CN102834420B - 用于烯烃聚合催化剂ii的内部和外部给体化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂体系，该催化剂体系包含：固体催化剂组分，其包含钛、镁、卤素以及具有至少一个醚基和至少一个酮基的内部电子给体化合物；有机铝化合物；和作为外部电子给体的苯甲酸烷基酯衍生物。本发明还涉及制备该催化剂体系的方法，以及使用该催化剂体系来聚合或共聚合α-烯烃的方法。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂体系。特定地，本发明涉及包含以下的催化剂体系：固体催化剂组分，其包含钛、镁、卤素以及具有至少一个醚基和至少一个酮基的内部电子给体化合物；有机铝化合物；和作为外部电子给体化合物的苯甲酸烷基酯衍生物。本发明还涉及制备该催化剂体系的方法，以及使用该催化剂体系来聚合或共聚合α-烯烃的方法。
背景
聚烯烃是衍生自简单烯烃的一类聚合物。已知的制备聚烯烃的方法包括使用齐格勒-纳塔聚合催化剂。这些催化剂使用过渡金属卤化物来聚合乙烯基单体以提供具有全同立构立体化学构型的聚合物。
基本上，在用于聚合或共聚合烯烃的普通工艺中使用两种类型的齐格勒-纳塔催化剂体系。第一个，以其最宽泛的定义，包含与Al-化合物例如二乙基氯化铝(DEAC)组合使用的、例如通过用Al-烷基类还原TiCl4获得的基于TiCl3的催化剂组分。尽管聚合物在全同立构度方面的普通性质，但催化剂的特征为非常低的活性，这使得在聚合物中存在大量的催化残留物。
第二类型的催化剂体系包含固体催化剂组分，固体催化剂组分由在其上负载钛化合物和内部电子给体化合物的二卤化镁构成。为了维持对全同立构聚合物产物的高选择性，在催化剂合成期间必须加入多种内部电子给体化合物。常规上，当需要较高结晶度的聚合物时，还在聚合反应期间加入外部给体化合物。内部电子给体化合物和外部电子给体化合物两者成为催化剂组分的必不可少的组成。
在过去30年期间，已经开发了大量的在烯烃聚合反应中提供较高的活性和在它们产生的聚合物中较高含量的晶体全同立构分数的负载齐格勒-纳塔催化剂。随着内部电子给体化合物和外部电子给体化合物的开发，连续地更新聚烯烃催化剂体系。
概述
以下呈现了本发明的简化概述以提供对本发明的一些方面的基本理解。该概述不是本发明的广泛综述。既不是意图确定本发明的主要的或关键性的要素也不是意图描绘本发明的范围。相反，该概述的唯一目的是作为下文呈现的更详细的描述的开头以简化形式呈现本发明的一些概念。
本发明提供包含固体催化剂组分的烯烃聚合催化剂体系、制备该催化剂体系的方法、以及包括使用该催化剂体系的聚合和共聚合烯烃的方法。固体催化剂组分包括钛、镁、卤素以及包含至少一个醚基和至少一个酮基的内部电子给体化合物。催化剂体系可以包含固体催化剂组分、有机铝化合物和作为外部电子给体化合物的苯甲酸烷基酯衍生物。固体催化剂组分可以通过使镁化合物和钛化合物与包含至少一个醚基和至少一个酮基的内部电子给体化合物接触来制备。聚合或共聚合烯烃的方法包括使烯烃与包含固体催化剂组分、有机铝化合物和苯甲酸烷基酯衍生物的催化剂体系接触。
为了实现前述和相关的目标，本发明包括下文充分描述的和在权利要求中特别地指出的特征。以下描述和附图详细阐明本发明的某些说明性方面和实施。然而，这些仅指示可以采用本发明的原理的各种方式中的一些。当结合附图考虑时，从本发明的以下详细描述，本发明的其他目的、优点和新特征将变得明显。
附图简述
图1是根据本发明的一个方面的烯烃聚合体系的高水平示意图。
图2是根据本发明的一个方面的烯烃聚合反应器的示意图。
图3是根据本发明的一个方面的用于制备抗冲共聚物的体系的高水平示意图。
详细描述
本发明涉及烯烃聚合中的包含钛、镁、卤素以及包含至少一个醚基和至少一个酮基的化合物的固体催化剂组分；包含固体催化剂组分、有机铝和苯甲酸烷基酯衍生物的烯烃聚合催化剂体系；制备该固体催化剂组分和催化剂体系的方法；以及使用催化剂体系来聚合和共聚合烯烃的方法。
本发明的一个方面是包含钛、镁、卤素和内部电子给体化合物的固体催化剂组分。内部电子给体化合物包含至少一个醚基和至少一个酮基。特定地，固体催化剂组分包含具有至少一个钛-卤素键的钛化合物，以及被负载在卤化镁晶格上的包含至少一个醚基和至少一个酮基的内部电子给体化合物。钛化合物是TiCl4或TiCl3。在一个实施方案中，卤化镁晶格是二氯化镁晶格，从专利文献中广泛已知二氯化镁晶格作为齐格勒-纳塔催化剂的载体。
包含至少一个醚基和至少一个酮基的内部电子给体化合物的使用有助于改进所得到的催化剂的性能特征，例如高的/改进的催化剂活性、高的/改进的氢响应、和产生具有通过二甲苯可溶值测量的所需的/可控制的结晶度、通过熔体流动指数测量的所需的/可控制的分子量的聚烯烃的能力以及类似物。
本发明的固体催化剂组分是包含钛化合物、镁化合物和包含至少一个醚基和至少一个酮基的内部电子给体化合物的反应产物的高度活性催化剂组分。用于制备固体催化剂组分的钛化合物包括，例如由化学式(I)表示的四价钛化合物：
Ti(OR)gX4-g (I)
其中R表示烃基，优选地具有1至约20个碳原子的烷基，X表示卤素原子，且0≤g≤4。钛化合物的具体实例包括但不限于，四卤化钛，例如TiCl4、TiBr4和TiI4；烷氧基三卤化钛，例如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(O-i-C4H9)Br3；二烷氧基二卤化钛，例如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2；三烷氧基一卤化钛，例如Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl和Ti(OC2H5)3Br；和四烷氧基钛，例如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4和Ti(O-n-C4H9)4。在这些当中，包含卤素的钛化合物尤其是四卤化钛在一些情况下是优选的。这些钛化合物可以单独使用或在烃化合物或卤化烃溶液中使用。
用于制备固体催化剂组分的镁化合物包括，例如不具有还原性的镁化合物。在一个实施方案中，不具有还原性的镁化合物是包含卤素的镁化合物。不具有还原性的镁化合物的具体实例包括但不限于，卤化镁，例如氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁；烷氧基卤化镁，例如甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁和辛氧基氯化镁；芳氧基卤化镁，例如苯氧基氯化镁和甲基苯氧基氯化镁；烷氧基镁，例如乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁和2-乙基己氧基镁；芳氧基镁，例如苯氧基镁和二甲基苯氧基镁；和镁的羧酸盐，例如月桂酸镁和硬脂酸镁。这些镁化合物可以液体或固体状态。
在一个方面，采用包含卤素的镁化合物，例如氯化镁、烷氧基氯化镁和芳氧基氯化镁。
当制备固体催化剂组分时，可以使用/加入内部电子给体。固体催化剂组分可以通过使镁化合物和钛化合物与内部电子给体接触来制备。在一个实施方案中，固体催化剂组分通过在内部电子给体的存在下使镁化合物和钛化合物接触来制备。在另一个实施方案中，固体催化剂组分通过形成任选地具有钛化合物和任选地具有内部电子给体的基于镁的催化剂载体，和使基于镁的催化剂载体与钛化合物和内部电子给体接触来制备。
内部电子给体包含至少一个醚基和至少一个酮基。即，内部电子给体化合物在其结构中包含至少一个醚基和至少一个酮基。
包含至少一个醚基和至少一个酮基的内部电子给体的实例包括具有以下化学式(II)的化合物：
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，且各自表示被取代的或未被取代的烃基。在一个实施方案中，被取代的或未被取代的烃基包含1至约30个碳原子。在另一个实施方案中，R1、R2、R3和R4相同或不同，且各自表示包含1至约18个碳原子的直链或支链烷基、包含约3至约18个碳原子的脂环族基团、包含约6至约18个碳原子的芳基、包含约7至约18个碳原子的烷基芳基或包含约7至约18个碳原子的芳基烷基。在又一个实施方案中，R1、C1和R2是包含约5至约20个碳原子的被取代的或未被取代的环状的或多环的结构的一部分。在还又一个实施方案中，环状的或多环的结构具有选自由以下组成的组的一个或多个取代基：包含1至约18个碳原子的直链或支链烷基、包含约3至约18个碳原子的脂环族基团、包含约6至约18个碳原子的芳基、包含约7至约18个碳原子的烷基芳基和包含约7至约18个碳原子的芳基烷基。
包含至少一个醚基和至少一个酮基的内部电子给体的具体实例包括9-(烷基羰基)-9’-烷氧基甲基芴，例如9-(甲基羰基)-9’-甲氧基甲基芴、9-(甲基羰基)-9’-乙氧基甲基芴、9-(甲基羰基)-9’-丙氧基甲基芴、9-(甲基羰基)-9’-丁氧基甲基芴、9-(甲基羰基)-9’-戊氧基甲基芴、9-(乙基羰基)-9’-甲氧基甲基芴、9-(乙基羰基)-9’-乙氧基甲基芴、9-(乙基羰基)-9’-丙氧基甲基芴、9-(乙基羰基)-9’-丁氧基甲基芴、9-(乙基羰基)-9’-戊氧基甲基芴、9-(丙基羰基)-9’-甲氧基甲基芴、9-(丙基羰基)-9’-乙氧基甲基芴、9-(丙基羰基)-9’-丙氧基甲基芴、9-(丙基羰基)-9’-丁氧基甲基芴、9-(丙基羰基)-9’-戊氧基甲基芴、9-(丁基羰基)-9’-甲氧基甲基芴、9-(丁基羰基)-9’-乙氧基甲基芴、9-(丁基羰基)-9’-丙氧基甲基芴、9-(丁基羰基)-9’-丁氧基甲基芴、9-(丁基羰基)-9’-戊氧基甲基芴、9-(异丁基羰基)-9’-甲氧基甲基芴、9-(异丁基羰基)-9’-乙氧基甲基芴、9-(异丁基羰基)-9’-丙氧基甲基芴、9-(异丁基羰基)-9’-丁氧基甲基芴、9-(异丁基羰基)-9’-戊氧基甲基芴、9-(戊基羰基)-9’-甲氧基甲基芴、9-(戊基羰基)-9’-乙氧基甲基芴、9-(戊基羰基)-9’-丙氧基甲基芴、9-(戊基羰基)-9’-丁氧基甲基芴、9-(戊基羰基)-9’-戊氧基甲基芴、9-(己基羰基)-9’-甲氧基甲基芴、9-(己基羰基)-9’-乙氧基甲基芴、9-(己基羰基)-9’-丙氧基甲基芴、9-(己基羰基)-9’-丁氧基甲基芴、9-(己基羰基)-9’-戊氧基甲基芴、9-(辛基羰基)-9’-甲氧基甲基芴、9-(辛基羰基)-9’-乙氧基甲基芴、9-(辛基羰基)-9’-丙氧基甲基芴、9-(辛基羰基)-9’-丁氧基甲基芴、9-(辛基羰基)-9’-戊氧基甲基芴、9-(异辛基羰基)-9’-甲氧基甲基芴、9-(异辛基羰基)-9’-乙氧基甲基芴、9-(异辛基羰基)-9’-丙氧基甲基芴、9-(异辛基羰基)-9’-丁氧基甲基芴、9-(异辛基羰基)-9’-戊氧基甲基芴、9-(壬基羰基)-9’-甲氧基甲基芴、9-(壬基羰基)-9’-乙氧基甲基芴、9-(壬基羰基)-9’-丙氧基甲基芴、9-(壬基羰基)-9’-丁氧基甲基芴、9-(壬基羰基)-9’-戊氧基甲基芴、9-(异壬基羰基)-9’-甲氧基甲基芴、9-(异壬基羰基)-9’-乙氧基甲基芴、9-(异壬基羰基)-9’-丙氧基甲基芴、9-(异壬基羰基)-9’-丁氧基甲基芴、9-(异壬基羰基)-9’-戊氧基甲基芴、9-(2-乙基-己基羰基)-9’-甲氧基甲基芴、9-(2-乙基-己基羰基)-9’-乙氧基甲基芴、9-(2-乙基-己基羰基)-9’-丙氧基甲基芴、9-(2-乙基-己基羰基)-9’-丁氧基甲基芴、9-(2-乙基-己基羰基)-9’-戊氧基甲基芴、9-(苯基酮)-9’-甲氧基甲基芴、9-(苯基酮)-9’-乙氧基甲基芴、9-(苯基酮)-9’-丙氧基甲基芴、9-(苯基酮)-9’-丁氧基甲基芴、9-(苯基酮)-9’-戊氧基甲基芴、9-(4-甲基苯基酮)-9’-甲氧基甲基芴、9-(3-甲基苯基酮)-9’-甲氧基甲基芴、9-(2-甲基苯基酮)-9’-甲氧基甲基芴。
