶2y∶(0.5-y)，其中，0≤y＜1/6；由此形成上述前驱体中连接内层与外层且具有浓度梯度的前驱体中间层部分；
(3)当镍、钴和锰三元盐溶液A注入速度降至零后，以一定速率匀速继续将溶液B的注入完全注入反应釜中，由此形成包覆在上述前驱体中间层部分外的前驱体的外层部分；
(4)将步骤(3)反应完成后的固液混合物通过离心过滤分离，洗涤至中性后在60-200℃下烘干4-10h；所得到的沉淀固体总分子式为(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2，该沉淀固体即为改性三元材料前驱体。
一方面，所述镍、钴和锰三元盐溶液A与所述镍、钴和锰三元盐溶液B的总摩尔比浓度是相同的，两者注入到反应釜中的体积比为：1～10。
本发明一种用于锂离子电池正极材料的改性三元材料，具有上述的前驱体。
本发明一种用于锂离子电池正极材料的改性三元材料的制备方法，是通过将上述前驱体粉碎后与锂源混合焙烧制备，即：将所述前驱体的粉末与锂源混合在300-1200℃焙烧8-30h形成改性三元材料。
进一步讲是：首先，根据权利要求2的前驱体制备方法得到沉淀固体总分子式为(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2的改性三元材料前驱体；然后，将上述前驱体与锂源按摩尔比1∶1-1∶1.2混合均匀后在马弗炉中多段焙烧，其焙烧温度300-1200℃，焙烧时间8-30h，多段焙烧后经冷却、破碎、过筛得到改性三元材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所提供的改性三元材料及其前驱体，是在没有提高三元材料制备成本的前提下，按照镍、钴和锰三元盐溶液A和镍、钴和锰三元盐溶液B两种盐溶液的组成配比不同及使用体积量不同的组合，得到其前驱体内部结构不同的改性LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。该系列改性三元材料与内部结构均一的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料相比，具有相似的放电比容量、更高的振实密度、更佳的循环稳定性及安全性能，一些材料的倍率性能也有较大的提高，性价比优势明显，更适合于动力电池的应用。
附图说明
图1是本发明改性三元材料实施例1与对比例1的XRD图；
图2是本发明改性三元材料实施例1与对比例1的首次充放电曲线图；
图3是本发明改性三元材料实施例1与对比例1的3.0-4.3V循环曲线图；
图4是本发明改性三元材料实施例1与对比例1的3.0-4.5V循环曲线图；
图5-1是本发明改性三元材料实施例2的电镜图；
图5-2是对比例2的电镜图；
图6是本发明改性三元材料实施例2与对比例2的DSC图。
具体实施方式
以下通过实施例讲述本发明的详细过程，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
对比例1：
配制27.5L浓度为2M的镍、钴和锰盐溶液，其中，镍∶钴∶锰的摩尔比例为1∶1∶1。
将配制好的上述盐溶液以1L/h的速度注入转速为200rps的反应釜中，同时注入6M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，保持pH值在10-11之间。27.5h后，盐溶液完全打入反应釜中，前驱体制备反应完成。将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在100℃下烘干10h。将烘干后的前驱体与碳酸锂按摩尔比1∶1.05混合均匀后在马弗炉中900℃焙烧10h，焙烧后的材料经过破碎过筛后得到均一LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的三元材料。
实施例1：
配制25L浓度为2M的镍、钴和锰盐溶液A，其中，镍∶钴∶锰的摩尔比为0.315∶0.37∶0.315；配制2.5L浓度为2M的镍和锰盐溶液B，其中，镍∶锰的摩尔比为0.5∶0.5。
