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CN103619475A - 用于改进的大球形聚丙烯催化剂的乳液法 - Google Patents

用于改进的大球形聚丙烯催化剂的乳液法 Download PDF

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CN103619475A CN201280032149.7A CN201280032149A CN103619475A CN 103619475 A CN103619475 A CN 103619475A CN 201280032149 A CN201280032149 A CN 201280032149A CN 103619475 A CN103619475 A CN 103619475A
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Abstract

本发明公开了球形镁基催化剂载体和在用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂体系中使用该载体的方法。通过使卤化镁、卤烷基环氧化物和磷酸酯在不必含有显著量甲苯的有机溶剂中反应，制造所述球形镁基催化剂载体。

Description

用于改进的大球形聚丙烯催化剂的乳液法
技术领域
本发明描述了烯烃聚合催化剂体系、制造该催化剂体系的方法、和使用该催化剂体系的烯烃聚合物和共聚物。
背景技术
聚烯烃是衍生自简单烯烃的一类聚合物。制造聚烯烃的已知方法涉及使用齐格勒-纳塔聚合催化剂。这些催化剂使用过渡金属卤化物使乙烯基单体聚合以提供全同立构的聚合物。
存在许多齐格勒-纳塔聚合催化剂。这些催化剂具有不同特征和/或导致生成具有多种多样性质的聚烯烃。例如，某些催化剂具有高活性，而另一些催化剂具有低活性。此外，使用齐格勒-纳塔聚合催化剂制成的聚烯烃的全同立构规整度、分子量分布、冲击强度、熔体流动性、刚性、热封性、全同立构规整度等不同。由于在齐格勒-纳塔催化剂体系存在下成链，产物聚合物呈现齐格勒-纳塔催化剂体系的固体组分的形状和形态。具有受控和规则形态的聚合物产物更容易在用于聚合物合成的反应器之内和之间传输。
可以通过使用有机镁原材料的沉淀法制造具有合意的球形的齐格勒-纳塔催化剂。用廉价的卤化镁代替有机镁产生具有多种多样的形态和非球形的催化剂粒子。
发明概述
本发明提供了聚合催化剂体系，其中由固体钛催化剂组分形成此类体系，该固体钛催化剂组分包含使用卤化镁原材料的具有基本球形的镁基载体。该球形镁基催化剂载体通过在有机溶剂中使卤化镁、烷基环氧化物和磷酸酯反应制造。
一个方面涉及用于烯烃聚合的催化剂体系。该催化剂体系包含具有基本球形的和大约5至大约150微米直径（在50体积％基础上）的固体钛催化剂组分，所述固体钛催化剂组分含有钛化合物、内给电子体、和由含有镁化合物、烷基环氧化物、磷酸酯、卤化钛和聚合物表面活性剂的混合物制成的镁基载体。在聚合前将具有至少一个铝-碳键的有机铝化合物与固体钛催化剂载体合并以完成该催化剂体系。
另一方面涉及制造镁基催化剂载体的方法。将卤化镁、烷基环氧化物、磷酸酯和有机溶剂合并形成混合物。在第一温度下将卤化钛添加到该混合物中。选择该有机溶剂以使该混合物在添加卤化钛时分离成至少两个相——含有镁组分的密相和含有有机溶剂的轻相。在高于第一温度的第二温度将基于甲基丙烯酸烷基酯的添加剂添加到所述相分离的混合物中。在将所述相分离的混合物加热至第三温度后，从该混合物中固化出镁基催化剂载体。该镁基催化剂载体具有基本球形的形状和特定直径。
另一些方面涉及使用所述催化剂体系合成聚烯烃的方法和系统。使如本文所述的齐格勒-纳塔催化剂体系与烯烃、任选的烯烃共聚单体、氢气、流体介质和其它任选的添加剂在合适的反应器中接触。任选地，可以使用允许在液体屏障两侧上存在不同气相聚合条件的多区循环反应器。该齐格勒-纳塔催化剂体系的固体组分的球形性质有助于催化剂和聚合物粒子在反应器内移动，并有助于聚合完成后的聚合物移除。
附图简述
图1是根据所述聚合系统的一个方面的烯烃聚合系统的高级示意图。
图2是根据所述聚合系统的一个方面的烯烃聚合反应器的示意图。
图3是根据所述聚合系统的一个方面的制造抗冲共聚物的系统的高级示意图。
图4是根据所述镁基载体的一个方面在125×放大率下的镁基载体显微照片。
图5是根据所述聚合方法的一个方面在500×放大率下的聚合物颗粒显微照片。
图6报道实施例3-34的变量A至E。
发明详述
在本文中描述了齐格勒-纳塔催化剂体系和用于齐格勒-纳塔催化剂的载体及其制造方法。该催化剂体系的一个方面是用于使烯烃聚合的镁基载体，其中该镁基载体具有基本球形。该镁基载体可用于与钛化合物、一种或多种外和/或内给电子体和有机铝化合物结合形成合格的齐格勒-纳塔催化剂。该镁基载体包含在固体钛催化剂组分内。乳液技术可用于制造固体钛催化剂组分和镁基载体。
本公开通篇所用的术语“镁基载体”是指通过由含有不可还原的镁化合物的混合物中沉淀或固化催化剂载体而形成的载体。镁基载体可能含有或不含钛或另一第IV族金属或金属离子。术语“固体钛催化剂组分”是指前催化剂，其含有镁基载体、钛或另一第IV族金属或金属离子、和任选地一种或多种可用于在与主族金属烷基结合时形成合格的齐格勒-纳塔催化剂体系的内给电子体。在一些实施方案中，通过从含有不可还原的镁化合物和钛或另一第IV族金属或金属离子的混合物中沉淀或固化而直接形成固体钛催化剂组分。在另一些实施方案中，通过进一步使镁基载体与钛化合物和任选地一种或多种内给电子体反应，形成该固体钛催化剂组分。
在使用齐格勒-纳塔催化剂体系的典型方式中，固体钛催化剂组分、给电子体和有机铝化合物（主族金属烷基）形成浆料催化剂体系，其可含有任何合适的液体，例如惰性烃介质。惰性烃介质的实例包括脂族烃，例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环族烃，例如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳烃，例如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃，例如二氯乙烷和氯苯；和它们的混合物。该浆料介质通常是己烷、庚烷或矿物油。该浆料介质可以不同于用于形成该混合物（从中沉淀固体钛催化剂组分）的稀释剂。
本文所述的镁基催化剂载体可用在任何合适的齐格勒-纳塔聚合催化剂体系中。齐格勒-纳塔催化剂体系由用于催化1-链烯（α-烯烃）聚合形成聚合物（在使前手性1-链烯聚合时，通常具有高全同立构规整度）的试剂或试剂组合构成。齐格勒-纳塔催化剂体系具有过渡金属烷基组分（例如固体钛组分）、主族金属烷基组分和给电子体；本公开通篇所用的术语“齐格勒-纳塔催化剂”是指具有能有助于催化1-链烯聚合的过渡金属和主族金属烷基组分的任何组合物。该过渡金属组分通常是第IV族金属，例如钛或钒，该主族金属烷基通常是具有碳-Al键的有机铝化合物，该给电子体可以是许多化合物，包括芳族酯、烷氧基硅烷、胺和酮，其可用作添加到过渡金属组分和主族金属烷基组分中的外给体，或在这些组分的合成过程中添加到过渡金属组分和主族金属烷基组分中的适当内给体。所述一种或多种给电子体和有机铝化合物组分的成分、结构和制造的细节对所述催化剂体系的实践不是关键的，只要该齐格勒-纳塔聚合催化剂体系具有包含如本文所述的镁基载体的固体钛组分即可。该齐格勒-纳塔聚合催化剂体系的成分、结构和制造的细节可见于例如美国专利和美国专利公开：4,771,023；4,784,983；4,829,038；4,861,847；4,990,479；5,177,043；5,194,531；5,244,989；5,438,110；5,489,634；5,576,259；5,767,215；5,773,537；5,905,050；6,323,152；6,437,061；6,469,112；6,962,889；7,135,531；7,153,803；7,271,119；2004/242406；2004/0242407；和2007/0021573，所有这些在这方面经此引用并入本文。
使用乳液技术制备镁基载体和固体钛催化剂组分。首先，通过在第一温度下在稀释剂有机溶剂中使不可还原的镁化合物、烷基环氧化物和路易斯碱（例如磷酸三烷基酯）一起接触形成一种或多种单卤代醇镁化合物和/或二卤代醇镁化合物，制备镁基载体。为简要起见，这些化合物被简称为卤代醇镁化合物。合并这些组分产生两相乳液：溶剂相和镁相。
通过选择适当的溶剂实现相分离。溶剂选择包括考虑造成稀释剂有机溶剂与镁相之间分离的极性、密度和表面张力等一种或多种物理性质差异。甲苯是已用于形成固体钛催化剂组分的常见有机溶剂稀释剂；但是，甲苯的使用并非总是促进形成两个相。关于本文中公开的镁基载体，意外地发现，使用己烷作为稀释剂有机溶剂在一些情况下导致形成溶剂相和镁相。在之后添加钛化合物时，保持这两个相。
在一个实施方案中，尽管可以将甲苯与其它溶剂混合，但混合物/乳液不包括显著量的甲苯。在另一实施方案中，在镁基催化剂载体固化之前，相分离的混合物/乳液不含多于大约25重量％甲苯。据信，非己烷的有机溶剂也有助于实现所需相分离。特别地，可以使用非芳族链烷基溶剂，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和环己烷。