另外的实例包括：1-(乙基羰基)-1'-甲氧基甲基环戊烷、1-(丙基羰基)-1'-甲氧基甲基环戊烷、1-(异丙基羰基)-1'-甲氧基甲基环戊烷、1-(丁基羰基)-1’-甲氧基甲基环戊烷、1-(异丁基羰基)-1'-甲氧基甲基环戊烷、1-(戊基羰基)-1'-甲氧基甲基环戊烷、1-(异戊基羰基)-1'-甲氧基甲基环戊烷、1-(新戊基羰基)-1'-甲氧基甲基环戊烷、1-(己基羰基)-1'-甲氧基甲基环戊烷、1-(2-乙基己基羰基)-1'-甲氧基甲基环戊烷、1-(辛基羰基)-1’-甲氧基甲基环戊烷、1-(异辛基羰基)-1’-甲氧基甲基环戊烷、1-(壬基羰基)-1’-甲氧基甲基环戊烷、1-(异壬基羰基)-1′-甲氧基甲基环戊烷、1-(乙基羰基)-1'-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(丙基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(异丙基羰基)-1'-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(丁基羰基)-1'-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(异丁基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(戊基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(异戊基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(新戊基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(己基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(2-乙基己基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(辛基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(异辛基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(壬基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(异壬基羰基)-1'-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(乙基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,5-二甲基环戊烷、1-(丙基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,5-二甲基环戊烷、1-(异丙基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,5-二甲基-环戊烷、1-(丁基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,5-二-环戊烷、1-(异丁基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,5-二甲基环戊烷、1-(戊基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,5-二甲基环戊烷、1-(异戊基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,5-二甲基环戊烷、1-(新戊基羰基)-1'-甲氧基甲基-2,5-二甲基环戊烷、1-(己基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,5-二甲基环戊烷、1-(2-乙基己基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,5-二甲基环戊烷、1-(辛基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,5-二甲基环戊烷、1-(异辛基羰基)-1'-甲氧基甲基-2,5-二甲基环戊烷、1-(壬基羰基)-1'-甲氧基甲基-2,5-二甲基环戊烷、1-(异壬基羰基)-1'-甲氧基甲基-2,5-二甲基环戊烷、1-(乙基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,4-环戊二烯、1-(丙基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,4-环戊二烯、1-(异丙基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,4-环戊二烯、1-(丁基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,4-环戊二烯、1-(异丁基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,4-环戊二烯、1-(戊基羰基)-1'-甲氧基甲基-2,4-环戊二烯、1-(异戊基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,4-环戊二烯、1-(新戊基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,4-环戊二烯、1-(己基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,4-环戊二烯、1-(2-乙基己基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,4-环戊二烯、1-(辛基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,4-环戊二烯、1-(异辛基羰基)-1'-甲氧基甲基-2,4-环戊二烯、1-(壬基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,4-环戊二烯、1-(异壬基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,4-环戊二烯、1-(乙基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基-2,4-环戊二烯、1-(丙基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基-2,4-环戊二烯、1-(异丙基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基-2,4-环戊二烯、1-(丁基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基-2,4-环戊二烯、1-(异丁基羰基)-1'-甲氧基甲基-2-甲基-2,4-环戊二烯、1-(戊基羰基)-1'-甲氧基甲基-2-甲基-2,4-环戊二烯、1-(异戊基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基-2,4-环戊二烯、1-(新戊基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基-2,4-环戊二烯、1-(己基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基-2,4-环戊二烯、1-(2-乙基己基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基-2,4-环戊二烯、1-(辛基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基-2,4-环戊二烯、1-(异辛基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基-2,4-环戊二烯、1-(壬基羰基)-1'-甲氧基甲基-2-甲基-2,4-环戊二烯、1-(异壬基羰基)-1'-甲氧基甲基-2-甲基-2,4-环戊二烯、1-(乙基羰基)-1'-甲氧基甲基-2,5-二甲基-2,4-环戊二烯、1-(丙基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,5-二甲基-2,4-环戊二烯、1-(异丙基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,5-二甲基-2,4-环戊二烯、1-(丁基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,5-二甲基-2,4-环戊二烯、1-(异丁基羰基)-1'-甲氧基甲基-2,5-二甲基-2,4-环戊二烯、1-(戊基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,5-二甲基-2,4-环戊二烯、1-(异戊基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,5-二甲基-2,4-环戊二烯、1-(新戊基