CN103626621B - 1,2-二氢环丁烯并[α]萘合成新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了1,2-二氢环丁烯并[α]萘合成新方法，技术路线包括以下步骤：①将2-甲基萘、多聚甲醛、冰乙酸和盐酸直接投料，在60～70℃温度条件下加热反应，制备1-氯甲基-2-甲基萘粗品；②对所得的1-氯甲基-2-甲基萘粗品进行减压蒸馏，去除未转化的2-甲基萘，得到高纯度1-氯甲基-2-甲基萘；③将高纯度1-氯甲基-2-甲基萘加入裂解炉中进行高温裂解，得到1,2-二氢环丁烯并[α]萘粗产物；④进一步对1,2-二氢环丁烯并[α]萘粗产物进行干燥、蒸馏、过柱层析和浓缩，得到目标产品。与现有技术相比，本发明以2-甲基萘为基础原料，通过氯甲基化和高温裂解关环反应，两步法制得1,2-二氢环丁烯并[α]萘，合成条件温和、产率高，极具生产价值，工业化前景好。
Description
技术领域
本发明涉及医药化工中间体生产领域，具体涉及1,2-二氢环丁烯并[α]萘合成新方法。
背景技术
1,2-二氢环丁烯并[α]萘具有重要的应用价值，广泛应用于医药行业。现有合成1,2-二氢环丁烯并[α]萘的方法为：苯环与1-乙烯基环丁烯反应生成1,4-二氢萘并[α]环丁烯；1,4-二氢萘并[α]环丁烯进一步与2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌（DDQ）反应生成终产物1,2-二氢环丁烯并[α]萘，路线如下：
此种合成新方法，反应条件苛刻，操作难度大，产品收率低，不到25%，大大提升了产品的生产成本。
申请人长期从事1,2-二氢环丁烯并[α]萘合成研究，以价格低廉，安全低毒性的2-甲基萘为基础原料，通过氯甲基化和高温裂解关环反应，两步法制得目标产品1,2-二氢环丁烯并[α]萘。
发明内容
本发明针对现有1,2-二氢环丁烯并[α]萘合成存在的技术问题，提供一种收率高、纯度高、成本低廉、安全低毒的，以2-甲基萘为原料，两步法反应生成1,2-二氢环丁烯并[α]萘的新方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：1,2-二氢环丁烯并[α]萘合成新方法包括以下步骤：
（1）将2-甲基萘、多聚甲醛、冰乙酸和盐酸直接投料，装于单口圆底反应瓶中，在60～70℃温度条件下加热反应；
（2）对步骤（1）中的生成物取样，进行GC物料分析，当反应转化率达到90%以上时，降温停止反应；
（3）将步骤（2）所得反应液倾入预冷的去离子水中，充分搅拌，倾去水层；
(4)重复步骤（3）2次，去除上层去离子水，得到1-氯甲基-2-甲基萘粗品；
（5）将步骤（4）所得的1-氯甲基-2-甲基萘粗品装入单口瓶进行减压蒸馏，去除未转化的2-甲基萘，得到高纯度粉色晶体1-氯甲基-2-甲基萘；
（6）将步骤（5）中所得高纯度1-氯甲基-2-甲基萘加入裂解炉中进行高温裂解，得到1,2-二氢环丁烯并[α]萘粗产物；
（7）用2倍体积的二氯甲烷对步骤（6）中所得1,2-二氢环丁烯并[α]萘粗产物进行稀释，振荡混匀后，去离子水洗涤2次，无水硫酸镁干燥6～8h；
（8）将步骤（7）中所得产物置于旋转蒸发器中进行浓缩除去溶剂，浓缩液收集于单口瓶中，用高真空油泵减压蒸馏，收集60～64℃馏分；
（9）将步骤（8）中所得产品过硅胶层析柱，用PE:PA为9:1的洗脱液进行洗脱，TLC检测，收集目标产物洗脱液；
