CN103623836B - 乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Ni催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Ni催化剂，它包括惰性多孔载体和承载在所述惰性多孔载体上的钌盐、镍盐和铂盐，Ru的质量占所述乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Ni催化剂质量的0.01‰～5%，Ru、Pt和Ni的摩尔比为1:0.1～10:0.1～10。本发明的优点在于：用本发明的催化剂催化乙炔氢氯化合成氯乙烯可以降低反应温度，使反应温度低于180℃，并且反应产物选择性好，副产物少，反应活性高，使乙炔的转化率超过99%，氯乙烯选择性达到99.9%，本发明的催化剂强度高，寿命长，并且反应后催化剂再生处理简单。制备方法工艺简单、容易操作。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用乙炔合成氯乙烯用无汞催化剂。
背景技术
随着国民经济的发展和人民生活水平的日益提高，聚氯乙烯的需求量越来越大。目前电石法生产氯乙烯过程中应用的含汞催化剂，一方面会产生“汞污染”，另一方面面临着汞资源匮乏的问题。
目前，乙炔氢氯化制氯乙烯无汞催化剂的研究与开发面临着催化剂的活性和寿命问题。当前所用的催化剂大多活性较差，有的虽然活性好但催化剂的寿命较短，无法实现工业化。为此，目前的研究多希望通过多元复配和载体改性的方法来提高催化剂的性能。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Ni催化剂。
本发明的技术方案概述如下：
一种乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Ni催化剂，它包括惰性多孔载体和承载在所述惰性多孔载体上的钌盐、镍盐和铂盐，Ru的质量占所述乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Ni催化剂质量的0.01‰～5%，Ru、Pt和Ni的摩尔比为1:0.1～10:0.1～10。
所述惰性多孔载体为沥青基球型活性炭、粉质活性炭或椰壳活性炭。
所述钌盐为硝酸钌III、醋酸钌III、三氯化钌、硫酸钌III和五氯一羟基合钌Ⅳ酸钾至少一种。
所述铂盐为二氯化铂、硝酸铂II、硫酸铂II、醋酸铂II和四氯化铂至少一种。
所述镍盐为硝酸镍II、醋酸镍II、二氯化镍、硫酸镍II和二氯化六氨合镍至少一种。
优选的是Ru的质量占所述乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Ni催化剂质量的0.01%～1%。最好是0.1%～0.5%。
Ru、Pt和Ni的摩尔比最好为1:0.5～5:0.5～5。
本发明的优点在于：用本发明的催化剂催化乙炔氢氯化合成氯乙烯可以降低反应温度，使反应温度低于180℃，并且反应产物选择性好，副产物少，反应活性高，使乙炔的转化率超过99%，氯乙烯选择性达到99.9%，本发明的催化剂强度高，寿命长，并且反应后催化剂再生处理简单。制备方法工艺简单、容易操作。
附图说明
图1为本发明催化剂评价流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Ni催化剂，它包括沥青基球型活性炭和承载在沥青基球型活性炭上的硝酸钌III、硝酸镍II和二氯化铂，Ru的质量占所述乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Ni催化剂质量的0.3%，Ru、Pt和Ni的摩尔比为1:3:3。
实施例2
一种乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Ni催化剂，它包括沥青基球型活性炭和承载在沥青基球型活性炭上的醋酸钌III、质量比为1：1的醋酸镍II和二氯化镍、硝酸铂II，Ru的质量占所述乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Ni催化剂质量的0.1%，Ru、Pt和Ni的摩尔比为1:1:5。
实施例3
一种乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Ni催化剂，它包括粉质活性炭和承载在粉质活性炭上的质量比为1：1的三氯化钌和硫酸钌III、以及硫酸镍II和硫酸铂II，Ru的质量占所述乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Ni催化剂质量的0.5%，Ru、Pt和Ni的摩尔比为1:5:1。
实施例4
一种乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Ni催化剂，它包括粉质活性炭和承载在粉质活性炭上的硫酸钌III、二氯化镍和醋酸铂II，Ru的质量占所述乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Ni催化剂质量的0.01%，Ru、Pt和Ni的摩尔比为1:0.1:10。
实施例5
一种乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Ni催化剂，它包括椰壳活性炭和承载在椰壳活性炭上的五氯一羟基合钌Ⅳ酸钾、二氯化六氨合镍和质量比为1：1的四氯化铂和二氯化铂，Ru的质量占所述乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Ni催化剂质量的1%，Ru、Pt和Ni的摩尔比为1:10:0.1。
实施例6
一种乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Ni催化剂，它包括沥青基球型活性炭和承载在沥青基球型活性炭上的醋酸钌III、质量比为1：1的醋酸镍II和二氯化镍、硝酸铂II，Ru的质量占所述乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Ni催化剂质量的0.01‰，Ru、Pt和Ni的摩尔比为1:10:10。
实施例7