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,5-二甲基-2,4-环戊二烯、1-(己基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,5-二甲基-2,4-环戊二烯、1-(2-乙基己基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,5-二甲基-2,4-环戊二烯、1-(辛基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,5-二甲基-2,4-环戊二烯、1-(异辛基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,5-二甲基-2,4-环戊二烯、1-(壬基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,5-二甲基-2,4-环戊二烯、1-(异壬基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,5-二甲基-2,4-环戊二烯、1-(乙基羰基)-1’-甲氧基甲基环己烷、1-(丙基羰基)-1’-甲氧基甲基环己烷、1-(异丙基羰基)-1’-甲氧基甲基环己烷、1-(丁基羰基)-1’-甲氧基甲基环己基、1-(异丁基羰基)-1’-甲氧基甲基环己烷、1-(戊基羰基)-1’-甲氧基甲基环己烷、1-(异戊基羰基)-1’-甲氧基甲基环己烷、1-(新戊基羰基)-1’-甲氧基甲基环己烷、1-(己基羰基)-1’-甲氧基甲基环己烷、1-(2-乙基己基羰基)-1’-甲氧基甲基环己烷、1-(辛基羰基)-1'-甲氧基甲基环己烷、1-(异辛基羰基)-1’-甲氧基甲基环己烷、1-(异壬基羰基)-1’-甲氧基甲基环己烷、1-(乙基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(丙基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(异丙基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(丁基羰基)-1'-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(异丁基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(戊基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(异戊基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(新戊基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(己基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(2-乙基己基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(辛基羰基)-1'-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(异辛基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(异壬基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(乙基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,6-二甲基环己烷、1-(丙基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,6-二甲基环己烷、1-(异丙基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,6-二甲基-环己烷、1-(丁基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,6-二甲基-环己烷、1-(异丁基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,6-二甲基环己烷、1-(戊基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,6-二甲基环己烷、1-(异戊基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,6-二甲基环己烷、1-(新戊基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,6-二甲基环己烷、1-(己基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,6-二甲基环己烷、1-(2-乙基己基羰基-1'-甲氧基甲基-2,6-二甲基环己烷、1-(辛基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,6-二甲基环己烷、1-(异辛基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,6-二甲基环己烷、1-(异壬基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,6-二甲基环己烷、2,5-二甲基-3-乙基羰基-3'-甲氧基甲基戊烷、2,5-二甲基-3-丙基羰基-3'-甲氧基甲基戊烷、2,5-二甲基-3-丙基羰基-3'-甲氧基甲基戊烷、2,5-二甲基-3-丁基羰基-3'-甲氧基甲基戊烷、2,5-二甲基-3-异丁基羰基-1’-甲氧基甲基环己基、1-(乙基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,5-环己二烯、1-(丙基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,5-环己二烯、1-(异丙基羰基)-1'-甲氧基甲基-2,5-环己二烯、1-(丁基羰基)-1'-甲氧基甲基环己基、1-(异丁基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,5-环己二烯、1-(戊基羰基)-1'-甲氧基甲基-2,5-环己二烯、1-(异戊基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,5-环己二烯、1-(新戊基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,5-环己二烯、1-(己基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,5-环己二烯、1-(2-乙基己基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,5-环己二烯、1-(辛基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,5-环己二烯、1-(异辛基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,5-环己二烯、1-(异壬基羰基)-1'-甲氧基甲基-2,5-环己二烯、1-(乙基羰基)-1'-甲氧基甲基-2-甲基-2,5-环己二烯、1-(丙基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基-2,5-环己二烯、1-(异丙烷羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基-2,5-环己二烯、1-(丁基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基-2,5-环己二烯、1-(异丁基羰基)-1'-甲氧基甲基-2-甲基-2,5-环己二烯、.1-(戊基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基-2,5-环己二烯、1-(异戊基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基-2,5-环己二烯、1-(新戊基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基-2,5-环己二烯、1-(己基羰基)-1'-甲氧基甲基-2-甲基-2,5-环己二烯、1-(2-乙基己基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基-2,5-环己二烯、1-(辛基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基-2,5-环己二烯、1-(异辛基羰基)-1’-甲氧基甲基-2-甲基-2,5-环己二烯、1-(异壬基羰基)-1'-甲氧基甲基-2-甲基-2,5-环己二烯、1-(乙基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,6-二甲基-2,5-环己二烯、1-(丙基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,6-二甲基-2,5-环己二烯、1-(异丙基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,6-二甲基-2,5-环己二烯、1-(丁基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,6-二甲基-2,5-环己二烯、1-(异丁基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,6-二甲基-2,5-环己二烯、1-(戊基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,6-二甲基-2,5-环己二烯、1-(异戊基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,6-二甲基-2,5-环己二烯、1-(新戊基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,6-二甲基-2,5-环己二烯、1-(己基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