将盐溶液A以1L/h的速度注入转速为200rps的反应釜中，同时注入6M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，通过在线pH值控制器保持pH值在10-11之间。进行反应24h后，以0.5L/h的速度降低盐溶液A的注入速度，同时以0.5L/h的速度增加速度逐步使盐溶液B的流速从零开始提高，2h后盐溶液A完全注入反应釜中，继续以1L/h的速度向反应釜中注入盐溶液B，1.5h盐溶液B完全注入反应釜中，将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在100℃下烘干10h，制得分子式为Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体。将烘干后的前驱体与碳酸锂按摩尔比1∶1.05混合均匀后在马弗炉中900℃焙烧10h，焙烧后的材料经过破碎过筛后得到改性三元材料。
从图1中可以看到实施例1与对比例1所的产品XRD线形锐利，两曲线对比并无其他杂峰存在，表明实施例1中的改性三元材料的层状结构完成，无杂相。实施例1与对比例1材料振实密度分别为2.48g/cm3和2.40g/cm3，改性三元材料振实密度较均一三元材料有一定提高；材料制成2032扣式电池后3.0-4.3V 0.2C首次放电比容量分别为159.1mAh/g和161.8mAh/g，如图2所示；3.0-4.3V 1C 200次循环后容量保持率分别为89.43％和84.08％，如图4所示；3.0-4.5V 1C 100次循环后容量保持率分别为86.81％和80.18％，如图3所示。
从上述测试数据可以看出，实施例1中的改性三元材料与均一三元材料相比除首次循环性能有2.7mAh/g的差距外其他性能均优于均一三元材料。
对比例2
配制25L浓度为2M的镍、钴和锰盐溶液，其中，镍∶钴∶锰的摩尔比例为1∶1∶1。
将配制好的上述盐溶液以1L/h的速度注入转速为200rps的反应釜中，同时注入6M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，通过在线pH值控制器保持pH值在10-11之间。反应25h后，盐溶液完全反应，至此，前驱体制备反应完成。将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在100℃下烘干10h。将烘干后的前驱体与碳酸锂按摩尔比1∶1.05混合均匀后在马弗炉中900℃焙烧10h，焙烧后的材料经过破碎过筛后得到均一LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的三元材料。
实施例2：
配制20L浓度为2M的镍、钴和锰盐溶液A，其中，镍∶钴∶锰的摩尔比为0.29∶0.42∶0.29；配制5L浓度为2M的镍和锰盐溶液B，其中，镍∶锰的摩尔比为0.5∶0.5。
将盐溶液A以1L/h的速度注入转速为200rps的反应釜中，同时注入6M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，通过在线pH值控制器保持pH值在10-11之间。反应19h后，以1L/h的速度降低盐溶液A的注入速度，同时以0.5L/h的速度增加速度逐步使盐溶液B的流速从零开始提高，2h后盐溶液A完全注入到反应釜中，继续以1L/h的速度向反应釜中注入盐溶液B，4h后盐溶液B完全注入到反应釜中，前驱体制备反应完成。将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在100℃下烘干10h。将烘干后的前驱体与碳酸锂按摩尔比1∶1.05混合均匀后在马弗炉中900℃焙烧10h，焙烧后的材料经过破碎过筛后得到改性三元材料。
实施例2与对比例2材料振实密度分别为2.55g/cm3和2.38g/cm3，改性三元材料振实密度较均一三元材料有一定提高；材料制成2032扣式电池后3.0-4.3V 0.1C首次放电比容量分别为154.7mAh/g和161mAh/g。3.0-4.3V 1C 200次循环后容量保持率分别为91.05％和84.52％；3.0-4.5V 1C 100次循环后容量保持率分别为88.93％和80.54％；4.3VDSC分解温度为：286℃和277℃。图5-1和图5-2分别是实施例2和对比例2的电镜图；图6是实施例2与对比例2的DSC图。