一种乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Ni催化剂，它包括沥青基球型活性炭和承载在沥青基球型活性炭上的硝酸钌III、硝酸镍II和二氯化铂，Ru的质量占所述乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Ni催化剂质量的5%，Ru、Pt和Ni的摩尔比为Ru、Pt和Ni。
上述各个实施例的催化剂的制备可以按常规方法制备。
也可以用实施例8或实施例9的方法制备：
实施例8
①将沥青基球型活性炭（或粉质活性炭、椰壳活性炭）浸于稀硝酸中，浸泡10h用水冲洗至中性，在110℃烘干8h进行预处理；
②将钌盐用王水配成王水溶液；（钌盐选自硝酸钌III、醋酸钌III、三氯化钌、硫酸钌III和五氯一羟基合钌Ⅳ酸钾）
③将经步骤①处理得到的惰性多孔载体浸于步骤②配制的溶液中，浸渍8h；水浴加热至液体蒸发完毕，将固体于160℃干燥8小时；
④将镍盐和铂盐加入浓度为1mol/L的盐酸水溶液中配成混合溶液；（镍盐选自硝酸镍II、醋酸镍II、二氯化镍、硫酸镍II和二氯化六氨合镍；铂盐选自二氯化铂、硝酸铂II、硫酸铂II、醋酸铂II和四氯化铂）
⑤将步骤③获得的产物浸于步骤④配制的混合溶液中，浸渍8小时，水浴加热至液体蒸发完毕，于160℃干燥8小时，得到乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Ni催化剂。
实施例9
一种乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Ni催化剂的制备方法，包括如下步骤：
①将沥青基球型活性炭（或粉质活性炭、椰壳活性炭）浸于稀硝酸中，浸泡8h，用水冲洗至中性，在120℃烘干6h进行预处理；
②将钌盐、镍盐和铂盐加入浓度为1mol/L的盐酸水溶液中配成混合溶液；（钌盐自硝酸钌III、醋酸钌III、三氯化钌、硫酸钌III和五氯一羟基合钌Ⅳ酸钾；镍盐选自硝酸镍II、醋酸镍II、二氯化镍、硫酸镍II和二氯化六氨合镍；铂盐选自二氯化铂、硝酸铂II、硫酸铂II、醋酸铂II和四氯化铂）
③将步骤①获得的产物浸于步骤②配制的混合溶液中，浸渍5小时，水浴加热至液体蒸发完毕，放入烘箱中110℃烘干24小时，得到乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Ni催化剂。
实施例10
利用内径为10mm的不锈钢固定床反应器对本发明催化剂进行性能评价。评价的装置见图1。
氯化氢1（纯度96%以上）通过管道依次经过阀3a、过滤器4a、质量流量计5a和单向止回阀6a；
乙炔2（纯度99%以上）通过管道依次经过阀3b、过滤器4b、质量流量计5b和单向止回阀6b；
上述两股气体混合后进入装有本发明的催化剂9的不锈钢固定床反应器8中，催化剂9装填量为5ml，尾气流经缓冲罐11和吸收瓶12经碱液吸收后采用气相色谱仪进行分析。FID检测器，GDX-301（2m×3mm）填充柱。
过滤器4a和4b可以除去原料气股中的硫、磷、砷等杂质。
不锈钢固定床反应器采用温控仪控温，加热炉7和不锈钢固定床反应器8内的温度由热电偶10检测。
其中氯化氢和乙炔的体积流量比为1.05。反应温度为150℃。
利用实施例10的装置和方法对催化剂的评价见表1
表1
| 实施例 | 制备所采用的实施例 | 乙炔转化率% | 氯乙烯收率% |
| 1 | 8 | 65 | 57 |
| 2 | 8 | 72 | 74 |
| 3 | 8 | 81 | 85 |
| 4 | 9 | 66 | 68 |
| 5 | 8 | 89 | 91 |
| 6 | 8 | 94 | 98 |
| 7 | 8 | 97 | 99 |
Claims (8)
1.一种乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Ni催化剂，由惰性多孔载体和承载在所述惰性多孔载体上的钌盐、镍盐和铂盐组成，Ru的质量占所述乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Ni催化剂质量的0.01‰～5％，Ru、Pt和Ni的摩尔比为1:0.1～10:0.1～10。
2.根据权利要求1所述的乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Ni催化剂，其特征在于所述惰性多孔载体为沥青基球型活性炭、粉质活性炭或椰壳活性炭。
3.根据权利要求1所述的乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Ni催化剂，其特征在于所述钌盐为硝酸钌(III)、醋酸钌(III)、三氯化钌、硫酸钌(III)和五氯一羟基合钌(Ⅳ)酸钾至少一种。
4.根据权利要求1所述的乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Ni催化剂，其特征在于所述铂盐为二氯化铂、硝酸铂(II)、硫酸铂(II)、醋酸铂(II)和四氯化铂至少一种。
5.根据权利要求1所述的乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Ni催化剂，其特征在于所述镍盐为硝酸镍(II)、醋酸镍(II)、二氯化镍、硫酸镍(II)和二氯化六氨合镍至少一种。
6.根据权利要求1所述的乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Ni催化剂，其特征在于所述Ru的质量占所述乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Ni催化剂质量的0.01％～1％。
7.根据权利要求6所述的乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Ni催化剂，其特征在于所述Ru的质量占所述乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Ni催化剂质量的0.1％～0.5％。
8.根据权利要求1所述的乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Ni催化剂，其特征在于所述Ru、Pt和Ni的摩尔比为1:0.5～5:0.5～5。
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