CN103613501B - 以大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法，属檬酸三丁酯的制备方法。用柠檬酸和正丁醇为原料，以大孔强酸性阳离子交换树脂（NKC-9）作催化剂，反应终点后进行过滤除去催化剂，产物经中和、水洗、蒸馏、纯化，得到柠檬酸三丁酯。分离出的催化剂可重复循环使用，活性基本保持不变。以反应物正丁醇作为带水剂，避免了有毒的苯、甲苯等有机溶剂的使用对环境造成污染，且后处理方便；反应条件温和，反应时间短，没有环境污染等优点。柠檬酸的转化率和产品收率都在90％以上，生产成本低，是一种高效、环境友好的合成柠檬酸三丁酯的方法，有利于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种柠檬酸三丁酯的制备方法，具体是一种以大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法。
背景技术
柠檬酸三丁酯具有无毒无味、耐寒性、耐光性、耐水性、阻燃性、挥发性小、生物降解性好、增塑效率高等优良的特性，被FDA认为是最安全的增塑剂之一，并被FDA批准为绿色增塑剂，使其在食品包装、饮料瓶瓶塞、医疗用品、儿童玩具、个人卫生用品及国防工程等方面得到了广泛应用，同时也是重要的化工中间体。
柠檬酸三丁酯通常是以柠檬酸与正丁醇为原料，在催化剂的作用下，在一定的工艺条件下合成的。传统的催化剂多为浓硫酸，浓硫酸可以完全分散在反应体系中，有利于和反应物充分接触，使催化剂更好地发挥其催化作用，有价廉易得，反应时间短等优点。但由于浓硫酸具有脱水、酯化、氧化作用而造成一系列副反应，使产品色泽深，后处理过程复杂，废液污染环境，对设备腐蚀严重。
目前国内已有有机酸、固体超强酸、磷钨酸、负载磷钨酸、硅钨酸、离子液体、介孔分子筛、微波辐射等制备柠檬酸三丁酯的报道，但不同程度存在污染大，使用带水剂，对设备腐蚀，不方便操作，成本高，投资费用大，工业化实施难度大等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法，以克服现有制备方法的不足。
本发明的技术方案如下：以柠檬酸和正丁醇为原料，在大孔强酸性阳离子交换树脂催化作用下发生酯化反应，经过过滤、中和、水洗、蒸馏、纯化制得柠檬酸三丁酯。
本发明包括以下步骤：
1）在备有电动搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的四口烧瓶中加入柠檬酸及正丁醇，70℃以下进行加热搅拌，转速控制在400～500r/min；
2）待柠檬酸全溶后加入大孔强酸性阳离子交换树脂作催化剂；
3）酯化反应：在108～140℃加热回流5～7h，使反应产生的水从分水器分出，反应至无水再进入分水器停止；
4）将反应后溶液过滤；
5）滤液加入质量份数为5％的NaOH水溶液搅拌中和未反应的柠檬酸，除去水层；
6）料液用60～70℃热水洗涤至中性；
7）分离出的有机相放入一新的三口烧瓶中，在真空度为-0.08～0.1mpa，温度为100～140℃的条件下蒸馏除去水及过量正丁醇；
8）降温至85℃，加1%活性炭脱色得到无色透明的柠檬酸三丁酯。
上述的柠檬酸为99.5%食品级产品、正丁醇为99.5%分析纯产品，柠檬酸和正丁醇物质的量之比为1:4～5；
上述的催化剂大孔强酸性阳离子交换树脂，其用量为柠檬酸重量的10～20％。
本发明的有益效果是：
分离出的催化剂可重复循环使用2次，活性基本保持不变。以反应物正丁醇作为带水剂，避免了有毒的苯、甲苯等有机溶剂的使用对环境造成污染，且后处理方便；反应条件温和，反应时间短，没有环境污染等优点。柠檬酸的转化率和产品收率都在90％以上，生产成本低，是一种高效、环境友好的合成柠檬酸三丁酯的方法，有利于大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施案例进一步阐明本发明的方案及效果。
在备有电动搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的四口烧瓶中加入柠檬酸126g及正丁醇247.5mL，70℃以下进行加热搅拌，待柠檬酸全溶后加入上述大孔强酸性阳离子交换树脂（NKC-9）作催化剂18.9g，108～140℃加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，反应至无水再进入分水器停止；反应结束后，然后加入质量分数为5％的NaOH水溶液搅拌中和未反应的柠檬酸，中和反应结束后用60～70℃热水洗涤至中性，分离出的有机相在真空度为-0.08～0.1mpa，温度为100～140℃的条件下蒸馏除去水及过量正丁醇，加入2g活性炭,85℃脱色得到无色透明物柠檬酸三丁酯，测定粘度为30mPa·s(25℃)。
该反应的方程式如下：
可能存在的副反应：
。
Claims (2)
1.一种以大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于：以大孔强酸性阳离子交换树脂NKC-9作催化剂，其用量为柠檬酸重量的10～20％；按如下步骤制备：
1)在备有电动搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的四口烧瓶中加入柠檬酸及正丁醇，70℃以下进行加热搅拌，转速控制在400～500r/min；柠檬酸和正丁醇的质量之比为1:4～5；
2)待柠檬酸全溶后加入大孔强酸性阳离子交换树脂作催化剂；
3)酯化反应：在108～140℃加热回流5～7h，使反应产生的水从分水器分出，反应至无水再进入分水器停止；
4)将反应后溶液过滤；
5)滤液加入质量份数为5％的NaOH水溶液搅拌中和未反应的柠檬酸，除去水层；
6)料液用60～70℃热水洗涤至中性；
7)分离出的有机相放入一新的三口烧瓶中，在真空度为-0.08～0.1mpa，温度为100～140℃的条件下蒸馏除去水及过量正丁醇；
8)降温至85℃，加1％活性炭脱色得到无色透明的柠檬酸三丁酯。
2.根据权利要求1所述的以大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于所述的柠檬酸为99.5％食品级产品、正丁醇为99.5％分析纯产品。
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