实施例3：
配制20L浓度为2M的镍、钴和锰盐溶液A，其中，镍∶钴∶锰的摩尔比为0.3∶0.4∶0.3；配制5L浓度为2M的镍、钴和锰盐溶液B，其中，镍∶钴∶锰的摩尔比为0.45∶0.1∶0.45。
将盐溶液A以1L/h的速度注入转速为200rps的反应釜中，同时注入6M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，通过在线pH值控制器保持pH值在10-11之间。反应19.5h后，以0.1L/h的速度降低盐溶液A的注入速度，同时以0.1L/h的速度增加速度逐步使盐溶液B的流速从零开始提高，5h后盐溶液A完全注入到反应釜中，继续以1L/h的速度向反应釜中注入盐溶液B，4.5h盐溶液B完全注入到反应釜中，前驱体制备反应完成。将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在200℃下烘干4h。将烘干后的前驱体与碳酸锂按摩尔比1∶1.05混合均匀后在马弗炉中900℃焙烧10h，焙烧后的材料经过破碎过筛后得到改性三元材料。
实施例3与对比例2材料振实密度分别为2.52g/cm3和2.38g/cm3，改性三元材料振实密度较均一三元材料有一定提高；材料制成2032扣式电池后3.0-4.3V 0.1C首次放电比容量分别为158.9mAh/g和161mAh/g。3.0-4.3V 1C 200次循环后容量保持率分别为89.79％和84.52％；3.0-4.5V 1C 100次循环后容量保持率分别为87.04％和80.54％；4.3VDSC分解温度为：284℃和277℃。
实施例4：
配制17.5L浓度为2.7M的镍、钴和锰盐溶液A，其中，镍∶钴∶锰的摩尔比为0.262∶0.476∶0.262；配制7.5L浓度为2.7M的镍和锰盐溶液B，其中，镍∶锰的摩尔比为0.5∶0.5。
将盐溶液A以1L/h的速度注入转速为1000rps的反应釜中，同时注入6M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，通过在线pH值控制器保持pH值在10-11之间。反应16.5h后，以1L/h的速度降低盐溶液A的注入速度，同时以1L/h的速度增加速度逐步使盐溶液B的流速从零开始提高，2h后盐溶液A完全注入到反应釜中，继续以1L/h的速度向反应釜中注入盐溶液B，6h盐溶液B完全注入到反应釜中，前驱体制备反应完成。将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在100℃下烘干10h。将烘干后的前驱体与碳酸锂按摩尔比1∶1.05混合均匀后在马弗炉中900℃焙烧10h，焙烧后的材料经过破碎过筛后得到改性三元材料。
实施例4与对比例2材料振实密度分别为2.55g/cm3和2.38g/cm3，改性三元材料振实密度较均一三元材料有一定提高；材料制成2032扣式电池后3.0-4.3V 0.1C首次放电比容量分别为151.3mAh/g和161mAh/g。3.0-4.3V 1C 200次循环后容量保持率分别为92.18％和84.52％；3.0-4.5V 1C 100次循环后容量保持率分别为90.93％和80.54％；55℃下3.0-4.3V 1C50次循环后容量保持率分别为87.05％及84.13％；4.3VDSC分解温度为：288℃和277℃，放热量分别为：539.5J/g和554.9J/g。
实施例5：
配制17.5L浓度为2M的镍、钴和锰盐溶液A，其中，镍∶钴∶锰的摩尔比为0.27∶0.46∶0.27；配制7.5L浓度为2M的镍钴锰盐溶液B，其中，镍∶钴∶锰的摩尔比为0.45∶0.1∶0.45。
将盐溶液A以1L/h的速度注入转速为200rps的反应釜中，同时注入6M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，通过在线pH值控制器保持pH值在10-11之间。反应16.5h后，以1L/h的速度降低盐溶液A的注入速度，同时以0.5L/h的速度增加速度逐步使盐溶液B的流速从零开始提高，2h后盐溶液A完全注入到反应釜中，继续以1L/h的速度向反应釜中注入盐溶液B，6.5h盐溶液B完全注入到反应釜中，前驱体制备反应完成。将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在60℃下烘干10h。将烘干后的前驱体与碳酸锂按摩尔比1∶1.05混合均匀后在马弗炉中300℃焙烧4h，800℃焙烧4h，1000℃焙烧20h，焙烧后的材料经过破碎过筛后得到改性三元材料。