然后可以使由卤代醇镁化合物形成的乳液与卤化钛化合物接触以形成固体钛催化剂组分（其之后从该乳液中分离）。可以将该乳液提高至高于第一温度的第二温度，并可以添加表面活性剂以控制相形态。然后，可以将该乳液提高至高于第二温度的第三温度以固化固体钛催化剂组分。
使用传统乳液技术，包括搅动、搅拌、混合、高和/或低剪切混合、混合喷嘴、雾化器、膜乳化技术、研磨、超声处理、振动、微流化等中的一种或多种促进乳液的形成。尽管在本文中通常使用术语乳液，但要理解的是，乳液应包括分散体、胶体、乳液和其它两相体系。
在一个实施方案中，不可还原的镁化合物是含卤素的镁化合物。不可还原的镁化合物的具体实例包括卤化镁，例如氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁。
烷基环氧化物化合物是具有式I的结构的含缩水甘油基的化合物：
Figure BDA0000448247650000051
其中b是1至大约5且X选自F、Cl、Br、I和甲基。在一个实施方案中，该烷基环氧化物化合物是表氯醇。该烷基环氧化物化合物可以是卤烷基环氧化物化合物或非卤烷基环氧化物化合物。
路易斯碱是提供孤对电子的任何物类。路易斯碱的实例包括磷酸酯，如磷酸三烷基酯。磷酸三烷基酯可以是具有式II的结构的化合物：
Figure BDA0000448247650000061
其中Ra、Rb和Rc独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、具有1至大约10个碳原子的烷基和具有大约3至大约10个碳原子的支链烷基中的一种或多种。在一个实施方案中，该磷酸三烷基酯是磷酸三丁酯。
不可还原的镁化合物、烷基环氧化物和路易斯碱在约25至大约100℃的第一温度下在有机溶剂存在下接触以形成混合物/乳液。在另一实施方案中，第一温度为大约40至大约70℃。镁化合物与烷基环氧化物的摩尔比大约0.1:2至大约2:0.1。镁化合物与路易斯碱的摩尔比为大约0.7:1.3至大约1.3:0.7。不希望受制于任一理论，但据信，卤素原子从镁化合物转移至烷基环氧化物以打开环氧环，并形成在镁原子与新形成的烷氧基的氧原子之间具有键的醇镁物类。路易斯碱用于提高所存在的含镁物类的溶解度。
在不可还原的镁化合物、烷基环氧化物和路易斯碱接触后，在使混合物/乳液保持在第一温度或不同温度的同时加入卤化钛。添加的卤化钛的量与镁化合物的摩尔比为大约3:1至大约15:1。在加入该钛化合物后，该钛化合物进入镁相，在此该钛化合物与卤代醇镁化合物反应。
将包括含镁物类的镁相分散在溶剂相内。可以通过调节温度、调节搅拌能、调节反应时间和/或搅拌能的时间和包括/不包括各种添加剂（例如表面活性剂）的组合来控制构成镁相的微滴的尺寸和形状。在相分离和/或添加钛化合物后，将该混合物提高至高于第一温度的第二温度。在一个实施方案中，第二温度为大约15至大约30℃。在另一实施方案中，第二温度为大约20至大约35℃。在该混合物处于第二温度的同时，加入聚合物表面活性剂以助于形成被溶剂相包围的镁相的球形微粒。也就是说，聚合物表面活性剂的添加有助于控制镁相微滴的形态。将聚合物表面活性剂随时间经过掺入该混合物中。在一个实施方案中，加入聚合物表面活性剂，然后将该混合物掺合大约30至大约60分钟.在另一实施方案中，加入聚合物表面活性剂，然后将该混合物掺合大约15至大约90分钟。
表面活性剂的一般实例包括聚合物表面活性剂，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸烷基酯或可稳定和乳化的任何其它表面活性剂。表面活性剂是本领域中已知的，在McCutcheon's"Volume I:Emulsifiers and Detergents",2001,North American Edition,Manufacturing Confectioner Publishing Co.出版,Glen Rock,N.J.中，特别在第1-233页中描述了许多表面活性剂，其描述了许多表面活性剂，在这方面的公开内容经此引用并入本文。聚甲基丙烯酸烷基酯是可能含有一种或多种甲基丙烯酸酯单体，如至少两种不同的甲基丙烯酸酯单体、至少三种不同的甲基丙烯酸酯单体等的聚合物。此外，该丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物可能含有除丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体外的单体，只要该聚合物表面活性剂含有至少大约40重量％丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体即可。
可使用已知聚合技术聚合成聚合物表面活性剂的单体的实例包括下述单体的一种或多种：丙烯酸酯；丙烯酸叔丁酯；丙烯酸正己酯；甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸丙酯；甲基丙烯酸异丙酯；甲基丙烯酸正丁酯；甲基丙烯酸叔丁酯；甲基丙烯酸异丁酯；甲基丙烯酸戊酯；甲基丙烯酸异戊酯；甲基丙烯酸正己酯；甲基丙烯酸异癸酯；甲基丙烯酸十二烷基酯；甲基丙烯酸十八烷基酯；丙烯酸异辛酯；丙烯酸十二烷基酯；丙烯酸十八烷基酯；丙烯酸环己酯；甲基丙烯酸环己酯；丙烯酸甲氧基乙酯；丙烯酸异苄酯；丙烯酸异癸酯；丙烯酸正十二烷基酯；丙烯酸苄酯；丙烯酸异冰片酯；甲基丙烯酸异冰片酯；丙烯酸2-羟基乙酯；丙烯酸2-羟基丙酯；丙烯酸2-甲氧基乙酯；丙烯酸2-甲氧基丁酯；丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；丙烯酸2-苯氧基乙酯；丙烯酸四氢糠基酯；丙烯酸2-(2-苯氧基乙氧基)乙酯；甲氧基化三丙二醇单丙烯酸酯；1,6-己二醇二丙烯酸酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯；二乙二醇二甲基丙烯酸酯；三乙二醇二甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；丁二醇二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷3-乙氧基化物三丙烯酸酯；1,4-丁二醇二丙烯酸酯；1,9-壬二醇二丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；三丙二醇二丙烯酸酯；四乙二醇二丙烯酸酯；七丙二醇二丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；三丙二醇二丙烯酸酯；季戊四醇四丙烯酸酯；三丙烯酸甘油基丙氧基酯；三(丙烯酰氧基乙基)磷酸酯；1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基甘油；2-甲基丙烯酰氧基-N-乙基吗啉；和甲基丙烯酸烯丙酯等。
可购得的聚合物表面活性剂的实例包括可以以商品名
Figure BDA0000448247650000081
获自RohMax Additives,GmbH的那些，尤其是产品名为1-254、1-256的那些和可以以商品名
Figure BDA0000448247650000082
和
Figure BDA0000448247650000083
获自Noveon/Lubrizol的那些。
聚合物表面活性剂通常以与有机溶剂的混合物的形式添加。当作为与有机溶剂的混合物添加时，表面活性剂与有机溶剂的体积比为大约1:10至大约2:1。在另一实施方案中，表面活性剂与有机溶剂的体积比为大约1:6至大约1:1。在再一实施方案中，表面活性剂与有机溶剂的体积比为大约1:4至大约1:2。
可以通过温度、搅拌能和聚合物表面活性剂的类型和量的组合来控制镁相的微滴的形态。通过将该混合物改变/提高至高于第二温度的第三温度，从该混合物中固化镁基载体和/或固体钛催化剂组分。在一个实施方案中，第三温度为大约35至大约50℃。在另一实施方案中，第三温度为大约40至大约45℃。通过任何合适的手段，例如过滤，从该混合物中回收镁基催化剂载体和/或固体钛催化剂组分。在一个实施方案中，不使用喷雾干燥回收镁基催化剂载体和/或固体钛催化剂组分。
使用本文所述的方法形成的镁基载体和/或固体钛催化剂组分是基本球形的。基本球形的催化剂载体是符合下述条件的粒子：
f=√[A/(Π/4)]/Dmax
其中f大于大约0.7，A是以平方毫米计的横截面积，且Dmax是以毫米计的横截面最大直径。因数f是镁基催化剂载体粒子的球形度的量度。f越接近1，粒子形状越接近理想球形。在另一实施方案中，该基本球形的催化剂载体具有大于大约0.8的f值。在再一实施方案中，该基本球形的催化剂载体具有大于大约0.9的f值。
使用本文所述的方法形成的镁基载体和/或固体钛催化剂组分也都基本为球形。就此而言，在一个实施方案中，90重量％的镁基载体和/或固体钛催化剂组分具有大于大约0.8的f值。在另一实施方案中，90重量％的镁基载体和/或固体钛催化剂组分具有大于大约0.9的f值。