,6-二甲基-2,5-环己二烯、1-(2-乙基己基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,6-二甲基-2,5-环己二烯、1-(辛基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,6-二甲基-2,5-环己二烯、1-(异辛基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,6-二甲基-2,5-环己二烯、1-(异壬基羰基)-1’-甲氧基甲基-2,6-二甲基-2,5-环己二烯、2,5-二甲基-3-乙基羰基-3'-甲氧基甲基戊烷、2,5-二甲基-3-丙基羰基-3'-甲氧基甲基戊烷、2,5-二甲基-3-异丙基羰基-3'-甲氧基甲基戊烷、2,5-二甲基-3-丁基羰基-3'-甲氧基甲基戊烷、2,5-二甲基-3-异丁基羰基-1’-甲氧基甲基环己基、4-异丙基-4-(甲氧基甲基)-7-甲基辛-3-酮、5-异丙基-5-(甲氧基甲基)-2,8-二甲基壬-4-酮、5-异丙基-5-(甲氧基甲基)-8-甲基壬-4-酮、6-异丙基-6-(甲氧基甲基)-9-甲基癸-5-酮、5-异丙基-5-(甲氧基甲基)-2-甲基十一-6-酮、5-异丙基-5-(甲氧基甲基)-2-甲基十二-6-酮、5-异丙基-5-(甲氧基甲基)-2-甲基十三-6-酮、4-异戊基-4-(甲氧基甲基)-7-甲基辛-3-酮、5-异戊基-5-(甲氧基甲基)-8-甲基壬-4-酮、6-异戊基-6-(甲氧基甲基)-9-甲基癸-5-酮、5-异戊基-5-(甲氧基甲基)-2-甲基十一-6-酮、5-异戊基-5-(甲氧基甲基)-2-甲基十二-6-酮、5-异戊基-5-(甲氧基甲基)-2-甲基十三-6-酮、4-异丁基-4-(甲氧基甲基)-6-甲基庚-3-酮、5-异丁基-5-(甲氧基甲基)-7-甲基辛-4-酮、4-异丁基-4-(甲氧基甲基)-2-甲基壬-5-酮、4-异丁基-4-(甲氧基甲基)-2-甲基癸-5-酮、和4-异丁基-4-(甲氧基甲基)-2-甲基十一-5-酮。
内部电子给体化合物可以单独或组合使用。在采用内部电子给体化合物中，它们并不必须被直接用作起始材料，但在制备固体催化剂组分的过程中可转化成电子给体的化合物还可以用作起始材料。
固体催化剂组分可以通过使镁化合物和钛化合物与包含至少一个醚基和至少一个酮基的内部电子给体化合物接触来制备。在一个实施方案中，固体催化剂组分通过在包含至少一个醚基和至少一个酮基的内部电子给体化合物的存在下使镁化合物和钛化合物接触来制备。在另一个实施方案中，固体催化剂组分通过形成任选地具有钛化合物和任选地具有包含至少一个醚基和至少一个酮基的内部电子给体化合物的基于镁的催化剂载体/催化剂晶格，和使基于镁的催化剂载体/催化剂晶格与钛化合物和包含至少一个醚基和至少一个酮基的内部电子给体化合物接触来制备。在又一个实施方案中，固体催化剂组分通过使基于镁的催化剂载体/催化剂晶格与钛化合物接触以形成混合物，然后使该混合物与包含至少一个醚基和至少一个酮基的内部电子给体化合物接触来制备。在还又一个实施方案中，固体催化剂组分通过使基于镁的催化剂载体/催化剂晶格与钛化合物接触以形成混合物，然后使该混合物与包含至少一个醚基和至少一个酮基的内部电子化合物接触，然后使该混合物再次与包含至少一个醚基和至少一个酮基的内部电子给体化合物接触来制备。这样的与包含至少一个醚基和至少一个酮基的内部电子给体化合物的重复接触可以进行一次、两次、三次、四次或更多次，连续地或以在与另外剂量的包含至少一个醚基和至少一个酮基的内部电子给体化合物接触之间进行的其他行为进行。
一般而言，基于镁的催化剂载体/催化剂晶格通过将镁化合物溶解在包括有机环氧化合物、有机磷化合物和任选的惰性稀释剂的溶剂混合物中以形成均质溶液来制备。
本发明中使用的有机环氧化合物包括以单体、二聚体、低聚物和聚合物形式的具有至少一个环氧基的化合物。环氧化合物的实例包括但不限于，脂族环氧化合物、脂环族环氧化合物、芳族环氧化合物或类似物。脂族环氧化合物的实例包括但不限于，卤化的脂族环氧化合物、具有酮基的脂族环氧化合物、具有醚键的脂族环氧化合物、具有酯键的脂族环氧化合物、具有叔氨基的脂族环氧化合物、具有氰基的脂族环氧化合物或类似物。脂环族环氧化合物的实例包括但不限于，卤化的脂环族环氧化合物、具有酮基的脂环族环氧化合物、具有醚键的脂环族环氧化合物、具有酯键的脂环族环氧化合物、具有叔氨基的脂环族环氧化合物、具有氰基的脂环族环氧化合物或类似物。芳族环氧化合物的实例包括但不限于，卤化的芳族环氧化合物、具有酮基的芳族环氧化合物、具有醚键的芳族环氧化合物、具有酯键的芳族环氧化合物、具有叔氨基的芳族环氧化合物、具有氰基的芳族环氧化合物或类似物。
环氧化合物的具体实例包括但不限于，环氧氟丙烷、表氯醇、表溴醇、六氟环氧丙烷、1,2-环氧-4-氟丁烷、1-(2,3-环氧丙基)-4-氟苯、1-(3,4-环氧丁基)-2-氟苯、1-(2,3-环氧丙基)-4-氯苯、1-(3,4-环氧丁基)-3-氯苯或类似物。卤化的脂环族环氧化合物的具体实例包括4-氟-1,2-环己烯氧化物、6-氯-2,3环氧二环[2,2,l]庚烷或类似物。卤化的芳族环氧化合物的具体实例包括4-氟苯乙烯氧化物、1-(1,2-环氧丙基)-3-三氟苯或类似物。
本发明中使用的有机磷化合物包括但不限于，正磷酸和亚磷酸的烃基酯和卤代烃基酯。具体的实例包括但不限于，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸三苯酯。
为了更充分地溶解镁化合物，任选地将惰性稀释剂加入溶剂混合物中。惰性稀释剂通常可以是芳族烃或烷烃，只要其可以促进镁化合物的溶解。芳族烃的实例包括但不限于，苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯甲苯和其衍生物。烷烃的实例包括具有约3至约30个碳的直链的、支链的或环状的烷烃，例如丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷和类似物。这些惰性稀释剂可以单独或组合使用。
在根据实施例制备固体催化剂组分的实施方案中，在辅助沉淀剂的任选的存在下将基于镁的催化剂载体/催化剂晶格与钛化合物例如液体四卤化钛混合以形成固体沉淀物。辅助沉淀剂可以在固体的沉淀之前、期间或之后加入并负载在固体上。
本发明中使用的辅助沉淀剂包括羧酸、羧酸酐、醚、酮、或其混合物。具体实例包括但不限于，乙酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、1,2,4,5-苯四甲酸二酐、乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲基乙基酮、二苯甲酮、二甲醚、二乙醚、二丙醚、二丁醚和二戊醚。
固体沉淀的过程可以通过三种方法中的至少一种来进行。一种方法包括在约-40摄氏度至约0摄氏度的范围内的温度下混合钛化合物例如液体四卤化钛与基于镁的催化剂载体/催化剂晶格，和在将温度缓慢地升高至约30摄氏度至约120摄氏度，例如约60摄氏度至约100摄氏度的范围的同时使固体沉淀。第二方法包括在低温或室温下将钛化合物滴加到基于镁的催化剂载体/催化剂晶格中，以使固体立即沉淀出来。第三方法包括将第一钛化合物滴加到基于镁的催化剂载体/催化剂晶格中以及混合第二钛化合物与镁催化剂载体/催化剂晶格。在这些方法中，包含至少一个醚基和至少一个酮基的内部电子给体化合物可以期望地存在反应体系中。可以在获得基于镁的催化剂载体/催化剂晶格之后或在形成固体沉淀物之后，加入包含至少一个醚基和至少一个酮基的内部电子给体化合物。
在一个实施方案中，当形成固体催化剂组分时，可以使用表面活性剂。表面活性剂可以有助于固体催化剂组分和催化剂体系的有利性质中的许多种。表面活性剂的一般实例包括聚合物表面活性剂，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸烷基酯和类似物。聚甲基丙烯酸烷基酯是可以包含一种或多种甲基丙烯酸酯单体，例如至少两种不同的甲基丙烯酸酯单体、至少三种不同的甲基丙烯酸酯单体等的聚合物。此外，只要聚合物表面活性剂包含按重量计至少约40%的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物可以包含不同于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体的单体。
在一个实施方案中，可以使用非离子型表面活性剂和/或阴离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂和/或阴离子型表面活性剂的实例包括但不限于，磷酸酯、磺酸烷基酯、磺酸芳基酯、磺酸烷基芳基酯、直链的苯磺酸烷基酯、烷基苯酚、乙氧基化醇、羧酸酯、脂肪醇、脂肪酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪酸腈、苯、萘、蒽、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、松香、萜、苯酚或类似物。实际上，许多酸酐表面活性剂是有效的。在一些情况下，缺少酸酐表面活性剂造成形成非常小的催化剂载体颗粒，而过度使用产生有时被称为针状物的稻草状材料。
固体催化剂前驱体可以以下方式形成。在诸如甲苯的溶剂中，在相对较冷的温度例如-25摄氏度直到约0摄氏度下将卤化剂例如TiCl4加入基于镁的溶液中之后，看到包含镁和钛的溶液。然后形成油相，可以将油相分散入烃相中，烃相在约40摄氏度前是稳定的。所得到的镁材料在该点变成半固体，且现在确定颗粒形态学。半固体在约40摄氏度和约80摄氏度之间转化为固体。
为了利于获得均一的固体颗粒，可以缓慢地进行沉淀过程。当应用在低温或室温下滴加卤化钛的第二方法时，该过程可以在约1小时至约6小时的时间段内进行。当应用以缓慢的方式升高温度的第一方法时，温度增加速率可以在每小时约4摄氏度至约125摄氏度范围内。
首先将固体沉淀物从混合物分离出来。如此获得的固体沉淀物中可能夹带多种络合物和副产物，所以在一些情况下进一步的处理可能是必需的。在一个实施方案中，固体沉淀物用钛化合物来处理以基本上从固体沉淀物除去副产物。
固体沉淀物可以用惰性稀释剂来洗涤和然后用钛化合物或钛化合物和惰性稀释剂的混合物来处理。在该处理中使用的钛化合物可以与用于形成固体沉淀物的钛化合物相同或不同。所使用的钛化合物的量是载体中的每摩尔镁化合物，约1至约20摩尔，例如约2至约15摩尔。处理温度在约50摄氏度至约150摄氏度，例如约60摄氏度至约100摄氏度的范围内。如果四卤化钛和惰性稀释剂的混合物用于处理固体沉淀物，那么四卤化钛在处理溶液中的体积%是约10%至约100%，其余是惰性稀释剂。