（10）对步骤（9）中所得目标产物洗脱液进行浓缩，去洗脱溶剂，在真空箱中进行真空干燥8～10h，得到无色至淡黄色粘稠液体，即目标产物1,2-二氢环丁烯并[α]萘。
本发明在上述技术方案的基础上，做了以下改进。
优先地，所述步骤（1）中的2-甲基萘、多聚甲醛、冰乙酸和盐酸的重量比为3～5:1:2.1～2.7:2.2～2.8:2.5～3.2，反应时间为6～10h。
优选地，所述步骤（3）中加入的预冷的去离子水温度为3～6℃，体积为反应液的2倍以上。
优先地，所述步骤（6）中将高纯度1-氯甲基-2-甲基萘加入裂解炉中高温裂解产生1,2-二氢环丁烯并[α]萘粗产物，包括以下步骤：
裂解炉设计，裂解炉包括反应瓶、裂解柱、接收瓶、冷却器和减压泵，反应瓶与裂解柱入口连通，裂解柱出口处连接冷凝器以及接收瓶，冷凝器上端连接减压泵；
将步骤（5）中所得的高纯度1-氯甲基-2-甲基萘加入步骤设计的裂解炉中进行裂解反应，反应过程为：
a）加热装有高纯度1-氯甲基-2-甲基萘的反应瓶至130℃；
b）采用加压泵对裂解炉进行高真空减压，使高温裂解柱的温度达到700～800℃；
c）裂解柱蒸汽通过冷凝器冷却收集至接收瓶中，得到1,2-二氢环丁烯并[α]萘粗产物。
本发明针对现有1,2-二氢环丁烯并[α]萘合成的技术问题，提供一种1,2-二氢环丁烯并[α]萘合成新方法，其有益效果在于：本发明以价格低廉，安全低毒性的2-甲基萘为基础原料，通过氯甲基化和高温裂解关环反应，两步法制得目标产品1,2-二氢环丁烯并[α]萘，合成条件温和、产率高且成本低廉，极具生产价值的，实际应用和工业化前景好。
附图说明
图1为本发明涉及的裂解炉结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面对本发明作进一步详细描述，应当理解，此处所描述的具体方案仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明涉及的技术方案如下所示：
先通过对2-甲基萘进行氯甲基化制备得到1-氯甲基-2-甲基萘，再通过高温裂解的条件使之发生关环反应，从而得到目标产品1,2-二氢环丁烯并[α]萘。
本发明涉及的1,2-二氢环丁烯并[α]萘合成新方法技术路线包括以下步骤：
（1）将2-甲基萘、多聚甲醛、冰乙酸和盐酸直接投料，装于单口圆底反应瓶中，在60～70℃温度条件下加热反应；
（2）对步骤（1）中的生成物取样，进行GC物料分析，当反应转化率达到90%以上时，降温停止反应；
（3）将步骤（2）所得反应液倾入预冷的去离子水中，充分搅拌，倾去水层；
(4)重复步骤（3）2次，去除上层去离子水，得到1-氯甲基-2-甲基萘粗品；
（5）将步骤（4）所得的1-氯甲基-2-甲基萘粗品装入单口瓶进行减压蒸馏，去除未转化的2-甲基萘，得到高纯度粉色晶体1-氯甲基-2-甲基萘；
（6）将步骤（5）中所得高纯度1-氯甲基-2-甲基萘加入裂解炉中进行高温裂解，得到1,2-二氢环丁烯并[α]萘粗产物；
（7）用2倍体积的二氯甲烷对步骤（6）中所得1,2-二氢环丁烯并[α]萘粗产物进行稀释，振荡混匀后，去离子水洗涤2次，无水硫酸镁干燥6～8h；
（8）将步骤（7）中所得产物置于旋转蒸发器中进行浓缩除去溶剂，浓缩液收集于单口瓶中，用高真空油泵减压蒸馏，收集60～64℃馏分；
（9）将步骤（8）中所得产品过硅胶层析柱，用PE:PA为9:1的洗脱液进行洗脱，TLC检测，收集目标产物洗脱液；