当使用基本等摩尔量的镁化合物和环氧化合物制造催化剂载体时，提供了产生具有窄粒度分布的聚合物产物的催化剂体系。在一个实施方案中，粒度跨度为大约0.25至大约1.75。在另一实施方案中，粒度跨度为大约0.5至大约1.5。在再一实施方案中，粒度跨度为大约0.7至大约1.1。通过从D90粒度中减去D10粒度、然后除以D50粒度，测定粒度跨度的无单位值。D10是10％粒子比其小的直径，D90是90％粒子比其小的直径，D50是50％粒子比其小且50％粒子比其大的直径。
如果该固体钛催化剂组分不使用上述乳液法形成（其中仅使用乳液法形成镁基载体），通过使如上所述的镁基催化剂载体与钛化合物接触制备固体钛催化剂组分。用于制备该固体钛催化剂组分的钛化合物是例如式III所示的四价钛化合物：
Ti(OR)gX4-g   (III)
其中各R基团独立地代表烃基，优选具有1至大约4个碳原子的烷基，X代表卤素原子，且0≤g≤4。该钛化合物的具体实例包括四卤化钛，如TiCl4、TiBr4和TiI4；烷氧基三卤化钛，如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(On-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(Oiso-C4Hg)Br3；二烷氧基二卤化钛，如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(On-C4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2；三烷氧基单卤化钛，如Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(On-C4H9)3Cl和Ti(OC2H5)3Br；和四烷氧基钛，如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC3H7)Cl3和Ti(On-C4H9)4。
在一个实施方案中，该钛化合物是四卤化钛。
这些钛化合物可以独立使用或两种或更多种结合使用。它们也可以在烃化合物或卤代烃中稀释使用。
当制备该固体钛催化剂组分时，可包括任选的内给电子体，可以处理该固体钛催化剂组分以含有任选的内给电子体。内给电子体可以是路易斯酸。路易斯酸是作为电子对受体的化学物类。
内给电子体，例如含氧给电子体，如有机酸酯、聚羧酸酯、聚羟基酯、杂环聚羧酸酯、无机酸酯、脂环族聚羧酸酯和具有2至大约30个碳原子的羟基取代的羧酸酯化合物，如甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、硬脂酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、马来酸二丁酯、丁基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、环己甲酸乙酯、1,2-环己二甲酸二乙酯、1,2-环己二甲酸二-2-乙基己酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、甲苯酸甲酯、甲苯酸乙酯、甲苯酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、香豆素、苯酞、碳酸亚乙酯、硅酸乙酯、硅酸丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷；脂环族聚羧酸酯，如1,2-环己甲酸二乙酯、1,2-环己甲酸二异丁酯、四氢邻苯二甲酸二乙酯和5-降冰片烯二羧酸二乙酯；芳族聚羧酸酯，如邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲基乙酯、邻苯二甲酸单异丁酯、邻苯二甲酸单-正丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸乙基异丁酯、邻苯二甲酸乙基-正丁酯、邻苯二甲酸二-正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二-正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二-正庚基酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二-正辛酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸苄基丁酯、邻苯二甲酸二苯酯、萘二甲酸二乙酯、萘二甲酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯和偏苯三酸二丁酯、3,4-呋喃二甲酸酯、1,2-二乙酰氧基苯、1-甲基-2,3-二乙酰氧基苯、2-甲基-2,3-二乙酰氧基苯、2,8-二乙酰氧基萘、乙二醇二特戊酸酯、丁二醇特戊酸酯、水杨酸苯甲酰基乙酯、水杨酸乙酰基异丁酯和水杨酸乙酰基甲酯。
长链二羧酸酯，如己二酸二乙酯、己二酸二异丁酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二-正丁酯、癸二酸二-正辛酯和癸二酸二-2-乙基己酯，也可用作可包含在该钛催化剂组分中的聚羧酸酯。在这些多官能酯中，具有由上述通式给出的骨架的化合物是优选的。在邻苯二甲酸、马来酸或取代丙二酸和具有至少大约2个碳原子的醇之间形成的酯也优选，在邻苯二甲酸和具有至少大约2个碳原子的醇之间形成的二酯尤其优选。RCOOR'所示的单羧酸酯，其中R和R'是可具有取代基的烃基，且其中至少一个是支链或含环的脂族基团，脂环族。具体而言，R和R'的至少一个可以是(CH3)2CH-、C2H5CH(CH3)-、(CH3)2CHCH2-、(CH3)3C-、C2H5CH2-、(CH3)CH2-、环己基、甲基苄基、对二甲苯基、丙烯酸和羰基苄基。如果R和R'任一是任何上述基团，另一个可以是上述基团或另一基团，如直链或环状基团。单羧酸酯的具体实例包括二甲基乙酸、三甲基乙酸、α-甲基丁酸、β-甲基丁酸、甲基丙烯酸和苯甲酰乙酸的单酯；和与醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇和叔丁醇形成的单羧酸酯。
另外的可用内给电子体包括含有至少一个醚基团和至少一个酮基团的内给电子体。也就是说，该内给电子体化合物在其结构中含有至少一个醚基团和至少一个酮基团。
含有至少一个醚基团和至少一个酮基团的内给电子体的实例包括下式IV的化合物
Figure BDA0000448247650000111
其中R1、R2、R3和R4相同或不同并各自代表取代或未取代的烃基。在一个实施方案中，该取代或未取代的烃基包括1至大约30个碳原子。在另一实施方案中，R1、R2、R3和R4相同或不同并各自代表含有1至大约18个碳原子的直链或支链烷基、含有大约3至大约18个碳原子的脂环族基团、含有大约6至大约18个碳原子的芳基、含有大约7至大约18个碳原子的烷基芳基和含有大约7至大约18个碳原子的芳基烷基。在再一实施方案中，R1、C1和R2是含有大约5至大约14个碳原子的取代或未取代环状或多环结构的一部分。在又一实施方案中，该环状或多环结构具有选自含有1至大约18个碳原子的直链或支链烷基、含有大约3至大约18个碳原子的脂环族基团、含有大约6至大约18个碳原子的芳基、含有大约7至大约18个碳原子的烷基芳基和含有大约7至大约18个碳原子的芳基烷基的一个或多个取代基。
含有至少一个醚基团和至少一个酮基团的内给电子体的具体实例包括9-(烷基羰基)-9'-烷氧基甲基芴，包括9-(甲基羰基)-9'-甲氧基甲基芴、9-(甲基羰基)-9'-乙氧基甲基芴、9-(甲基羰基)-9'-丙氧基甲基芴、9-(甲基羰基)-9'-丁氧基甲基芴、9-(甲基羰基)-9'-戊氧基甲基芴、9-(乙基羰基)-9'-甲氧基甲基芴、9-(乙基羰基)-9'-乙氧基甲基芴、9-(乙基羰基)-9'-丙氧基甲基芴、9-(乙基羰基)-9'-丁氧基甲基芴、9-(乙基羰基)-9'-戊氧基甲基芴、9-(丙基羰基)-9'-甲氧基甲基芴、9-(丙基羰基)-9'-乙氧基甲基芴、9-(丙基羰基)-9'-丙氧基甲基芴、9-(丙基羰基)-9'-丁氧基甲基芴、9-(丙基羰基)-9'-戊氧基甲基芴、9-(丁基羰基)-9'-甲氧基甲基芴、9-(丁基羰基)-9'-乙氧基甲基芴、9-(丁基羰基)-9-丙氧基甲基芴、9-(丁基羰基)-9'-丁氧基甲基芴、9-(丁基羰基)-9'-戊氧基甲基芴、9-(戊基羰基)-9'-甲氧基甲基芴、9-(戊基羰基)-9'-乙氧基甲基芴、9-(戊基羰基)-9'-丙氧基甲基芴、9-(戊基羰基)-9'-丁氧基甲基芴、9-(戊基羰基)-9'-戊氧基甲基芴、9-(己基羰基)-9'-甲氧基甲基芴、9-(己基羰基)-9'-乙氧基甲基芴、9-(己基羰基)-9'-丙氧基甲基芴、9-(己基羰基)-9'-丁氧基甲基芴、9-(己基羰基)-9'-戊氧基甲基芴、9-(辛基羰基)-9'-甲氧基甲基芴、9-(辛基羰基)-9'-乙氧基甲基芴、9-(辛基羰基)-9'-丙氧基甲基芴、9-(辛基羰基)-9'-丁氧基甲基芴、9-(辛基羰基)-9'-戊氧基甲基芴；9-(异辛基羰基)-9'-甲氧基甲基芴、9-(异辛基羰基)-9'-乙氧基甲基芴、9-(异辛基羰基)-9'-丙氧基甲基芴、9-(异辛基羰基)-9'-丁氧基甲基芴、9-(异辛基羰基)-9'-戊氧基甲基芴；9-(异壬基羰基)-9'-甲氧基甲基芴、9-(异壬基羰基)-9'-乙氧基甲基芴、9-(异壬基羰基)-9'-丙氧基甲基芴、9-(异壬基羰基)-9'-丁氧基甲基芴、9-(异壬基羰基)-9'-戊氧基甲基芴；9-(2-乙基-己基羰基)-9'-甲氧基甲基芴、9-(2乙基-己基羰基)-9'-乙氧基甲基芴、9-(2-乙基-己基羰基)-9'-丙氧基甲基芴、9-(2-乙基-己基羰基)-9'-丁氧基甲基芴、9-(2-乙基-己基羰基)-9'-戊氧基甲基芴、9-(苯基酮)-9'-甲氧基甲基芴、9-(苯基酮-9'-乙氧基甲基芴、9-(苯基酮)-9'-丙氧基甲基芴、9-(苯基酮)-9'-丁氧基甲基芴、9-(苯基酮)-9'-戊氧基甲基芴、9-(4-甲基苯基酮)-9'-甲氧基甲基芴、9-(3-甲基苯基酮)-9'-甲氧基甲基芴、9-(2-甲基苯基酮)-9'-甲氧基甲基芴。