被处理的固体可以用惰性稀释剂来进一步洗涤以除去无效的钛化合物和其他副产物。本文使用的惰性稀释剂可以是己烷、庚烷、辛烷、1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯和其他烃。
通过用钛化合物和任选的惰性稀释剂处理固体沉淀物，可以从固体沉淀物除去固体沉淀物中的副产物。在一个实施方案中，固体沉淀物用钛化合物和任选的惰性稀释剂处理约两次或更多次和五次或更少次。
通过用惰性稀释剂处理固体沉淀物，可以从固体沉淀物除去固体沉淀物中的游离钛化合物。因此，所得到的固体沉淀物基本上不包含游离钛化合物。在一个实施方案中，固体沉淀物用惰性稀释剂重复处理，直到滤液包含约100ppm或更少的钛。在另一个实施方案中，固体沉淀物用惰性稀释剂重复处理，直到滤液包含约50ppm或更少的钛。在又一个实施方案中，固体沉淀物用惰性稀释剂处理，直到滤液包含约10ppm或更少的钛。在一个实施方案中，固体沉淀物用惰性稀释剂处理约三次或更多次和七次或更少次。
在一个实施方案中，固体催化剂组分包含约0.5至约6.0wt%钛；约10至约25wt%镁；约40至约70wt%卤素；约1至约50wt%内部电子给体；和约0至约15wt%的任选惰性稀释剂。在另一个实施方案中，固体催化剂组分包含约2至约25wt%的内部电子给体中的一种或多种。在又一个实施方案中，固体催化剂组分包含约5至约20wt%的内部电子给体中的一种或多种。
取决于制备方法，用于制备固体催化剂组分的成分的量可以变化。在一个实施方案中，用于制备固体催化剂组分的每摩尔镁化合物，使用约0.01至约5摩尔的内部电子给体化合物和约0.01至约500摩尔的钛化合物。在另一个实施方案中，用于制备固体催化剂组分的每摩尔镁化合物，使用约0.05至约2摩尔的内部电子给体化合物和约0.05至约300摩尔的钛化合物。
在一个实施方案中，在固体催化剂组分中，卤素/钛的原子比率是约4至约200；内部电子给体/钛摩尔比率是约0.01至约10；且镁/钛原子比率是约1至约100。在另一个实施方案中，在固体催化剂组分中，卤素/钛的原子比率是约5至约100；内部电子给体/钛摩尔比率是约0.2至约6；且镁/钛原子比率是约2至约50。
所得到的固体催化剂组分通常包含具有比商业卤化镁小的晶体大小的卤化镁，且通常具有至少约5m2/g例如约10至约1,000m2/g或约100至约800m2/g的比表面积。因为上述成分联合形成固体催化剂组分的整体结构，所以固体催化剂组分的组成不会由于用例如己烷洗涤而发生显著改变。
固体催化剂组分可以在用无机或有机化合物例如硅化合物、铝化合物或类似物稀释之后被使用。
可以在本发明中使用的制备固体催化剂组分的方法描述在美国专利和美国专利公布No：4,771,023；4,784,983；4,829,038；4,861,847；4,990,479；5,177,043；5,194,531；5,244,989；5,438,110；5,489,634；5,576,259；5,767,215；5,773,537；5,905,050；6,323,152；6,437,061；6,469,112；6,962,889；7,135,531；7,153,803；7,271,119；2004242406；20040242407；和20070021573中，它们在这点上据此通过引用并入。
除了固体催化剂组分之外，催化剂体系还可以包含至少一种有机铝化合物。分子中具有至少一个铝-碳键的化合物可以用作有机铝化合物。有机铝化合物的实例包括具有以下化学式(III)的化合物：
AlRnX3-n (III)
在式(III)中，R表示通常具有1至约20个碳原子的烃基，X表示卤素原子，且0<n≤3。
由式(III)表示的有机铝化合物的具体实例包括但不限于，三烷基铝，例如三乙基铝、三丁基铝和三己基铝；三烯基铝，例如三异戊烯基铝；二烷基卤化铝，例如二乙基氯化铝、二丁基氯化铝和二乙基溴化铝；烷基倍半卤化铝，例如乙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝和乙基倍半溴化铝；烷基二卤化铝，例如乙基二氯化铝、丙基二氯化铝和丁基二溴化铝；二烷基氢化铝，例如二乙基氢化铝和二丁基氢化铝；和其他部分氢化的烷基铝例如乙基二氢化铝和丙基二氢化铝。
有机铝化合物以铝与钛(来自固体催化剂组分)的摩尔比率是约5至约1,000的量用于本发明的催化剂体系中。在另一个实施方案中，催化剂体系中的铝与钛的摩尔比率是约10至约700。在又一个实施方案中，催化剂体系中的铝与钛的摩尔比率是约25至约400。
除了固体催化剂组分之外，催化剂体系还可以包含作为外部电子给体化合物的至少一种苯甲酸烷基酯衍生物。苯甲酸烷基酯衍生物用作烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂体系的一种组分，且有助于具有获得具有可控制的分子量分布和可控制的结晶度同时保持关于催化活性的高性能的聚烯烃的能力。
苯甲酸烷基酯衍生物以有机铝化合物与苯甲酸烷基酯衍生物的摩尔比率是约2至约80的量用于催化剂体系中。在另一个实施方案中，有机铝化合物与苯甲酸烷基酯衍生物的摩尔比率是约5至约70。在又一个实施方案中，有机铝化合物与苯甲酸烷基酯衍生物的摩尔比率是约7至约50。
苯甲酸烷基酯衍生物由化学式(IV)表示：
其中R′1是C1-C6直链或支链烷基；且R′2-R'6独立地是氢、卤素、C1-C6直链或支链烷基或C1-C6直链或支链烷氧基。
式(IV)的苯甲酸烷基酯衍生物的具体实例包括但不限于，苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、3-甲基苯甲酸甲酯、3-甲基苯甲酸乙酯、3-甲基苯甲酸丙酯、3-甲基苯甲酸丁酯、4-甲基苯甲酸甲酯、4-甲基苯甲酸乙酯、4-甲基苯甲酸丙酯、4-甲基苯甲酸丁酯、3-乙基苯甲酸甲酯、3-乙基苯甲酸乙酯、3-乙基苯甲酸丙酯、3-乙基苯甲酸丁酯、4-乙基苯甲酸甲酯、4-乙基苯甲酸乙酯、4-乙基苯甲酸丙酯、4-乙基苯甲酸丁酯、3-丙基苯甲酸甲酯、3-丙基苯甲酸乙酯、3-丙基苯甲酸丙酯、3-丙基苯甲酸丁酯、4-丙基苯甲酸甲酯、4-丙基苯甲酸乙酯、4-丙基苯甲酸丙酯、4-丙基苯甲酸丁酯、3-甲氧基苯甲酸甲酯、3-甲氧基苯甲酸乙酯、3-甲氧基苯甲酸丙酯、3-甲氧基苯甲酸丁酯、4-甲氧基苯甲酸甲酯、4-甲氧基苯甲酸乙酯、4-甲氧基苯甲酸丙酯、4-甲氧基苯甲酸丁酯、3-乙氧基苯甲酸甲酯、3-乙氧基苯甲酸乙酯、3-乙氧基苯甲酸丙酯、3-乙氧基苯甲酸丁酯、4-乙氧基苯甲酸甲酯、4-乙氧基苯甲酸乙酯、4-乙氧基苯甲酸丙酯、4-乙氧基苯甲酸丁酯、3-丙氧基苯甲酸甲酯、3-丙氧基苯甲酸乙酯、3-丙氧基苯甲酸丙酯、3-丙氧基苯甲酸丁酯、4-丙氧基苯甲酸甲酯、4-丙氧基苯甲酸乙酯、4-丙氧基苯甲酸丙酯、4-丙氧基苯甲酸丁酯、3-氯苯甲酸甲酯、3-氯苯甲酸乙酯、3-氯苯甲酸丙酯、3-氯苯甲酸丁酯、4-氯苯甲酸甲酯、4-氯苯甲酸乙酯、4-氯苯甲酸丙酯、4-氯苯甲酸丁酯、3-溴苯甲酸甲酯、3-溴苯甲酸乙酯、3-溴苯甲酸丙酯、3-溴苯甲酸丁酯、4-溴苯甲酸甲酯、4-溴苯甲酸乙酯、4-溴苯甲酸丙酯、4-溴苯甲酸丁酯。
催化剂体系可以包含另一类型的外部电子给体化合物、有机硅化合物。有机硅化合物包含与至少一个烃基键合的硅。烃基的一般实例包括烷基、环烷基、(环烷基)亚甲基、烯烃基团、芳族基团和类似物。
在一个实施方案中，有机硅化合物由化学式(V)表示：
RnSi(OR')4-n (V)
其中每个R和R'独立地表示烃基，且n是0≤n<4。
式(V)的有机硅化合物的具体实例包括但不限于，三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基乙氧基硅烷、双乙基苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降莰烷三甲氧基硅烷、2-降莰烷三乙氧基硅烷、2-降莰烷甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷和甲基三烯丙氧基硅烷。
在另一个实施方案中，有机硅化合物由化学式(VI)表示：
SiRR'm(OR")3-m (VI)
在上述式(VI)中，0≤m<3，例如0≤m≤2；且R独立地表示环烃或被取代的环烃基。基团R的具体实例包括但不限于，环丙基；环丁基；环戊基；2-甲基环戊基；3-甲基环戊基；2-乙基环戊基；3-丙基环戊基；3-异丙基环戊基；3-丁基环戊基；3-叔丁基环戊基；2,2-二甲基环戊基；2,3-二甲基环戊基；2,5-二甲基环戊基；2,2,5-三甲基环戊基；2,3,4,5-四甲基环戊基；2,2,5,5-四甲基环戊基；1-环戊基丙基；1-甲基-1-环戊基乙基；环戊烯基；2-环戊烯基；3-环戊烯基；2-甲基-1-环戊烯基；2-甲基-3-环戊烯基；3-甲基-3-环戊烯基；2-乙基-3-环戊烯基；2,2-二甲基-3-环戊烯基；2,5-二甲基-3-环戊烯基；2,3,4,5-四甲基-3-环戊烯基；2,2,5,5-四甲基-3-环戊烯基；1,3-环戊二烯基；2,4-环戊二烯基；1,4-环戊二烯基；2-甲基-1,3-环戊二烯基；2-甲基-2,4-环戊二烯基；3-甲基-2,4-环戊二烯基；2-乙基-2,4-环戊二烯基；2,2-二甲基-2,4-环戊二烯基；2,3-二甲基-2,4-环戊二烯基；2,5-二甲基-2,4-环戊二烯基；2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯基；茚基；2-甲基茚基；2-乙基茚基；2-茚基；1-甲基-2-茚基；1,3-二甲基-2-茚基；茚满基；2-甲基茚满基；2-茚满基；1,3-二甲基-2-茚满基；4,5,6,7-四氢茚基；4,5,6,7-四氢-2-茚基；4,5,6,7-四氢-1-甲基-2-茚基；4,5,6,7-四氢-1,3-二甲基-2-茚基；芴基；环己基；甲基环己基；乙基环己基；丙基环己基；异丙基环己基；正丁基环己基；叔丁基环己基；二甲基环己基；和三甲基环己基。
在式(VI)中，R'和R"相同或不同，且各自表示烃。R'和R"的实例是具有3个或更多个碳原子的烷基、环烷基、芳基和芳烷基。此外，R和R'可以通过烷基等桥接。有机硅化合物的一般实例是其中R是环戊基、R'是烷基例如甲基或环戊基且R"是烷基尤其是甲基或乙基的式(VI)的那些。