（10）对步骤（9）中所得目标产物洗脱液进行浓缩，去洗脱溶剂，在真空箱中进行真空干燥8～10h，得到无色至淡黄色粘稠液体，即目标产物1,2-二氢环丁烯并[α]萘。
本发明在上述技术方案的基础上，做了以下改进。
所述步骤（1）中的2-甲基萘、多聚甲醛、冰乙酸和盐酸的重量比为3～5:1:2.1～2.7:2.2～2.8:2.5～3.2，反应时间为6～10h。
所述步骤（3）中加入的预冷的去离子水温度为3～6℃，体积为反应液的2倍以上。
所述步骤（6）中将高纯度1-氯甲基-2-甲基萘加入裂解炉中高温裂解产生1,2-二氢环丁烯并[α]萘粗产物，包括以下步骤：
裂解炉设计（如图1所示），裂解炉包括反应瓶、裂解柱、接收瓶、冷却器和减压泵，反应瓶与裂解柱入口连通，裂解柱出口处连接冷凝器以及接收瓶，冷凝器上端连接减压泵；
将步骤（5）中所得的高纯度1-氯甲基-2-甲基萘加入步骤设计的裂解炉中进行裂解反应，反应过程为：
a）加热装有高纯度1-氯甲基-2-甲基萘的反应瓶至130℃；
b）采用加压泵对裂解炉进行高真空减压，使高温裂解柱的温度达到700～800℃；
c）裂解柱蒸汽通过冷凝器冷却收集至接收瓶中，得到1,2-二氢环丁烯并[α]萘粗产物。
下边以2个实施例对本发明1,2-二氢环丁烯并[α]萘合成新方法做进一步详细描述。
实施例1
称取300g2-甲基萘、100g多聚甲醛、250g冰乙酸和250ml盐酸，加入2000ml的单口圆底瓶中，66℃温度下搅拌反应7h，GC分析物料反应程度，取样监测，去除溶剂峰后，2-甲基萘含量为7.2%，降温停止反应；将反应液倾入2500ml预冷的去离子水中，并充分搅拌，倾去水层，再加入2500ml的去离子水，充分搅拌后，弃去水层，再次加入2500ml预冷的去离子水，弃去水层，得1-氯甲基-2-甲基萘粗品；将1-氯甲基-2-甲基萘粗品加入500ml的单口瓶，减压蒸馏，除去未转化的原料2-甲基萘，得到高纯度的1-氯甲基-2-甲基萘，共计294g，产率约73%。
取100g高纯度的1-氯甲基-2-甲基萘于反应瓶中，升温至130℃，使用高真空泵减压，使物料的蒸汽快速通过740℃高温裂解柱，裂解柱蒸汽出口处连接冷凝器，从而收集得到粗产物约76g；进一步用180ml二氯甲烷稀释，并振荡均匀，取200ml去离子水洗2遍，无水硫酸镁干燥7h；干燥后的产物在旋转蒸发器上浓缩除去溶剂，浓缩液收集在100ml单口瓶中，用高真空油泵减压蒸馏，收集60～64℃馏分；所得产品过硅胶层析柱，用PE：EA=9:1的溶剂洗脱，收集目标产品洗脱液，合并后浓缩除去洗脱溶剂，在干燥箱中真空干燥8h。得目标产品46g，产率约57%。
实施例2
称取150g2-甲基萘、55g多聚甲醛、150g冰乙酸和130ml盐酸，加入1000ml的单口圆底瓶中，64℃温度下搅拌反应8h，GC分析物料反应程度，取样监测，去除溶剂峰后，2-甲基萘含量为8.2%，降温停止反应；将反应液倾入1200ml预冷的去离子水中，并充分搅拌，倾去水层，再加入1200ml的去离子水，充分搅拌后，弃去水层，再次加入1200ml预冷的去离子水，弃去水层，得1-氯甲基-2-甲基萘粗品；将1-氯甲基-2-甲基萘粗品加入250ml的单口瓶，减压蒸馏，除去未转化的原料2-甲基萘，得到高纯度的1-氯甲基-2-甲基萘，共计143g，产率约71%。