另一些实例包括：1-(乙基羰基)-1'-甲氧基甲基环戊烷、1-(丙基羰基)-1'-甲氧基甲基环戊烷、1-(异丙基羰基)-1'-甲氧基甲基环戊烷、1-(丁基羰基)-1’-甲氧基甲基环戊烷、1-(异丁基羰基)-1’-甲氧基甲基环戊烷、1-(戊基羰基)-1’-甲氧基甲基环戊烷、1-(异戊基羰基)-1’-甲氧基甲基环戊烷、1-(新戊基羰基)-1’-甲氧基甲基环戊烷、1-(己基羰基)-1’-甲氧基甲基环戊烷、1-(2-乙基己基羰基)-1'-甲氧基甲基环戊烷、1-(辛基羰基)-1'-甲氧基甲基环戊烷、1-(异辛基羰基)-1’-甲氧基甲基环戊烷、1-(异壬基羰基)-1’-甲氧基甲基环戊烷、1-(乙基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(丙基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(异丙基羰基)-1'-甲氧基甲基-2甲基-环戊烷、1-(丁基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(异丁基羰基)-1'-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(戊基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(异戊基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(新戊基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(己基羰基)-1'-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(2-乙基己基羰基)-1'-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(辛基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(异辛基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(异壬基羰基)-1'-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(乙基羰基)-1'-甲氧基甲基-2,5-二甲基环戊烷、1-(丙基羰基)-1'-甲氧基甲基-2,5-二甲基环戊烷、1-(异丙基羰基)-1'-甲氧基甲基-2,5-二甲基-环戊烷、1-(丁基羰基)-1'-甲氧基甲基-2,5-二环戊烷、1-(异丁基羰基)-1'-甲氧基甲基-2,5-二甲基环戊烷、1-(戊基羰基)-1'-甲氧基甲基-2,5-二甲基环戊烷、1-(异戊基羰基)-1'-甲氧基甲基-2,5-二甲基环戊烷、1-(新戊基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,5-二甲基环戊烷,1-(己基羰基)-1'-甲氧基甲基-2,5-二甲基环戊烷、1-(2-乙基己基羰基)-1'-甲氧基甲基-2,5-二甲基环戊烷、1-(辛基羰基)-1'-甲氧基甲基-2,5-二甲基环戊烷、1-(异辛基羰基)-1'-甲氧基甲基-2,5-二甲基环戊烷、1-(异壬基羰基)-1'-甲氧基甲基-2,5-二甲基环戊烷、1-(乙基羰基)-1’-甲氧基甲基环己烷、1-(丙基羰基)-1'-甲氧基甲基环己烷、1-(异丙基羰基)-1’-甲氧基甲基环己烷、1-(丁基羰基)-1'-甲氧基甲基环己基、1-(异丁基羰基)-1'-甲氧基甲基环己烷、1-(戊基羰基)-1'-甲氧基甲基环己烷、1-(异戊基羰基)-1’-甲氧基甲基环己烷、1-(新戊基羰基)-1’-甲氧基甲基环己烷、1-(己基羰基)-1’-甲氧基甲基环己烷、1-(2-乙基己基羰基)-1'-甲氧基甲基环己烷、1-(辛基羰基)-1’-甲氧基甲基环己烷、1-(异辛基羰基)-1’-甲氧基甲基环己烷、1-(异壬基羰基)-1’-甲氧基甲基环己烷、1-(乙基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(丙基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(异丙烷羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基-环己烷、1-(丁基羰基)-1'-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(异丁基羰基)-1'-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(戊基羰基)-1'-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(异戊基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(新戊基羰基)-1'-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(己基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(2-乙基己基羰基)-1'-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(辛基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(异辛基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(异壬基羰基)-1'-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(乙基羰基)-1'-甲氧基甲基-2,6-二甲基环己烷、1-(丙基羰基)-1'-甲氧基甲基-2,6-二甲基环己烷、1-(异丙基羰基)-1'-甲氧基甲基-2,6-二甲基-环己烷、1-(丁基羰基)-1'-甲氧基甲基-2,6-二甲基-环己烷、1-(异丁基羰基)-1'-甲氧基甲基-2,6-二甲基环己烷、1-(戊基羰基)-1'-甲氧基甲基-2,6-二甲基环己烷、1-(异戊基羰基)-1'-甲氧基甲基-2,6-二甲基环己烷、1-(新戊基羰基)-1'-甲氧基甲基-2,6-二甲基环己烷、1-(己基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,6-二甲基环己烷、1-(2-乙基己基羰基)-1'-甲氧基甲基-2,6-二甲基环己烷、1-(辛基羰基)-1'-甲氧基甲基-2,6-二甲基环己烷、1-(异辛基羰基)-1'-甲氧基甲基-2,6-二甲基环己烷、1-(异壬基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,6-二甲基环己烷、2,5-二甲基-3-乙基羰基-3'-甲氧基甲基戊烷、2,5-二甲基-3-丙基羰基-3'-甲氧基甲基戊烷、2,5-二甲基-3-丙基羰基-3'-甲氧基甲基戊烷、2,5-二甲基-3-丁基羰基-3'-甲氧基甲基戊烷、2,5-二甲基-3-异丁基羰基-1'-甲氧基甲基环己基、2,5-二甲基-3-戊基羰基-3'-甲氧基甲基戊烷、2,5-二甲基-3-异戊基羰基-3'-甲氧基甲基戊烷、2,5-二甲基-3-新戊基羰基-3'-甲氧基甲基戊烷、2,5-二甲基-3-己基羰基-3'-甲氧基甲基戊烷、2,5-二甲基-3-2-乙基己基羰基-3'-甲氧基甲基戊烷、2,5-二甲基-3-辛基羰基-3'-甲氧基甲基戊烷、2,5-二甲基-3-异辛基羰基-3'-甲氧基甲基戊烷,和2,5-二甲基-3-异壬基羰基-3'-甲氧基甲基戊烷。
在一个实施方案中，内给电子体是选自二烷基-4-烷基邻苯二甲酸酯，包括二异丁基-4-甲基邻苯二甲酸酯和二-正丁基-4-乙基邻苯二甲酸酯；环戊烷-1,1-二甲酸二异丁酯；和1-(甲氧基甲基)环戊甲酸异丁酯的一种或多种。
另外的可用内给电子体包括具有通过酯键连接的三个芳基（通过两个酯键连接的三个芳基，如芳基-酯键-萘基-酯键-芳基化合物）的1,8-萘基二芳族羧酸酯（1,8-naphthyl diaryloate）化合物。1,8-萘基二芳族羧酸酯化合物可通过使萘基二醇化合物与芳基酰基卤化合物反应形成。通过醇和酸酐的反应形成酯产物的方法是本领域中公知的。