实施例5与对比例2材料振实密度分别为2.55g/cm3和2.38g/cm3，改性三元材料振实密度较均一三元材料有一定提高；材料制成2032扣式电池后3.0-4.3V 0.1C首次放电比容量分别为154.5mAh/g和161mAh/g。3.0-4.3V 1C 200次循环后容量保持率分别为90.11％和84.52％；3.0-4.5V 1C 100次循环后容量保持率分别为87.79％和80.54％；55℃下3.0-4.3V 1C50次循环后容量保持率分别为88.15％及84.13％；4.3VDSC分解温度为：287℃和277℃。
实施例6：
配制16L浓度为2M的镍、钴和锰盐溶液A，其中，镍∶钴∶锰的摩尔比为0.29∶0.42∶0.29；配制9L浓度为2M的镍钴锰盐溶液B，其中，镍∶钴∶锰的摩尔比为0.4∶0.2∶0.4。
将盐溶液A以1L/h的速度注入转速为200rps的反应釜中，同时注入6M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，通过在线pH值控制器保持pH值在10-11之间。反应14h后，以1L/h的速度降低盐溶液A的注入速度，同时以0.25L/h的速度增加速度逐步使盐溶液B的流速从零开始提高，4h后盐溶液A完全注入到反应釜中，继续以1L/h的速度向反应釜中注入盐溶液B，7h盐溶液B完全注入到反应釜中，前驱体制备反应完成。将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在150℃下烘干8h。将烘干后的前驱体与碳酸锂按摩尔比1∶1.05混合均匀后在马弗炉中1200℃焙烧8h，焙烧后的材料经过破碎过筛后得到改性三元材料。
实施例6与对比例2材料振实密度分别为2.55g/cm3和2.38g/cm3，改性三元材料振实密度较均一三元材料有一定提高；材料制成2032扣式电池后3.0-4.3V 0.1C首次放电比容量分别为158.9mAh/g和161mAh/g。材料1C和2C的倍率性能分别为150.5mAh/g、144.7mAh/g和146mAh/g、136mAh/g，从中可见，实施例6材料的倍率性能要明显好于对比例2。3.0-4.3V1C 200次循环后容量保持率分别为90.2％和84.52％；3.0-4.5V 1C 100次循环后容量保持率分别为88.59％和80.54％；4.3VDSC分解温度为：287.5℃和277℃。
综上，本发明用于锂离子电池正极材料的改性三元材料前驱体所具有的分子式为：Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2；该前驱体是由三层构成，其中：前驱体内层为钴含量大于1/3、且镍、锰含量相同的三元材料，所述前驱体内层的分子式为：(Ni1/3-xCo1/3+2xMn1/3-x)(OH)2，其中，0＜x≤1/3；前驱体外层为钴含量为0～1/3，镍、锰含量相等的三元材料，所述前驱体外层的分子式为：(Ni0.5-yCo2yMn0.5-y)(OH)2，其中，0≤y＜1/6；前驱体中间层为上述前驱体内层和前驱体外层两种材料的浓度梯度复合材料。具有上述前驱体的改性三元材料的化学式为Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2，因此，这种改性材料微观颗粒内部由三部分构成：内层为钴含量较高、镍锰含量相等的三元材料；外层为钴含量较低或不含钴的镍锰含量相等的三元材料；中间层为内层外层两种材料的浓度梯度复合材料。制备具有上述前驱体的改性三元材料的制备是在使用共沉淀法制备三元材料前驱体时把制备过程分为两个阶段进行结构设计及生产制备，即：将制备出的前驱体材料洗涤烘干后与锂源混合焙烧，冷却后即得到改性的三元正极材料。具有内部结构不同的前驱体的改性LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料与内部结构均一的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料相比，除了具有相似的放电比容量外，具有更高的振实密度、更佳的循环稳定性及安全性能，材料的倍率性能也有较大的提高，性价比优势明显，更适合于动力电池的应用。
尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (7)

1.一种用于锂离子电池正极材料的改性三元材料前驱体，具有以下分子式组成：Ni1/3Co1/3Mn1/3(0H)2；其特征在于：
且由三层构成，其中：
前驱体内层为钴含量大于1/3、且镍、锰含量相同的三元材料，所述前驱体内层的分子式为：(Ni1/3-xCo1/3+2xMn1/3-x)(OH)2，其中，0<x≤1/3；
前驱体外层为钴含量为0～1/3，镍、锰含量相等的三元材料，所述前驱体外层的分子式为：(Ni0.5-yCo2yMn0.5-y)(OH)2，其中，0≤y<1/6；
前驱体中间层为上述前驱体内层和前驱体外层两种材料的浓度梯度复合材料。
2.一种用于锂离子电池正极材料的改性三元材料前驱体的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）以一定速率向反应釜中加入镍、钴和锰三元盐溶液A，其中，Ni:Co:Mn的摩尔比=（1/3-x）：（1/3+2x）：（1/3-x），其中，0<x≤1/3），通过碱溶液进行共沉淀反应得到固液混合物，沉淀固体的分子式为(Ni1/3-xCo1/3+2xMn1/3-x)(OH)2，其中，0<x≤1/3，从而形成前驱体的内层部分；
（2）在下述注入镍、钴和锰三元盐溶液A和镍、钴和锰三元盐溶液B的过程中，随时调节碱溶液的流速，以保持反应釜中溶液的pH值在10-12之间；
先以每小时降低100-1000ml的递减速率继续向反应釜中注入镍、钴和锰三元盐溶液A，与此同时，从零开始以每小时增加100-1000ml的递增速率逐步向反应釜中加入总摩尔比浓度相同的镍、钴和锰三元盐溶液B，其中，Ni:Co:Mn的摩尔比=（0.5-y）：2y：（0.5-y），其中，0≤y<1/6；由此形成上述前驱体中连接内层与外层且具有浓度梯度的前驱体中间层部分；
（3）当镍、钴和锰三元盐溶液A注入速度降至零后，以一定速率匀速继续将溶液B的注入完全注入反应釜中，由此形成包覆在上述前驱体中间层部分外的前驱体的外层部分；
（4）将步骤（3）反应完成后的固液混合物通过离心过滤分离，洗涤至中性后在60-200℃下烘干4-10h；所得到的沉淀固体总分子式为(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2，该沉淀固体即为改性三元材料前驱体。
3.根据权利要求2所述的改性三元锂离子电池正极材料其前驱体制备方法，其中，所述镍、钴和锰三元盐溶液A与所述镍、钴和锰三元盐溶液B的总摩尔比浓度是相同的，两者注入到反应釜中的体积比为：1～10。
4.一种用于锂离子电池正极材料的改性三元材料，其特征在于，具有如权利要求1所述的前驱体。
5.一种用于锂离子电池正极材料的改性三元材料的制备方法，其特征在于，制备如权利要求4所述的改性三元材料是通过将权利要求2的前驱体的制备方法得到的前驱体粉碎后与锂源混合在300-1200℃焙烧8-30h制备。
6.根据权利要求5所述的改性三元材料的制备方法，其特征在于：所述锂源为碳酸锂或者氢氧化锂。
7.根据权利要求6所述的改性三元材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
首先，根据权利要求2的前驱体制备方法得到沉淀固体总分子式为(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2的改性三元材料前驱体；
然后，将上述前驱体与锂源按摩尔比1:1-1:1.2混合均匀后在马弗炉中多段焙烧，其焙烧温度300-1200℃，焙烧时间8-30h，多段焙烧后经冷却、破碎、过筛得到改性三元材料。
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