取80g高纯度的1-氯甲基-2-甲基萘于反应瓶中，升温至135℃，使用高真空泵减压，使物料的蒸汽快速通过720℃高温裂解柱，裂解柱蒸汽出口处连接冷凝器，从而收集得到粗产物约58g；进一步用150ml二氯甲烷稀释，并振荡均匀，取200ml去离子水洗2遍，无水硫酸镁干燥7h；干燥后的产物在旋转蒸发器上浓缩除去溶剂，浓缩液收集在100ml单口瓶中，用高真空油泵减压蒸馏，收集60～64℃馏分；所得产品过硅胶层析柱，用PE：EA=9:1的溶剂洗脱，收集目标产品洗脱液，合并后浓缩除去洗脱溶剂，在干燥箱中真空干燥8h。得目标产品35g，产率约54%。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.1,2-二氢环丁烯并[α]萘合成方法，包括以下步骤：
(1)将2-甲基萘、多聚甲醛、冰乙酸和盐酸直接投料，装于单口圆底反应瓶中，在60～70℃温度条件下加热反应；
(2)对步骤(1)中的生成物取样，进行GC物料分析，当反应转化率达到90％以上时，降温停止反应；
(3)将步骤(2)所得反应液倾入预冷的去离子水中，充分搅拌，倾去水层；
(4)重复步骤(3)2次，去除上层去离子水，得到1-氯甲基-2-甲基萘粗品；
(5)将步骤(4)所得的1-氯甲基-2-甲基萘粗品装入单口瓶进行减压蒸馏，去除未转化的2-甲基萘，得到粉色晶体1-氯甲基-2-甲基萘；
(6)将步骤(5)中所得1-氯甲基-2-甲基萘加入裂解炉中进行裂解，得到1,2-二氢环丁烯并[α]萘粗产物；
(7)用2倍体积的二氯甲烷对步骤(6)中所得1,2-二氢环丁烯并[α]萘粗产物进行稀释，振荡混匀后，去离子水洗涤2次，无水硫酸镁干燥6～8h；
(8)将步骤(7)中所得产物置于旋转蒸发器中进行浓缩除去溶剂，浓缩液收集于单口瓶中，用真空油泵减压蒸馏，收集60～64℃馏分；
(9)将步骤(8)中所得产品过硅胶层析柱，用PE:PA为9:1的洗脱液进行洗脱，TLC检测，收集目标产物洗脱液；
(10)对步骤(9)中所得目标产物洗脱液进行浓缩，去洗脱溶剂，在真空箱中进行真空干燥8～10h，得到无色至淡黄色粘稠液体，即目标产物1,2-二氢环丁烯并[α]萘。
2.根据权利1所述的1,2-二氢环丁烯并[α]萘合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中的2-甲基萘、多聚甲醛、冰乙酸和盐酸的重量比为3～5:1:2.1～2.7:2.5～3.2，反应时间为6～10h。
3.根据权利1所述的1,2-二氢环丁烯并[α]萘合成方法，其特征在于，所述步骤(3)中加入的预冷的去离子水温度为3～6℃，体积为反应液的2倍以上。
4.根据权利1所述的1,2-二氢环丁烯并[α]萘合成方法，其特征在于，所述步骤(6)中将1-氯甲基-2-甲基萘加入裂解炉中裂解产生1,2-二氢环丁烯并[α]萘粗产物，包括以下步骤：
①裂解炉设计，裂解炉包括反应瓶、裂解柱、接收瓶、冷却器和减压泵，反应瓶与裂解柱入口连通，裂解柱出口处连接冷凝器以及接收瓶，冷凝器上端连接减压泵；
②将步骤(5)中所得的1-氯甲基-2-甲基萘加入步骤①设计的裂解炉中进行裂解反应，反应过程为：
a)加热装有1-氯甲基-2-甲基萘的反应瓶至130℃；
b)采用加压泵对裂解炉进行真空减压，使裂解柱的温度达到700～800℃；
c)裂解柱蒸汽通过冷凝器冷却收集至接收瓶中，得到1,2-二氢环丁烯并[α]萘粗产物。
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