不希望受制于任何理论，但据信，该1,8-萘基二芳族羧酸酯化合物具有既能键合到钛化合物上、又能键合到镁化合物上的化学结构，两者通常都存在于烯烃聚合催化剂体系的固体钛催化剂组分中。由于该化合物的给电子性质，该1,8-萘基二芳族羧酸酯化合物在烯烃聚合催化剂体系的固体钛催化剂组分中也充当内给电子体。
在一个实施方案中，该1,8-萘基二芳族羧酸酯化合物由化学式V表示：
Figure BDA0000448247650000161
其中各R独立地为氢、卤素、具有1至大约8个碳原子的烷基、苯基、具有7至大约18个碳原子的芳基烷基、或具有7至大约8个碳原子的烷基芳基。在另一实施方案中，各R独立地为氢、具有1至大约6个碳原子的烷基、苯基、具有7至大约12个碳原子的芳基烷基、或具有7至大约12个碳原子的烷基芳基。
1,8-萘基二芳族羧酸酯化合物的一般实例包括1,8-萘基二(烷基苯甲酸酯)；1,8-萘基二(二烷基苯甲酸酯)；1,8-萘基二(三烷基苯甲酸酯)；1,8-萘基二(芳基苯甲酸酯)；1,8-萘基二(卤代苯甲酸酯)；1,8-萘基二(二卤代苯甲酸酯)；1,8-萘基二(烷基卤代苯甲酸酯)；等。
1,8-萘基二芳族羧酸酯化合物的具体实例包括二苯甲酸1,8-萘酯；二-4-甲基苯甲酸1,8-萘酯；二-3-甲基苯甲酸1,8-萘酯；二-2-甲基苯甲酸1,8-萘酯；二-4-乙基苯甲酸1,8-萘酯；二-4-正丙基苯甲酸1,8-萘酯；二-4-异丙基苯甲酸1,8-萘酯；二-4-正丁基苯甲酸1,8-萘酯；二-4-异丁基苯甲酸1,8-萘酯；二-4-叔丁基苯甲酸1,8-萘酯；二-4-苯基苯甲酸1,8-萘酯；二-4-氟苯甲酸1,8-萘酯；二-3-氟苯甲酸1,8-萘酯；二-2-氟苯甲酸1,8-萘酯；二-4-氯苯甲酸1,8-萘酯；二-3-氯苯甲酸1,8-萘酯；二-2-氯苯甲酸1,8-萘酯；二-4-溴苯甲酸1,8-萘酯；二-3-溴苯甲酸1,8-萘酯；二-2-溴苯甲酸1,8-萘酯；二-4-环己基苯甲酸1,8-萘酯；二-2,3-二甲基苯甲酸1,8-萘酯；二-2,4-二甲基苯甲酸1,8-萘酯；二-2,5-二甲基苯甲酸1,8-萘酯；二-2,6-二甲基苯甲酸1,8-萘酯；二-3,4-二甲基苯甲酸1,8-萘酯；二-3,5-二甲基苯甲酸1,8-萘酯；二-2,3-二氯苯甲酸1,8-萘酯；二-2,4-二氯苯甲酸1,8-萘酯；二-2,5-二氯苯甲酸1,8-萘酯；二-2,6-二氯苯甲酸1,8-萘酯；二-3,4-二氯苯甲酸1,8-萘酯；二-3,5-二氯苯甲酸1,8-萘酯；二-3,5-二-叔丁基苯甲酸1,8-萘酯；等。
内给电子体可以独立或结合使用。在使用该内给电子体时，它们不必直接用作原材料，而是也可以使用可以在制备钛催化剂组分的过程中转化成给电子体的化合物作为原材料。
可以通过用于由镁载体、钛化合物和任选的给电子体制备高活性钛催化剂组分的已知方法，通过使含镁催化剂载体、钛化合物和任选的内给电子体接触而形成所述固体钛催化剂组分。
下面简要描述制造固体钛催化剂组分的方法的几个实例。
（1）使镁基催化载体，任选地与内给电子体一起，在液相中与钛化合物反应。
（2）使镁基催化载体和钛化合物在内给电子体存在下反应，以沉淀固体钛络合物。
（3）使在（2）中获得的反应产物与钛化合物进一步反应。
（4）使在（1）或（2）中获得的反应产物与内给电子体和钛化合物进一步反应。
（5）用卤素、卤素化合物或芳烃处理在（1）至（4）中获得的产物。
（6）使镁基催化载体与任选的内给电子体、钛化合物和/或含卤素的烃反应。
（7）使镁基催化载体与钛化合物在液相中反应，过滤并洗涤。使该反应产物与内给电子体和钛化合物进一步反应，然后在有机介质中用附加的钛化合物活化。
当通过使镁基载体与钛化合物进一步反应获得固体钛催化剂载体时，用惰性稀释剂洗涤该固体沉淀物，然后用钛化合物或钛化合物和惰性稀释剂的混合物处理。所用钛化合物的量为镁基载体中的每摩尔卤化镁大约1至大约20摩尔，如大约2至大约15摩尔。处理温度为约50℃至约150℃，如大约60℃至大约100℃。如果使用钛化合物和惰性稀释剂的混合物处理该镁基载体，则处理溶液中钛化合物的体积％为大约10％至大约100％，余量为惰性稀释剂。
处理过的固体可以用惰性稀释剂进一步洗涤以除去无效钛化合物和其它杂质。此处所用的惰性稀释剂可以是己烷、庚烷、辛烷、1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯和其它烃。
在一个实施方案中，特别是在遵循上述实例（2）的实施方案中，该固体钛催化剂组分具有下述化学组成：钛大约1.5至大约6.0重量％；镁大约10至大约20重量％；卤素大约40至大约70重量％；内给电子体大约1至大约25重量％；和任选惰性稀释剂大约0至大约15重量％。
用于制备该固体钛催化剂组分的成分的量可以随制备方法而变。在一个实施方案中，对于每摩尔用于制造该固体钛催化剂组分的镁化合物，使用大约0.01至大约5摩尔的内给电子体和大约0.01至大约500摩尔的钛化合物。在另一实施方案中，对于每摩尔用于制造该固体钛催化剂组分的镁化合物，使用大约0.05至大约2摩尔的内给电子体和大约0.05至大约300摩尔的钛化合物。
在一个实施方案中，在该固体钛催化剂组分中，卤素/钛的原子比为大约4至大约200；内给电子体/钛摩尔比为大约0.01至大约10；且镁/钛原子比为大约1至大约100.在另一实施方案中，在该固体钛催化剂组分中，卤素/钛的原子比为大约5至大约100；内给电子体/钛摩尔比为大约0.2至大约6；且镁/钛原子比为大约2至大约50。
所得固体钛催化剂组分通常含有晶粒度小于商业卤化镁的卤化镁并通常具有至少大约50平方米/克，如大约60至1,000平方米/克，或大约100至800平方米/克的比表面积。由于上述成分结合形成该固体钛催化剂组分的整体结构，用例如己烷洗涤基本不会改变该固体钛催化剂组分的组成。
该固体钛催化剂组分可以在用无机或有机化合物（例如硅化合物、铝化合物）稀释后使用。
用于制备该固体钛催化剂组分的成分的量可以随制备方法而变。在一个实施方案中，对于每摩尔用于制造该固体钛催化剂组分的镁化合物，使用大约0.01至大约5摩尔的内给电子体和大约0.01至大约500摩尔的钛化合物。在另一实施方案中，对于每摩尔用于制造该固体钛催化剂组分的镁化合物，使用大约0.05至大约2摩尔的内给电子体和大约0.05至大约300摩尔的钛化合物。
在一个实施方案中，该催化剂载体粒子的粒度（直径）为大约5微米至大约150微米（在50体积％基础上）。在另一实施方案中，该催化剂载体粒子的粒度（直径）为大约15微米至大约80微米（在50体积％基础上）。在再一实施方案中，该催化剂载体粒子的粒度（直径）为大约15微米至大约45微米（在50体积％基础上）。
该催化剂载体粒子和所得钛固体组分粒子具有窄粒度分布。在一个实施方案中，75％的粒子在直径的25微米内（在50体积％基础上）。在另一实施方案中，75％的粒子在直径的15微米内（在50体积％基础上）。在再一实施方案中，75％的粒子在直径的10微米内（在50体积％基础上）。
所得固体钛催化剂组分通常含有晶粒度小于商业卤化镁的卤化镁，并通常具有至少大约50平方米/克、如大约60至1,000平方米/克、或大约100至800平方米/克的比表面积。由于上述成分结合形成该固体钛催化剂组分的整体结构，用溶剂（例如己烷）洗涤基本不会改变该固体钛催化剂组分的组成。
该固体钛催化剂组分可以在用无机或有机化合物（例如硅化合物或铝化合物）稀释后使用。所公开的催化剂体系进一步涉及含有抗静电剂和任选地有机铝化合物和/或有机硅化合物的烯烃聚合催化剂体系。
该催化剂体系除固体钛催化剂组分外还可含有至少一种有机铝化合物。在分子中具有至少一个铝-碳键的化合物可用作该有机铝化合物。有机铝化合物的实例包括下式VI和VII的化合物。
Rm 11Al(OR12)nHpXq 1    （VI）
在式VI中，R11和R12可以相同或不同，且各自代表通常具有1至大约15个碳原子，优选1至大约4个碳原子的烃基；X1代表卤素原子，0<q≤3，
Figure BDA0000448247650000191
且m+n+p+q=3。
有机铝化合物进一步包括式VII所示的铝和第I族金属之间的烷基化络合化合物:
Mr 1AlR3-r 11  （VII）
其中M1代表Li、Na或K，且R11如上定义。
有机铝化合物的实例如下：
通式Rr 11Al(OR12)3-r的化合物，其中R11如上定义，且m优选是
Figure BDA0000448247650000201
所示的数值；
通式Rr 11AlX3-r的化合物，其中R11如上定义，X1是卤素且m优选是0<r<3所示的数值；
通式Rr 11AlH3-r的化合物，其中R11如上定义，且m优选是
Figure BDA0000448247650000202
所示的数值；和
通式Rs 11Al(OR12)tXu 1所示的化合物，其中R11和R12如定义，X1是卤素，
Figure BDA0000448247650000203
s+t+u=3。