式(VI)的有机硅化合物的具体实例包括但不限于，三烷氧基硅烷，例如环丙基三甲氧基硅烷、环丁基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2,3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、2,5-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环戊烯基三甲氧基硅烷、3-环戊烯基三甲氧基硅烷、2,4-环戊二烯基三甲氧基硅烷、茚基三甲氧基硅烷和芴基三甲氧基硅烷；二烷氧基硅烷，例如二环戊基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、双(3-叔丁基环戊基)二甲氧基硅烷、双(2,3-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、双(2,5-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环丁基二乙氧基硅烷、环丙基环丁基二乙氧基硅烷、二环戊烯基二甲氧基硅烷、二(3-环戊烯基)二甲氧基硅烷、双(2,5-二甲基-3-环戊烯基)二甲氧基硅烷、-2,4-环戊二烯基)二甲氧基硅烷、双(2,5-二甲基-2,4-环戊二烯基)二甲氧基硅烷、双(1-甲基-1-环戊基乙基)二甲氧基硅烷、环戊基环戊烯基二甲氧基硅烷、环戊基环戊二烯基二甲氧基硅烷、二茚基二甲氧基硅烷、双(1，3-二甲基-2-茚基)二甲氧基硅烷、环戊二烯基茚基二甲氧基硅烷、二芴基二甲氧基硅烷、环戊基芴基二甲氧基硅烷和茚基芴基二甲氧基硅烷；单烷氧基硅烷，例如三环戊基甲氧基硅烷、三环戊烯基甲氧基硅烷、三环戊二烯基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、二环戊基甲基乙氧基硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷、环戊基二乙基甲氧基硅烷、环戊基二甲基乙氧基硅烷、双(2,5-二甲基环戊基)环戊基甲氧基硅烷、二环戊基环戊烯基甲氧基硅烷、二环戊基环戊二烯基甲氧基硅烷和二茚基环戊基甲氧基硅烷；和亚乙基双-环戊基二甲氧基硅烷。
根据本发明的烯烃聚合在上述催化剂体系的存在下进行。一般而言，在合适的条件下使烯烃与上述催化剂体系接触以形成所需的聚合物产物。在一个实施方案中，下文描述的初步聚合在主要聚合之前进行。在另一个实施方案中，聚合在没有初步聚合的情况下进行。在又一个实施方案中，共聚物的形成使用至少两个聚合区来进行。
在初步聚合中，固体催化剂组分通常与有机铝化合物的至少一部分组合使用。这可以在苯甲酸烷基酯衍生物和/或有机硅化合物(外部电子给体化合物)的一部分或全部的存在下进行。初步聚合中使用的催化剂体系的浓度可以高于主要聚合的反应体系中的催化剂体系的浓度。
在初步聚合中，以每升下文描述的惰性烃介质中的钛原子计算，初步聚合中的固体催化剂组分的浓度通常是约0.01至约200毫摩尔，优选地约0.05至约100毫摩尔。在一个实施方案中，初步聚合通过将烯烃和上述催化剂体系成分加入惰性烃介质和在温和条件下聚合烯烃来进行。
惰性烃介质的具体实例包括但不限于，脂族烃，例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环族烃，例如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳族烃，例如苯、甲苯和二甲苯；和其混合物。在本发明中，可以使用液体烯烃来代替惰性烃介质中的一部分或全部。
初步聚合中使用的烯烃可以与主要聚合中使用的烯烃相同或不同。
用于初步聚合的反应温度足以使所得到的初步聚合物基本上不溶解在惰性烃介质中。在一个实施方案中，温度是约-20摄氏度至约100摄氏度。在另一个实施方案中，温度是约-10摄氏度至约80摄氏度。在又一个实施方案中，温度是约0摄氏度至约40摄氏度。
任选地，分子量控制剂例如氢气可以用于初步聚合中。分子量控制剂以使得通过初步聚合获得的聚合物具有在十氢化萘中在135摄氏度下测量的至少约0.2dl/g，且优选地约0.5至约10dl/g的特性粘度的量被使用。
在一个实施方案中，期望进行初步聚合，使得催化剂体系的每克固体催化剂组分形成约0.1g至约1,000g聚合物。在另一个实施方案中，期望进行初步聚合，使得每克固体催化剂组分形成约0.3g至约500g聚合物。如果通过初步聚合形成的聚合物的量太大的，那么在主要聚合中产生烯烃聚合物的效率有时可能降低，且当所得到的烯烃聚合物被模制成膜或另一种制品时，倾向于在模制制品中出现鱼眼。初步聚合可以分批或连续地进行。
在如上进行的初步聚合之后，或没有进行任何初步聚合，烯烃的主要聚合在由固体催化剂组分、有机铝化合物和苯甲酸烷基酯衍生物和/或有机硅化合物(外部电子给体化合物)形成的上述烯烃聚合催化剂体系的存在下进行。
可以用于主要聚合的烯烃的实例是具有2至20个碳原子的α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、1-十四碳烯、1-二十碳烯和乙烯基环己烷。在本发明的工艺中，这些α-烯烃可以单独地或以任何组合使用。
在一个实施方案中，丙烯或1-丁烯被均聚或作为主要组分的包含丙烯或1-丁烯的混合烯烃被共聚合。当使用混合烯烃时，作为主要组分的丙烯或1-丁烯的比例通常是至少约50摩尔%，优选地至少约70摩尔%。
通过进行初步聚合，可以调节主要聚合中的催化剂体系的活性度。该调节倾向于导致具有高堆密度的粉末状聚合物。此外，当进行初步聚合时，所得到的聚合物的颗粒形状变成球形，且在淤浆聚合的情况下，淤浆获得极好的特征，而在气相聚合的情况下，聚合物种子床获得极好的特征。此外，在这些实施方案中，通过聚合具有至少3个碳原子的α-烯烃，可以高的催化效率产生具有高的立构规整性指数的聚合物。因此，当产生丙烯共聚物时，所得到的共聚物粉末或共聚物变得易于处理。
在这些烯烃的均聚中，多不饱和化合物例如共轭二烯或非共轭二烯可以用作共聚单体。共聚单体的实例包括苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酰胺、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯。在一个实施方案中，共聚单体包括热塑性和弹性体单体。
烯烃的主要聚合通常在气相或液相中进行。在一个实施方案中，聚合(主要聚合)采用包含以每升聚合区的体积中的Ti原子计算的约0.001至约0.75毫摩尔的量的固体催化剂组分和以约1至约2,000摩尔的量的有机铝化合物以及以固体催化剂组分中的每摩尔钛原子的约0.001至约10摩尔的量的苯甲酸烷基酯衍生物的催化剂体系。在另一个实施方案中，聚合采用包含以每升聚合区的体积中的Ti原子计算的0.005至约0.5毫摩尔的量的固体催化剂组分和以约5至约500摩尔的量的有机铝化合物以及以固体催化剂组分中的每摩尔钛原子的约0.01至约2摩尔的量的苯甲酸烷基酯衍生物的催化剂体系。在又一个实施方案中，聚合采用包含以固体催化剂组分中的每摩尔钛原子的约0.005至约1摩尔的量的苯甲酸烷基酯衍生物的催化剂体系。当有机铝化合物和苯甲酸烷基酯衍生物部分地用于初步聚合时，经历初步聚合的催化剂体系与催化剂体系组分的剩余部分一起被使用。经历初步聚合的催化剂体系可以包含初步聚合产物。
在聚合的时候使用氢气提高且有助于控制所得到的聚合物的分子量，且所获得的聚合物可以具有高的熔体流动速率。在该情况下，根据本发明的方法，所得到的聚合物的立构规整性指数和催化剂体系的活性增加。
在一个实施方案中，聚合温度是约20摄氏度至约200摄氏度。在另一个实施方案中，聚合温度是约50摄氏度至约180摄氏度。在一个实施方案中，聚合压力通常是大气压力至约100kg/cm2。在另一个实施方案中，聚合压力通常是约2kg/cm2至约50kg/cm2。主要聚合可以分批、半连续地或连续地进行。聚合还可以两个或更多个阶段在不同的反应条件下进行。
如此获得的烯烃聚合物可以是均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物或抗冲共聚物。抗冲共聚物包含聚烯烃均聚物和聚烯烃橡胶的密切混合物。聚烯烃橡胶的实例包括乙烯丙烯橡胶(EPR)例如乙烯丙烯亚甲基共聚物橡胶(EPM)和乙烯丙烯二烯亚甲基三元共聚物橡胶(EPDM)。
通过使用催化剂体系获得的烯烃聚合物具有非常少量的无定形聚合物组分和因此少量的烃可溶性组分。因此，由所得到的聚合物模制的膜具有低的表面粘着性。
通过聚合工艺获得的聚烯烃的粒度分布、粒径和堆密度是极好的，且所获得的共聚烯烃具有窄的组成分布。在抗冲共聚物中，可以获得极好的流动性、耐低温度性和在刚度和弹性之间的所需平衡。
在一个实施方案中，丙烯和具有2个或约4至约20个碳原子的α-烯烃在上述催化剂体系的存在下共聚合。催化剂体系可以是经历上述初步聚合的催化剂体系。在另一个实施方案中，丙烯和乙烯橡胶在串联结合的两个反应器中形成，以形成抗冲聚合物。
具有2个碳原子的α-烯烃是乙烯，且具有约4至约20个碳原子的α-烯烃的实例是1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、乙烯基环己烷、1-十四碳烯和类似物。
在主要聚合中，丙烯可以与两种或更多种这样的α-烯烃共聚合。例如，可以使丙烯与乙烯和1-丁烯共聚合。在一个实施方案中，丙烯与乙烯、1-丁烯或乙烯和1-丁烯共聚合。
丙烯和另一种α-烯烃的嵌段共聚合可以以两个阶段进行。第一阶段中的聚合可以是丙烯的均聚合或丙烯与其他α-烯烃的共聚合。在一个实施方案中，第一阶段中聚合的单体的量是按重量计约50%至约95%。在另一个实施方案中，第一阶段中聚合的单体的量是按重量计约60%至约90%。在本发明中，该第一阶段聚合可以根据需要以两个或更多个阶段在相同的或不同的聚合条件下进行。
在一个实施方案中，期望进行第二阶段中的聚合，使得丙烯与其他α-烯烃的摩尔比率是约10/90至约90/10。在另一个实施方案中，期望进行第二阶段中的聚合，使得丙烯与其他α-烯烃的摩尔比率是约20/80至约80/20。在又一个实施方案中，期望进行第二阶段中的聚合，使得丙烯与其他α-烯烃的摩尔比率是约30/70至约70/30。产生结晶聚合物或另一种α-烯烃的共聚物可以在第二聚合阶段中提供。
如此获得的丙烯共聚物可以是无规共聚物或上述嵌段共聚物。该丙烯共聚物通常包含约7至约50摩尔%的源自具有2个或约4至约20个碳原子的α-烯烃的单元。在一个实施方案中，丙烯无规共聚物包含约7至约20摩尔%的源自具有2个或约4至约20个碳原子的α-烯烃的单元。在另一个实施方案中，丙烯嵌段共聚物包含约10至约50摩尔%的源自具有2个或4-20个碳原子的α-烯烃的单元。
在另一个实施方案中，用催化剂体系制备的共聚物包含按重量计约50%至约99%聚α-烯烃和按重量计约1%至约50%共聚单体(例如热塑性或弹性体单体)。在另一个实施方案中，用催化剂体系制备的共聚物包含按重量计约75%至约98%聚α-烯烃和按重量计约2%至约25%共聚单体。