式VI所示的有机铝化合物的具体实例包括三烷基铝，如三乙基铝和三丁基铝；三链烯基铝，如三异戊二烯基铝；二烷基醇铝，如二乙基乙醇铝和二丁基丁醇铝；烷基倍半醇铝，如乙基倍半乙醇铝和丁基倍半丁醇铝；具有R2.5 11Al(OR12)0.5所示的平均组成的部分烷氧基化的烷基铝；二烷基卤化铝，如二乙基氯化铝、二丁基氯化铝和二乙基溴化铝；烷基倍半卤化铝，如乙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝和乙基倍半溴化铝；部分卤化的烷基铝，例如烷基二卤化铝，如乙基二氯化铝、丙基二氯化铝和丁基二溴化铝；二烷基氢化铝，如二乙基氢化铝和二丁基氢化铝；其它部分氢化的烷基铝，例如烷基二氢化铝，如乙基二氢化铝和丙基二氢化铝；和部分烷氧基化和卤化的烷基铝，如乙氧基氯化乙基铝、丁氧基氯化丁基铝和乙氧基溴化乙基铝。
有机铝化合物进一步包括类似于式VI的那些，如其中两个或更多个铝原子经由氧或氮原子键合。实例是(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、(C4H9)2AlOAl(C4H9)2、
Figure BDA0000448247650000204
和甲基铝氧烷。
式V所示的有机铝化合物的实例包括LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。
有机铝化合物催化剂组分以使得铝与钛（来自固体催化剂组分）的摩尔比为大约5至大约1,000的量用在所述催化剂体系中。在另一实施方案中，该催化剂体系中铝与钛的摩尔比为大约10至大约700。在再一实施方案中，该催化剂体系中铝与钛的摩尔比为大约25至大约400。
有机硅化合物，当用作充当烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂体系的一种组分的外给电子体时，有助于获得具有宽分子量分布和可控结晶度的聚合物（其至少一部分是聚烯烃），同时在催化活性和高全同立构聚合物的收率方面保持高性能。
该齐格勒-纳塔催化剂体系可以在任何合适的系统/方法中用于烯烃聚合。现在描述用于烯烃聚合的系统的实例。参照图1，其显示了用于烯烃聚合的系统10的高级示意图。使用入口12将催化剂体系组分引入反应器14；催化剂体系组分可包括烯烃、任选的共聚单体、氢气、流体介质、pH调节剂、表面活性剂和任何其它添加剂。尽管仅显示一个入口，但通常使用许多入口。反应器14是可使烯烃聚合的任何合适的容器。反应器14的实例包括单反应器、一系列两个或更多个反应器、浆料反应器、固定床反应器、气相反应器、流化气体反应器、环管反应器、多区循环反应器等。一旦聚合完成或在制成聚烯烃时，经由导向收集器18的出口16从反应器14中取出聚合物产物。收集器18可包括下游加工，例如加热、挤出、模制等。
参照图2，其显示了可用作图1中的反应器14或图3中的反应器44的用于制造聚烯烃的多区循环反应器20的示意图。多区循环反应器20用由于使用液体屏障而能在两侧建立不同气相聚合条件的单反应器回路取代一系列分开的反应器。在多区循环反应器20中，第一区一开始富含烯烃单体和任选地一种或多种共聚单体。第二区富含氢气，高速气流松散地分开生长的树脂粒子。这两个区产生具有不同分子量和/或单体组成的树脂。聚合物颗粒在围绕该回路循环时生长，以洋葱一样的方式形成各聚合物级分的交替层。由此，聚合物粒子/颗粒呈现该催化剂体系的固体组分的形状。各聚合物粒子构成两种聚合物级分的密切组合。
在运行中，聚合物粒子在上行侧24中向上经过流化气体并在下行侧26上向下经过液体单体。可以在这两个反应器分支中加入相同或不同的单体（和任选地一种或多种共聚单体）。该反应器使用上述催化剂体系。
在液体/气体分离区30中，移除氢气以冷却和再循环。然后将聚合物颗粒装入下行侧26的顶部，然后它们由此下行。在这一区段中作为液体引入单体。下行侧26顶部的条件可以随相继通过的单体的不同组合和/或比例而变。
参照图3，其显示了用于烯烃聚合的另一系统40的高级示意图。这种系统理想地适用于制造抗冲共聚物。将反应器44，例如单反应器、一系列反应器、或多区循环反应器与含有上述催化剂体系的下游气相或流化床反应器48配对，以制造具有合意的抗冲/刚性平衡或比用传统催化剂体系制成的高的柔软度的抗冲共聚物。使用入口42将催化剂体系组分、烯烃、任选共聚单体、氢气、流体介质、pH调节剂、表面活性剂和任何其它添加剂引入反应器44。尽管仅显示一个入口，但通常使用许多入口。经由传输工具46，将第一反应器44中制成的聚烯烃送入第二反应器48。使用进料50引入催化剂体系组分、烯烃、任选共聚单体、流体介质和任何其它添加剂。第二反应器48可含有或不含催化剂体系组分。尽管仅显示一个入口，但通常使用许多入口。一旦二次聚合完成或在制成抗冲共聚物时，经由导向收集器54的出口52从第二反应器48中取出聚合物产物。收集器54可包括下游加工，如加热、挤出、模制等。第一反应器44和第二反应器48的至少一个含有本公开的催化剂体系。
当制造抗冲共聚物时，可以在第一反应器中形成聚丙烯，同时在第二反应器中形成乙烯丙烯橡胶。在这种聚合中，用第一反应器中形成的聚丙烯的基质（特别是在其孔隙内）形成第二反应器中的乙烯丙烯橡胶。因此，形成抗冲共聚物的密切混合物，其中该聚合物产物看起来像单一聚合物产物。这种密切混合物不能通过简单混合聚丙烯产物与乙烯丙烯橡胶产物来制造。
尽管未显示在任何附图中，但可以使用配有任选的存储器或控制器的处理器、任选地用基于连续或间断测试的反馈来控制该系统和反应器。例如，可以将处理器连接到反应器、入口、出口、与反应器耦合的测试/测量系统等的一个或多个上以基于与反应相关的预设数据和/或基于在反应过程中生成的测试/测量数据监测和/或控制聚合法。该控制器可以应处理器的指示控制阀、流速、进入该系统的材料量、反应条件（温度、反应时间、pH等）等。该处理器可含有或耦合到含有关于聚合法和/或聚合法中涉及的系统的各种方面的数据的存储器上。
该系统进一步涉及聚合法，其包括在上述聚合催化剂体系存在下使烯烃聚合或共聚。该催化剂体系可产生具有受控和/或相对较大的尺寸和形状的聚合物产物。在一个实施方案中，使用本文所述的催化剂载体、催化剂体系和/或方法，该聚合物产物基本具有约300微米或更大（在50体积％基础上）的平均直径。在另一实施方案中，该聚合物产物具有大约1,000微米或更大（在50体积％基础上）的平均直径。在再一实施方案中，该聚合物产物具有大约1,500微米或更大（在50体积％基础上）的平均直径。该聚合物产物的相对较大尺寸允许该聚合物产物含有大量橡胶而不有害影响流动性质。
在上述催化剂体系存在下进行烯烃聚合。一般而言，使烯烃在合适的条件下与上述催化剂体系接触以形成所需聚合物产物。在一个实施方案中，在主聚合之前进行下述预聚合。在另一实施方案中，在没有预聚合的情况下进行聚合。在再一实施方案中，使用至少两个聚合区进行抗冲共聚物的形成。
作为每升下述惰性烃介质的钛原子数计算，预聚合中固体钛催化剂组分的浓度通常为大约0.01至大约200mM，优选大约0.05至大约100mM。在一个实施方案中，通过将烯烃和上述催化剂体系成分添加到惰性烃介质中并在温和条件下使烯烃反应，进行预聚合。
惰性烃介质的具体实例包括脂族烃，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环族烃，如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳烃，如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃，如二氯乙烷和氯苯；和它们的混合物。在所述催化剂体系中，可以使用液体烯烃代替惰性烃介质的一部分或全部。
预聚合中所用的烯烃可以与主聚合中所用的烯烃相同或不同。
用于预聚合的反应温度足够低以使所得预聚合物不会显著溶解在惰性烃介质中。在一个实施方案中，该温度为大约-20℃至大约100℃。在另一实施方案中，该温度为大约-10℃至大约80℃。在再一实施方案中，该温度为大约0℃至大约40℃。
任选地，在预聚合中可以使用分子量控制剂，如氢。分子量控制剂以使得通过预聚合获得的聚合物具有至少大约0.2dl/g、优选大约0.5至10dl/g的在135℃下在十氢化萘中测得的特性粘度的量使用。
在一个实施方案中，合意地进行预聚合以使催化剂体系的每克钛催化剂组分形成大约0.1克至大约1,000克聚合物。在另一实施方案中，合意地进行预聚合，以使得每克钛催化剂组分形成大约0.3克至大约500克聚合物。如果通过预聚合形成的聚合物的量太大，在主聚合中制造烯烃聚合物的效率有时降低，并且在将所得烯烃聚合物模制成薄膜或另一制品时，在模制品中倾向于出现鱼眼。预聚合可以分批或连续进行。
在如上进行预聚合后，或在不进行任何预聚合的情况下，在由含有有机铝化合物和有机硅化合物（外给电子体）的固体钛催化剂组分形成的上述烯烃聚合催化剂体系存在下进行烯烃的主聚合。
主聚合中可用的烯烃的实例是具有2至20个碳原子的α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、1-十四烯、1-二十烯和乙烯基环己烷。在所述方法中，这些α-烯烃可以独立地使用或以任何组合使用。
在一个实施方案中，使丙烯或1-丁烯均聚，或使含有丙烯或1-丁烯作为主要组分的混合烯烃共聚。当使用混合烯烃时，作为主要组分的丙烯或1-丁烯的比例通常为至少大约50摩尔％，优选至少大约70摩尔％。
通过进行预聚合，可以调节主聚合中的催化剂体系的活性程度。这种调节倾向于产生具有良好形态和高堆积密度的聚合物粉末。此外，当进行预聚合时，所得聚合物的粒子形状变圆或球形。在浆料聚合的情况中，浆料获得优异的特征，而在气相聚合的情况中，催化剂床获得优异的特征。此外，在这些实施方案中，通过使具有至少大约3个碳原子的α-烯烃聚合，可以以高催化效率制造具有高全同立构规整度指数的聚合物。相应地，当制造丙烯共聚物时，所得共聚物粉末或共聚物变得容易操作。
在这些烯烃的均聚或共聚中，可以使用多不饱和化合物，如共轭二烯或非共轭二烯作为共聚单体。共聚单体的实例包括苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酰胺、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯。在一个实施方案中，该共聚单体包括热塑性和弹性体单体。
在所述方法中，烯烃的主聚合通常在气相或液相中进行。
在一个实施方案中，聚合（主聚合）使用下述催化剂体系，其含有相对于每升聚合区体积的大约0.001至大约0.75毫摩尔（作为Ti原子数计算）的量的钛催化剂组分、相对于钛催化剂组分中每摩尔钛原子的大约1至大约2,000摩尔的量的有机铝化合物、和相对于有机铝化合物中每摩尔金属原子的大约0.001至大约10摩尔（作为有机硅化合物中的Si原子数计算）的量的有机硅化合物（外给体）（如果存在）。在另一实施方案中，聚合使下述的催化剂体系：其含有相对于每升聚合区体积的大约0.005至大约0.5毫摩尔（作为Ti原子数计算）的量的钛催化剂组分、相对于钛催化剂组分中每摩尔钛原子的大约5至大约500摩尔的量的有机铝化合物、和相对于有机铝化合物中每摩尔金属原子的大约0.01至大约2摩尔（作为有机硅化合物中的Si原子数计算）的量的有机硅化合物（外给体）（如果存在）。在再一实施方案中，聚合使用下述催化剂体系：相对于有机铝化合物中的每摩尔金属原子，其含有大约0.05至大约1摩尔（作为有机硅化合物中的Si原子数计算）的量的有机硅化合物（外给体）（如果存在）。
在一个实施方案中，聚合温度为大约20℃至大约200℃。在另一实施方案中，聚合温度为大约50℃至大约180℃。在一个实施方案中，聚合压力通常为大约大气压至大约100kg/cm2。在另一实施方案中，聚合压力通常为大约2kg/cm2至大约50kg/cm2。主聚合可以分批、半连续或连续进行。该聚合也可以在两个或更多个阶段中使用不同反应条件进行。
由此获得的烯烃聚合物可以是均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物或抗冲共聚物。抗冲共聚物含有聚烯烃均聚物和聚烯烃橡胶的密切混合物。聚烯烃橡胶的实例包括乙烯丙烯橡胶（EPR），如乙烯丙烯单体共聚物橡胶（EPM）和乙烯丙烯二烯单体三元共聚物橡胶（EPDM）。
使用该催化剂体系获得的烯烃聚合物具有非常少量的非晶聚合物组分和因此非常少量的烃可溶组分。相应地，由这种所得聚合物模制而成的薄膜具有低表面粘性。
通过该聚合法获得的聚烯烃具有优异的粒度分布、粒径和堆积密度，所得共聚烯烃具有窄组成分布。在抗冲共聚物中，可以获得优异的流度、耐低温性以及刚性与弹性之间的所需平衡。
在一个实施方案中，丙烯和具有2个或大约4个至大约20个碳原子的α-烯烃在上述催化剂体系存在下共聚。该催化剂体系可以是经过上述预聚合的催化剂体系。在另一实施方案中，在串联的两个反应器中形成丙烯和乙烯橡胶以形成抗冲共聚物。
具有2个碳原子的α-烯烃是乙烯，具有大约4至大约20个碳原子的α-烯烃的实例是1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、乙烯基环己烷、1-十四烯等。
在主聚合中，可以使丙烯与两种或更多种这样的α-烯烃共聚。例如，可以使丙烯与乙烯和1-丁烯共聚。在一个实施方案中，使丙烯与乙烯、1-丁烯或乙烯和1-丁烯共聚。
丙烯和另一α-烯烃的嵌段共聚可以在两个阶段中进行。第一阶段中的聚合可以是丙烯的均聚或丙烯与其它α-烯烃的共聚。在一个实施方案中，在第一阶段中聚合的单体量为大约50至大约95重量％。在另一实施方案中，在第一阶段中聚合的单体量为大约60至大约90重量％。在所述方法中，这种第一阶段聚合可以按需要在两个或更多个阶段中在相同或不同的聚合条件下进行。
在一个实施方案中，合意地进行第二阶段中的聚合以使丙烯与其它α-烯烃的摩尔比为大约10/90至大约90/10。在另一实施方案中，合意地进行第二阶段中的聚合以使丙烯与其它α-烯烃的摩尔比为大约20/80至大约80/20。在再一实施方案中，合意地进行第二阶段中的聚合以使丙烯与其它α-烯烃的摩尔比为大约30/70至大约70/30。在第二聚合阶段中可以制造另一α-烯烃的结晶聚合物或共聚物。
由此获得的丙烯共聚物可以是无规共聚物或上述嵌段共聚物。这种丙烯共聚物通常含有大约7至大约50摩尔％衍生自具有2或大约4至大约20个碳原子的α-烯烃的单元。在一个实施方案中，丙烯无规共聚物含有大约7至大约20摩尔％衍生自具有2或大约4至大约20个碳原子的α-烯烃的单元。在另一实施方案中，丙烯嵌段共聚物含有约10至约50摩尔％衍生自具有2或4-20个碳原子的α-烯烃的单元。
在另一实施方案中，用该催化剂体系制成的共聚物含有大约50重量％至大约99重量％聚-α-烯烃和大约1重量％至大约50重量％共聚单体（例如热塑性或弹性体单体）。在另一实施方案中，用该催化剂体系制成的共聚物含有大约75重量％至大约98重量％聚-α-烯烃和大约2重量％至大约25重量％共聚单体。
在一个实施方案中，通过本文中公开的催化剂体系形成的聚合物粒子具有大约5至大约150微米的直径。在另一实施方案中，聚合物粒子具有大约18至大约45微米的直径。在再一实施方案中，该聚合物粒子具有大约20至大约50微米的直径。
应该理解的是，当没有提到可用的多不饱和化合物、聚合方法、催化剂体系的量和聚合条件时，适用于上述实施方案相同的描述。
本发明的催化剂/方法在一些情况下导致制成具有约0.5％至大约10％的二甲苯可溶物（XS）的聚-α-烯烃，包括ICPs。在另一实施方案中，制成具有大约1％至大约6％的二甲苯可溶物（XS）的聚-α-烯烃。在再一实施方案中，制成具有大约2％至大约5％的二甲苯可溶物（XS）的聚-α-烯烃。XS是指溶解到二甲苯中的固体聚合物的百分比。低XS％值通常相当于高全同立构聚合物（即较高结晶度），而高XS％值通常相当于低全同立构聚合物。
在一个实施方案中，该催化剂体系的催化剂效率（作为每克催化剂每小时制成的聚合物千克数测得）为至少大约10。在另一实施方案中，该催化剂体系的催化剂效率为至少大约30。在再一实施方案中，该催化剂体系的催化剂效率为至少大约50。
所述催化剂/方法在一些情况下导致制成具有大约5至大约250g(10min)-1的熔体流动速率（MFR）的聚烯烃。根据ASTM标准D1238测量MFR。
所述催化剂/方法导致具有相对较窄的分子量分布。在一个实施方案中，用所述催化剂体系制成的聚丙烯聚合物的Mw/Mn为大约2至大约6。在另一实施方案中，用所述催化剂体系制成的聚丙烯聚合物的Mw/Mn为大约3至大约5。
下述实施例例示所述催化剂体系。除非在下述实施例中以及在说明书和权利要求书中的其它地方另行指明，所有份数和百分比按重量计，所有温度按摄氏度计，压力处于或接近大气压。
邻苯二甲酸酐和Viscoplex1-157的添加在密相粘度中发挥作用。这两个相之间的粘度差是决定产生给定粒度所需的搅拌器力的量的因素。
随着化学反应进行，粘度和时间都是决定所得粒度的因素。
实施例1
在60℃下在搅拌下将13.2克（139毫摩尔）氯化镁、14.0克表氯醇和33.6克磷酸三丁酯溶解在120克己烷中5小时。然后加入3.8克邻苯二甲酸酐（26毫摩尔）并将该溶液在60℃下保持另外1小时。将该溶液冷却至0℃，然后在保持搅拌和0℃的温度的同时经1.5小时加入152毫升（1.38摩尔）TiCl4。在保持搅拌的同时将该混合物升至25℃。加入在40克己烷中稀释的5.4克
Figure BDA0000448247650000281
（1-254）并使该溶液保持1小时。可以调节搅拌水平以控制微滴尺寸。然后，将该混合物升温通过40℃以使重相微滴固化并最终升至85℃，加入5毫升邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）作为内给电子体，保持1小时。然后过滤母液，用200毫升甲苯洗涤10分钟，并重复。此时，收集镁基催化剂载体以使用Malvern仪器和显微镜成像分析粒度。实施例1的催化剂载体的显微视图的数字图像（125×放大率）显示在图4中。
使实施例1的镁基催化剂载体活化，以用作如下用于齐格勒-纳塔催化剂体系的固体钛催化剂组分。使镁基载体在105℃下与溶解在206.8克甲苯中的45克TiCl4接触25分钟，并重复三次，以使齐格勒-纳塔催化剂活化。将形成的齐格勒-纳塔催化剂在60℃下用150毫升己烷洗涤四次，每次重复为25至30分钟，然后在氮气下干燥。
实施例2:示例性聚合
齐格勒-纳塔催化剂对空气敏感，必须观察程序以避免暴露在氧气下。一般而言，在即将进行聚合前将有机铝化合物和任何任选的外给电子体添加到固体钛催化剂组分中。