应理解，当没有提到可以使用的多不饱和化合物、聚合方法、催化剂体系的量和聚合条件时，可应用与上述实施方案相同的描述。
本发明的催化剂/方法在一些情况下可以导致产生具有约0.5%至约10%的二甲苯可溶物(XS)的聚α-烯烃。在另一个实施方案中，根据本发明产生具有约1.5%至约8%的二甲苯可溶物(XS)的聚α-烯烃。XS是指溶解到二甲苯中的固体聚合物的百分数。低的XS%值通常对应于高全同立构聚合物(即，较高的结晶度)，而高的XS%值通常对应于低全同立构聚合物。
在一个实施方案中，本发明的催化剂体系的催化剂效率(以每克催化剂产生的千克聚合物测量的)是至少约30。在另一个实施方案中，本发明的催化剂体系的催化剂效率是至少约60。
本发明的催化剂/方法在一些情况下可以导致产生具有约0.1至约300的熔体流动指数(MFI)的聚α-烯烃。MFI根据ASTM标准D1238来测量。在另一个实施方案中，根据本发明产生具有约5至约30的MFI的聚α-烯烃。在一个实施方案中，抗冲聚丙烯-乙烯丙烯橡胶产物具有约4至约10的MFI。在另一个实施方案中，抗冲聚丙烯-乙烯丙烯橡胶产物具有约5至约9的MFI。在一些情况下，可获得指示相对高的催化剂效率的相对高的MFI。
本发明的催化剂/方法在一些情况下可以导致产生具有至少约0.3cc/g的堆密度(BD)的聚α-烯烃。在另一个实施方案中，根据本发明产生具有至少约0.4cc/g的BD的聚α-烯烃。
在一个实施方案中，根据本发明产生具有至少约0.3cc/g的BD的抗冲聚丙烯-乙烯丙烯橡胶产物。在另一个实施方案中，根据本发明产生具有至少约0.4cc/g的BD的抗冲聚丙烯-乙烯丙烯橡胶产物。
本发明的催化剂/方法导致产生具有相对窄的分子量分布的聚α-烯烃。在一个实施方案中，用催化剂体系制备的聚丙烯聚合物的Mw/Mn是约2至约6。在另一个实施方案中，用催化剂体系制备的聚丙烯聚合物的Mw/Mn是约3至约5。
本发明可以导致产生丙烯嵌段共聚物和抗冲共聚物，包括具有高催化效率和/或良好的可操作性以及以下中的一种或多种性质的基于聚丙烯的抗冲共聚物：极好的熔体流动性、可塑性、在刚性和弹性之间的期望平衡、良好的立体定向控制、对聚合物粒度、形状、粒度分布和分子量分布的良好控制、以及冲击强度。采用根据本发明的包含固体催化剂组分的催化剂体系产生同时具有高的催化效率，以及极好的熔体流动性、可挤压性、可塑性、刚性-弹性和冲击强度中的一种或多种性质的催化剂。
现在描述用于聚合烯烃的体系的实例。参考图1，示出用于聚合烯烃的体系10的高水平示意图。入口12用于将催化剂体系组分、烯烃、任选的共聚单体、氢气、流体介质、pH调节剂、表面活性剂和任何其他添加剂引入反应器14中。虽然仅示出一个入口，但常常采用许多入口。反应器14是烯烃可以在其中聚合的任何合适的工具。反应器14的实例包括单个反应器、一系列的两个或更多个反应器、浆料反应器、固定床反应器、气相反应器、流化气体反应器、环流反应器、多区循环反应器和类似物。完成聚合之后，或当产生聚烯烃时，从反应器14经由出口16除去聚合物产物，出口16通向收集器18。收集器18可以包括下游处理，例如加热、挤压、模制和类似物。
参考图2，示出了多区循环反应器20的示意图，多区循环反应器20可以用作用于制备聚烯烃的图1中的反应器14或图3中的反应器44。多区循环反应器20代替一系列具有由于使用液体屏障而在两侧允许不同的气相聚合条件的单一反应器回路的单独反应器。在多区循环反应器20中，第一区开始富含烯烃单体和任选的一种或多种共聚单体。第二区富含氢气，且高速度气流将生长的树脂颗粒分配松散。两个区产生具有不同的分子量和/或单体组成的树脂。当聚合物颗粒在回路周围循环时，聚合物颗粒生长，以洋葱样方式堆积每一种聚合物部分的交替层。每一种聚合物颗粒构成两种聚合物部分的密切组合。
在操作中，聚合物颗粒在回路的上升侧24向上穿过流化气体并在下降侧26降落通过液体单体。可以在两个反应器腿部加入相同的或不同的单体(以及又任选的一种或多种共聚单体)。反应器中使用上述催化剂体系。
在液体/气体分离区30中，除去氢气以冷却和再循环。聚合物颗粒然后挤进下降侧26的顶部，然后它们在那里下降。单体以液体形式被引入该部分。下降侧26的顶部中的条件可以随连续经过的单体的不同组合和/或比例而变化。
参考图3，示出用于聚合烯烃的另一个体系40的高水平示意图。该体系理论上适合于制备抗冲聚合物。反应器44例如单个反应器、一系列反应器或多区循环反应器与容纳上述催化剂体系的气相或流化床反应器48下游配对，来制备具有所需的抗冲对刚度平衡或比用常规催化剂体系制备的那些更大的软性的抗冲共聚物。入口42用于将催化剂体系组分、烯烃、任选的共聚单体、氢气、流体介质、pH调节剂、表面活性剂和任何其他添加剂引入反应器44中。虽然仅示出一个入口，但常常采用许多入口。通过输送装置46，第一反应器44中制备的聚烯烃被送至第二反应器48。进料器50用于引入催化剂体系组分、烯烃、任选的共聚单体、流体介质和任何其他添加剂。第二反应器48可以或不可以容纳催化剂体系组分。再次，虽然仅示出一个入口，但常常采用许多入口。完成第二聚合之后，或当产生抗冲共聚物时，从第二反应器48经由出口52除去聚合物产物，出口52通向收集器54。收集器54可以包括下游处理，例如加热、挤压、模制和类似物。第一反应器44和第二反应器48中的至少一个容纳根据本发明的催化剂体系。
当制备抗冲共聚物时，可以在第一反应器中形成聚丙烯，而可以在第二反应器中形成乙烯丙烯橡胶。在该聚合中，第二反应器中的乙烯丙烯橡胶用在第一反应器中形成的聚丙烯的基质(且尤其是在孔内)形成。因此，形成抗冲共聚物的密切混合物，其中聚合物产物表现为单一聚合物产物。这样的密切混合物不能通过简单混合聚丙烯产物与乙烯丙烯橡胶产物来制备。
虽然在附图中的任何中未示出，但体系和反应器可以任选地用基于连续的或间歇的测试的反馈，使用设置有任选的存储器和控制器的处理器来控制。例如，处理器可以连接于反应器、入口、出口、与反应器耦合的测试/测量体系以及类似物中的一个或多个，以基于关于反应的预置数据和/或基于在反应期间生成的测试/测量数据来监控和/或控制聚合工艺。控制器可以控制阀、流率、进入体系的材料的量、反应的条件(温度、反应时间、pH等)以及类似物，如由处理器指示的。处理器可以包含或耦合于容纳关于聚合工艺的各个方面的数据的存储器。
关于给定特征的任何图或数值范围，图或来自一个范围的参数可以与相同特征的另一个图或来自不同范围的参数组合以产生数值范围。
不同于在操作实施例或另外指出的地方中，说明书和权利要求中使用的关于成分的量、反应条件等的所有数字、值和/或表达应被理解为在所有情况下由术语"约"修饰。
以下实施例阐释本发明。除非在以下实施例和在说明书和权利要求中的其他地方另外指出，否则所有份和百分比是按重量计，所有温度是以摄氏度计，且压力是处于大气压力或近大气压力。
实施例1
在N2下向1升Buchi反应器中加入13.2g MgCl2、203.7g甲苯、25.7g表氯醇和26.8g磷酸三丁酯的混合物。将混合物加热五个小时，同时在400rpm和60℃下搅拌；然后加入3.2g邻苯二甲酸酐并将混合物在相同条件下搅拌一个小时。将反应混合物冷却至-30℃，并缓慢地加入261g TiCl4，同时将反应器温度维持在低于-26℃。在加入之后，将搅拌速率降低至200rpm，并在一个小时内将温度从-26℃升至0℃，然后在一个小时内从0℃升至85℃。
将搅拌速率升至400rpm，并将混合物保持在85℃，持续30分钟。加入4.2g 9-(己基羰基)-9’-甲氧基甲基芴，并将混合物在85℃下搅拌一个小时，然后过滤。将固体再悬浮在150ml甲苯中，并将2.2g 9-(己基羰基)-9’-甲氧基甲基芴加入反应器中。在85℃和400rpm下搅拌混合物一个小时。在过滤和用260ml甲苯洗涤两次之后，将混合物在N2下放在第二洗涤甲苯中过夜。
在过滤出甲苯之后，加入265ml在甲苯中的10-vol%TiCl4，然后加热至105℃并保持在105℃，以400rpm搅拌一个小时。过滤固体，然后将固体再悬浮在265ml在甲苯中的10-vo%TiCl4。将混合物保持在110℃，持续三十分钟，之后，再次过滤固体。重复该步骤多于一次。最终的催化剂用160ml己烷洗涤四次，然后从反应器排入己烷中。
在加仑反应器中进行丙烯聚合。在100℃下在氮气下吹扫反应器一个小时。在室温下，将1.5ml在庚烷中的25-wt%三乙基铝(TEAL)加入反应器中。然后将0.75ml的0.0768M苯甲酸乙酯溶液加入反应器中，之后将0.75ml在己烷中的1wt%催化剂浆料加入反应器中。将反应器用H2加压至4.0psig，然后装载上1500ml液体丙烯。将反应器加热至70℃，然后保持在70℃，持续一个小时。在保持结束时，打开反应器的开口，并回收聚合物。
产量：495g聚丙烯。催化剂活性：66.0kg/g。二甲苯可溶物：7.6%。MFR：29.4dg/min。
实施例2
在与实施例1相同的条件下进行聚合，除了在丙烯聚合中加入10.0psig H2之外。
产量：590g聚丙烯。催化剂活性：78.7kg/g。二甲苯可溶物：7.7%。MFR：109.00dg/min。
实施例3
在与实施例1相同的条件下进行聚合，除了在丙烯聚合中加入20.0psig H2之外。
产量：598g聚丙烯。催化剂活性：79.7kg/g。二甲苯可溶物：7.6%。MFR：300.0dg/min。
实施例4
在与实施例1相同的条件下进行聚合，除了在丙烯聚合中加入0.75ml的0.0768M 4-乙氧基苯甲酸乙酯溶液之外。
产量：525g聚丙烯。催化剂活性：70.0kg/g。二甲苯可溶物：7.6%。MFR：24.2dg/min。
实施例5
在与实施例4相同的条件下进行聚合，除了在丙烯聚合中加入10.0psig H2之外。
产量：564g聚丙烯。催化剂活性：75.2kg/g。二甲苯可溶物：7.6%。MFR：99.0dg/min。
实施例6
在与实施例4相同的条件下进行聚合，除了在丙烯聚合中加入20.0psig H2之外。
产量：581g聚丙烯。催化剂活性：77.5kg/g。二甲苯可溶物：7.6%。MFR：291.0dg/min。
实施例7
在与实施例1相同的条件下进行聚合，除了在丙烯聚合中加入0.75ml的0.0768M 4-甲基苯甲酸乙酯溶液之外。
产量：475g聚丙烯。催化剂活性：63.3kg/g。二甲苯可溶物：7.5%。MFR：30.8dg/min。
实施例8
在与实施例7相同的条件下进行聚合，除了在丙烯聚合中加入10.0psig H2之外。
产量：531g聚丙烯。催化剂活性：70.8kg/g。二甲苯可溶物：7.6%。MFR：99.8dg/min。
实施例9
在与实施例7相同的条件下进行聚合，除了在丙烯聚合中加入20.0psigH2之外。
产量：589g聚丙烯。催化剂活性：78.5kg/g。二甲苯可溶物：7.7%。MFR：295.0dg/min。