设计催化剂装料程序，以使矿物油或构成催化剂浆料的其它液体（即己烷、矿物油或其它非极性有机溶剂）的量对聚合具有最小的影响。在带有
Figure BDA0000448247650000291
旋塞的玻璃容器中用己烷悬浮固体催化剂组分，其中该旋塞具有允许用氮气连续吹扫的入口。该玻璃容器充当催化剂装料装置。
首先，在35℃下将1.5毫升在己烷或类似非极性溶剂中的25％三乙基铝（TEA）注入通过氮气吹扫脱除空气和水分的3.4升反应器中。其次，将1.0毫升甲基环己基二甲氧基硅烷（摩尔）己烷溶液注入该3.4升反应器中。类似地，将在矿物油（1.0毫升）中的10毫克固体钛催化剂组分添加到该3.4升反应器中。该反应器也用氢气填充至4psi。向该反应器中装入925℃的1500毫升液体丙烯。
将反应器温度经5分钟提高至70℃，然后在70℃下保持1小时。在聚合结束时，排空该反应器并冷却至20℃。在真空炉中将聚丙烯完全干燥。聚合物颗粒在500×放大率下的显微照片显示在图5中。
表1报道了实施例2中用于形成催化剂体系的钛固体催化剂组分的粒度和所得聚合物粒度。表2报道了实施例2中用于形成催化剂体系的钛固体催化剂组分的化学组成、该催化剂体系的催化活性和所得聚合物的物理性质。
表1:钛固体组分和聚合物粒度
D50（Ti组分）μm D50（最终）μm D50（聚合物粒子）μm
实施例2 34.4 27.5 1188
表2:催化剂组成和催化活性
Figure BDA0000448247650000301
在表1和2中，d50代表其中50％的粒子小于该粒度的粒度（直径），BD代表堆积密度，通过将生成的烯烃聚合物的量（千克）除以钛固体催化剂组分的质量并根据1小时的时期调节所得值，计算以kg聚合物/(g催化剂*hr)为单位报道的净催化活性（CD）。通过从回收的聚合物总质量中减去经计算在烯烃单体蒸发之前在之后凝聚相中形成的聚合物量，测定制成的聚合物量。在聚合反应中的任何特定点，烯烃聚合物生产的瞬时反应活性不等。
实施例3-34:影响催化剂粒度的因素
下述实施例示范催化固体的制造和影响所得粒度的特定因素。使用下述程序、用图6中标注的变量A至E的具体值进行实施例3-34。
在配有带有挡板的4桨45间距（pitch）搅拌器的1升Buchi反应器中装入13.2克MgCl2、14.1克表氯醇、33.6克磷酸三丁酯和120克己烷。将经过搅拌的混合物（400rpm）经20分钟加热至60℃并保持5小时。将该混合物冷却至0℃直至开始下一操作。将样品再加热至60℃并加入4.2克邻苯二甲酸酐。在60分钟后，将该溶液冷却至0℃。在以700rpm搅拌的同时，经变量A添加TiCl4（262克）。将浆料温度升至5℃并保持变量B。在将Viscoplex-154（6毫升）稀释到40克己烷中之前将温度提高至变量C。在添加Viscoplex后，在继续之前，将该浆料保持变量D。经变量E分钟将反应器温度提高至85℃。在80℃下将DiBP（3毫升）添加到反应混合物中。一旦反应温度达到85℃，将该混合物保持5分钟，此后过滤除去液体。用260毫升甲苯将该固体洗涤两次。
图6还报道各具体实施例的粒度数据。图6中报道的实验数据的分析表明粒度至少取决于下述因素：
-TiCl4添加时间的长短；
-添加Viscoplex材料后的时间的长短；
-许多其它因素根据TiCl4添加的扩张（dilatation）而不同地发挥作用，这些其它因素包括：
-添加TiCl4后的保持时间；
-添加Viscoplex材料时的温度；和
-Viscoplex延迟完成后的升温速率。
因此，通过控制TiCl4添加持续长短；添加Viscoplex材料后的时间的长短；添加TiCl4后的保持时间；添加Viscoplex材料时的温度；和Viscoplex延迟完成后的升温速率中的任意一项或多项，可以提高或降低所得催化粒子的尺寸。
本文所用的术语烷基和烷氧基是指具有主要为烃性质的取代基，包括具有碳-碳双键或三键的不饱和取代基。术语“烷基”是指具有直接与主基团键合的碳原子的取代基；术语“烷氧基”是指具有直接与主基团键合的氧原子的取代基。这些不仅包括纯烃性质（仅含碳和氢）的基团，还包括含有不改变该基团的主要为烃性质的取代基或杂原子的基团。这样的取代基可包括，但不限于，卤代、羰基、酯基团、羟基、胺基团、醚基团、烷氧基和硝基。这些基团还可含有杂原子。合适的杂原子是本领域技术人员显而易见的并包括例如硫、氮，特别是氧、氟和氯。因此，在保持主要为烃性质的同时，这些基团可能含有存在于本来由碳原子构成的链或环中的非碳原子。一般而言，对于在本公开的范围内被描述为“烃基”的任何化合物、基团或取代基中的每5个碳原子而言，存在不多于大约三个、优选不多于一个非烃取代基或杂原子。术语烷基和烷氧基特别包括C1-C10烷基和烷氧基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基叔丁基、t-丁氧基、乙氧基、丙氧基、叔戊基、s-丁基、异丙基、辛基、壬基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基和环己氧基以及用羟基、胺或卤基或原子取代氢的任何前述基团。术语芳基特别包括，但不限于，芳族基团，例如苯基和呋喃基，和被烷基、烷氧基、羟基、胺和/或卤基或原子取代的芳族基团，其中该芳基取代基的任何原子键合到Si原子上。
就针对给定特征的任何数值或数值范围而言，来自一个范围的数值或参数可以与来自相同特征的不同范围的另一数值或参数结合以产生数值范围。
除在实施例中或另行指明之处外，说明书和权利要求中所用的涉及成分量、反应条件等的所有数值、值和/或表达式应被理解为在所有情况下都被术语“大约”修饰。
尽管已联系某些实施方案解释了本发明，但要理解的是，其各种修改是本领域技术人员阅读本说明书后显而易见的。因此，要理解的是，本文公开的本发明旨在涵盖落在所附权利要求书的范围内的此类修改。

Claims (20)

1.用于制造聚烯烃的固体钛催化剂组分，其包含：
钛化合物；
镁基载体；
所述固体钛催化剂组分具有基本球形的形状和大约5至大约150微米的中值直径（在50体积％基础上）；且
所述固体钛催化剂组分由不可还原的镁化合物、烷基环氧化物、路易斯酸、卤化钛和表面活性剂通过乳液法制成。
2.权利要求1的固体钛催化剂组分，其中所述表面活性剂是聚合物表面活性剂。
3.权利要求1的固体钛催化剂组分，其中所述固体钛催化剂组分进一步包含内给电子体。
4.权利要求1的固体钛催化剂组分，其中所述烷基环氧化物是表氯醇且所述路易斯酸是磷酸三丁酯。
5.权利要求1的固体钛催化剂组分，其中所述固体钛催化剂组分的球形度f大于大约0.8。
6.权利要求1的固体钛催化剂组分，其中当通过从D90粒度中减去D10粒度、然后除以D50粒度来测定粒度跨度时，所述镁基载体的粒度跨度为大约0.25至大约1.75。
7.制造用于制造聚烯烃的固体钛催化剂组分的方法，包括：
使不可还原的镁化合物、烷基环氧化物、路易斯酸和有机溶剂接触以形成混合物,其中选择所述有机溶剂以使所述混合物形成至少两个相：包含卤代醇镁化合物的镁相和包含所述有机溶剂的溶剂相；
在第一温度下将卤化钛添加到所述混合物中；
在第二温度下将表面活性剂添加到所述混合物中，第二温度高于第一温度，和
从所述混合物中分离具有基本球形和一定尺寸的固体钛催化剂组分。
8.权利要求7的方法，进一步包括通过调节所述混合物的第一温度和第二温度的至少之一，控制从所述混合物中分离的固体钛催化剂组分的尺寸。
9.权利要求7的方法，进一步包括：
在一定能量下搅拌所述混合物；和
通过调节搅拌能量，控制从所述混合物中分离的固体钛催化剂组分的尺寸。
10.权利要求7的方法，其中所述固体钛催化剂组分的球形度f大于大约0.8。
11.权利要求7的方法，其中
所述有机溶剂选自由戊烷、己烷、庚烷、辛烷和环己烷组成的组；且
所述路易斯酸包含磷酸三烷基酯或磷酸三丁酯。
12.权利要求7的方法，其中所述不可还原的镁化合物是MgCl2，所述卤烷基环氧化物是表氯醇，所述路易斯酸是磷酸三丁酯，且所述有机溶剂是己烷。
13.权利要求7的方法，其中所述表面活性剂包含聚合物表面活性剂。
14.权利要求7的方法，其中所述不可还原的镁化合物与所述卤烷基环氧化物之间的接触形成中间物，该中间物具有与卤代烷氧基残基键合的镁原子。
15.权利要求7的方法，其中第一温度为大约-10至大约10℃，第二温度为大约15至大约30℃。
16.权利要求7的方法，进一步包括将所述经相分离的混合物加热至第三温度以使所述镁基催化剂载体固化，第三温度高于第二温度，其中第一温度为大约-10至大约10℃，第二温度为大约15至大约30℃，且第三温度为大约35至大约50℃。
17.权利要求7的方法，进一步包括将所述固体钛催化剂组分与内给电子体合并。
18.权利要求17的方法，其中所述内给电子体包含邻苯二甲酸酯。
19.权利要求17的方法，其中所述内给电子体包含路易斯酸。
20.用于烯烃聚合的催化剂体系，其包含：
具有基本球形和大约5至大约150微米的中值直径（在50体积％基础上）的固体钛催化剂组分，所述固体钛催化剂组分包含卤化钛化合物和镁基载体，所述固体钛催化剂组分由包含不可还原的镁化合物、烷基环氧化物、路易斯酸、卤化钛和表面活性剂的混合物通过乳液法制成；和
具有至少一个铝-碳键的有机铝化合物。
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