比较实施例1
在与实施例1相同的条件下进行聚合，除了在丙烯聚合中加入环己基甲基二甲氧基硅烷代替苯甲酸乙酯之外。
产量：521g聚丙烯。催化剂活性：69.5kg/g。二甲苯可溶物：4.4%。MFR：10.2dg/min。
比较实施例2
在与实施例2相同的条件下进行聚合，除了在丙烯聚合中加入环己基甲基二甲氧基硅烷代替苯甲酸乙酯之外。
产量：568g聚丙烯。催化剂活性：75.7kg/g。二甲苯可溶物：4.6%。MFR：32.9dg/min。
比较实施例3
在与实施例3相同的条件下进行聚合，除了在丙烯聚合中加入环己基甲基二甲氧基硅烷代替苯甲酸乙酯之外。
产量：501g聚丙烯。催化剂活性：66.8kg/g。二甲苯可溶物：4.8%。MFR：80.6dg/min。
当然，为了描述所公开的信息的目的，不可能描述组分或方法学的每一个想得到的组合，但本领域普通技术人员可以认识到，所公开的信息的许多另外的组合和排列是可能的。因此，所公开的信息意图包括落在所附的权利要求的精神和范围内的所有这样的改变、修改和变化形式。此外，就术语"包括(include)"、"具有(has)"、"包括(involve)"或其变体在详细描述或权利要求中使用而言，这样的术语意图是与术语"包含(comprising)"相似的方式包括在内的，因为在权利要求中"包含(comprising)"当被采用时被解释为过渡词。
Claims (19)
1.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包含：
(i)固体催化剂组分，其包含钛、镁、卤素和内部电子给体化合物；
(ii)有机铝化合物；和
(iii)苯甲酸烷基酯衍生物，
其中所述内部电子给体化合物包括由通式(I)表示的化合物：
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，且各自独立地是被取代的或未被取代的烃基，且R1、C1和R2是包含5至20个碳原子的被取代的或未被取代的环状的或多环的结构的一部分。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中所述固体催化剂组分包含具有至少一个钛-卤素键的钛化合物，且所述内部电子给体化合物被负载在卤化镁晶格上。
3.根据权利要求2所述的催化剂体系，其中所述固体催化剂组分包含具有至少一个钛-卤素键的钛化合物，且所述内部电子给体化合物被负载在二氯化镁晶格上。
4.根据权利要求2或3所述的催化剂体系，其中所述钛化合物是TiCl4或TiCl3。
5.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包含：
(i)固体催化剂组分，其包含钛化合物、镁化合物和内部电子给体化合物的反应产物；
(ii)有机铝化合物；和
(iii)苯甲酸烷基酯衍生物，
其中所述内部电子给体化合物包括由通式(I)表示的化合物：
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，且各自独立地是被取代的或未被取代的烃基，且R1、C1和R2是包含5至20个碳原子的被取代的或未被取代的环状的或多环的结构的一部分。
6.根据权利要求5所述的催化剂体系，其中所述镁化合物是卤化镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、芳氧基镁、或镁的羧酸盐。
7.根据权利要求5所述的催化剂体系，其中所述钛化合物具有以下通式：TiXn(OR)4-n，
其中R是具有1至20个碳原子的烃基，X是卤素，且n是1至4。
8.根据权利要求1或5所述的催化剂体系，其中所述环状的或多环的结构包括选自由以下组成的组的一个或多个取代基：包含1至18个碳原子的直链或支链烷基、包含3至18个碳原子的脂环族基团、包含6至18个碳原子的芳基、包含7至18个碳原子的烷基芳基、和包含7至18个碳原子的芳基烷基。
9.根据权利要求1或5所述的催化剂体系，其中所述内部电子给体化合物包括至少一种9-(烷基羰基)-9’-烷氧基甲基芴，选自由以下组成的组：9-(甲基羰基)-9’-甲氧基甲基芴、9-(甲基羰基)-9’-乙氧基甲基芴、9-(甲基羰基)-9’-丙氧基甲基芴、9-(甲基羰基)-9’-丁氧基甲基芴、9-(甲基羰基)-9’-戊氧基甲基芴、9-(乙基羰基)-9’-甲氧基甲基芴、9-(乙基羰基)-9’-乙氧基甲基芴、9-(乙基羰基)-9’-丙氧基甲基芴、9-(乙基羰基)-9’-丁氧基甲基芴、9-(乙基羰基)-9’-戊氧基甲基芴、9-(丙基羰基)-9’-甲氧基甲基芴、9-(丙基羰基)-9’-乙氧基甲基芴、9-(丙基羰基)-9’-丙氧基甲基芴、9-(丙基羰基)-9’-丁氧基甲基芴、9-(丙基羰基)-9’-戊氧基甲基芴、9-(丁基羰基)-9’-甲氧基甲基芴、9-(丁基羰基)-9’-乙氧基甲基芴、9-(丁基羰基)-9’-丙氧基甲基芴、9-(丁基羰基)-9’-丁氧基甲基芴、9-(丁基羰基)-9’-戊氧基甲基芴、9-(异丁基羰基)-9’-甲氧基甲基芴、9-(异丁基羰基)-9’-乙氧基甲基芴、9-(异丁基羰基)-9’-丙氧基甲基芴、9-(异丁基羰基)-9’-丁氧基甲基芴、9-(异丁基羰基)-9’-戊氧基甲基芴、9-(戊基羰基)-9’-甲氧基甲基芴、9-(戊基羰基)-9’-乙氧基甲基芴、9-(戊基羰基)-9’-丙氧基甲基芴、9-(戊基羰基)-9’-丁氧基甲基芴、9-(戊基羰基)-9’-戊氧基甲基芴、9-(己基羰基)-9’-甲氧基甲基芴、9-(己基羰基)-9’-乙氧基甲基芴、9-(己基羰基)-9’-丙氧基甲基芴、9-(己基羰基)-9’-丁氧基甲基芴、9-(己基羰基)-9’-戊氧基甲基芴、9-(辛基羰基)-9’-甲氧基甲基芴、9-(辛基羰基)-9’-乙氧基甲基芴、9-(辛基羰基)-9’-丙氧基甲基芴、9-(辛基羰基)-9’-丁氧基甲基芴、9-(辛基羰基)-9’-戊氧基甲基芴、9-(异辛基羰基)-9’-甲氧基甲基芴、9-(异辛基羰基)-9’-乙氧基甲基芴、9-(异辛基羰基)-9’-丙氧基甲基芴、9-(异辛基羰)-9’-丁氧基甲基芴、9-(异辛基羰基)-9’-戊氧基甲基芴、9-(壬基羰基)-9’-甲氧基甲基芴、9-(壬基羰基)-9’-乙氧基甲基芴、9-(壬基羰基)-9’-丙氧基甲基芴、9-(壬基羰基)-9’-丁氧基甲基芴、9-(壬基羰基)-9’-戊氧基甲基芴、9-(异壬基羰基)-9’-甲氧基甲基芴、9-(异壬基羰基)-9’-乙氧基甲基芴、9-(异壬基羰基)-9’-丙氧基甲基芴、9-(异壬基羰基)-9’-丁氧基甲基芴、9-(异壬基羰基)-9’-戊氧基甲基芴、9-(2-乙基-己基羰基)-9’-甲氧基甲基芴、9-(2-乙基-己基羰基)-9’-乙氧基甲基芴、9-(2-乙基-己基羰基)-9’-丙氧基甲基芴、9-(2-乙基-己基羰基)-9’-丁氧基甲基芴、9-(2-乙基-己基羰基)-9’-戊氧基甲基芴、9-(苯基酮)-9’-甲氧基甲基芴、9-(苯基酮)-9’-乙氧基甲基芴、9-(苯基酮)-9’-丙氧基甲基芴、9-(苯基酮)-9’-丁氧基甲基芴、9-(苯基酮)-9’-戊氧基甲基芴、9-(4-甲基苯基酮)-9’-甲氧基甲基芴、9-(3-甲基苯基酮)-9’-甲氧基甲基芴、和9-(2-甲基苯基酮)-9’-甲氧基甲基芴。
10.根据权利要求1或5所述的催化剂体系，其中所述苯甲酸烷基酯衍生物具有以下通式(II)：
其中R'1是C1-C6直链或支链烷基；且R'2-R'6独立地是氢、卤素、C1-C6直链或支链烷基或C1-C6直链或支链烷氧基。
11.根据权利要求10所述的催化剂体系，其中所述式(II)的苯甲酸烷基酯衍生物包括选自由以下组成的组的至少一种：苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、3-甲基苯甲酸甲酯、3-甲基苯甲酸乙酯、3-甲基苯甲酸丙酯、3-甲基苯甲酸丁酯、4-甲基苯甲酸甲酯、4-甲基苯甲酸乙酯、4-甲基苯甲酸丙酯、4-甲基苯甲酸丁酯、3-乙基苯甲酸甲酯、3-乙基苯甲酸乙酯、3-乙基苯甲酸丙酯、3-乙基苯甲酸丁酯、4-乙基苯甲酸甲酯、4-乙基苯甲酸乙酯、4-乙基苯甲酸丙酯、4-乙基苯甲酸丁酯、3-丙基苯甲酸甲酯、3-丙基苯甲酸乙酯、3-丙基苯甲酸丙酯、3-丙基苯甲酸丁酯、4-丙基苯甲酸甲酯、4-丙基苯甲酸乙酯、4-丙基苯甲酸丙酯、4-丙基苯甲酸丁酯、3-甲氧基苯甲酸甲酯、3-甲氧基苯甲酸乙酯、3-甲氧基苯甲酸丙酯、3-甲氧基苯甲酸丁酯、4-甲氧基苯甲酸甲酯、4-甲氧基苯甲酸乙酯、4-甲氧基苯甲酸丙酯、4-甲氧基苯甲酸丁酯、3-乙氧基苯甲酸甲酯、3-乙氧基苯甲酸乙酯、3-乙氧基苯甲酸丙酯、3-乙氧基苯甲酸丁酯、4-乙氧基苯甲酸甲酯、4-乙氧基苯甲酸乙酯、4-乙氧基苯甲酸丙酯、4-乙氧基苯甲酸丁酯、3-丙氧基苯甲酸甲酯、3-丙氧基苯甲酸乙酯、3-丙氧基苯甲酸丙酯、3-丙氧基苯甲酸丁酯、4-丙氧基苯甲酸甲酯、4-丙氧基苯甲酸乙酯、4-丙氧基苯甲酸丙酯、4-丙氧基苯甲酸丁酯、3-氯苯甲酸甲酯、3-氯苯甲酸乙酯、3-氯苯甲酸丙酯、3-氯苯甲酸丁酯、4-氯苯甲酸甲酯、4-氯苯甲酸乙酯、4-氯苯甲酸丙酯、4-氯苯甲酸丁酯、3-溴苯甲酸甲酯、3-溴苯甲酸乙酯、3-溴苯甲酸丙酯、3-溴苯甲酸丁酯、4-溴苯甲酸甲酯、4-溴苯甲酸乙酯、4-溴苯甲酸丙酯、和4-溴苯甲酸丁酯。
12.根据权利要求1或5所述的催化剂体系，其中所述固体催化剂组分具有通过B.E.T.方法的在10和1,000m2/g之间的表面积。
13.根据权利要求1或5所述的催化剂体系，其中所述有机铝化合物是烷基铝化合物。
14.根据权利要求13所述的催化剂体系，其中所述烷基铝化合物是三烷基铝化合物。
15.根据权利要求14所述的催化剂体系，其中所述三烷基铝化合物选自由以下组成的组：三乙基铝、三异丁基铝和三正辛基铝。
16.根据权利要求1或5所述的催化剂体系，其中依据钛：铝：苯甲酸烷基酯衍生物的摩尔比率，所述固体催化剂组分(i)与所述有机铝化合物(ii)和与所述苯甲酸烷基酯衍生物(iii)的比率为1：5-1000：1-500。
17.一种用于聚合烯烃的工艺，包括以下步骤：
(i)提供根据权利要求1或5所述的催化剂体系；
(ii)在所述催化剂体系的存在下聚合所述烯烃以形成聚合物；和
(iii)回收所述聚合物。
18.一种用于共聚合烯烃的工艺，包括以下步骤：
(i)提供根据权利要求1或5所述的催化剂体系；
(ii)在所述催化剂体系的存在下共聚合所述烯烃以形成共聚物；和
(iii)回收所述共聚物。
19.根据权利要求17或18所述的工艺，其中所述烯烃选自由以下组成的组：乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
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