CN103608320A - 由糖类生产多元醇 - Google Patents

Abstract

一种由包含糖类的原料生产至少一种多元醇的方法以连续或分批方式实施。该方法包括使氢气、水和包含糖类的原料与催化剂体系接触以产生包含至少一种多元醇的流出物料流，及从流出物料流中回收多元醇。催化剂体系包含至少一种非负载型组分和至少一种负载型组分。

Description

由糖类生产多元醇

优先权声明

本申请案要求2011年7月28日提交的美国申请第13/192,907号和2011年7月28日提交的美国申请第13/192,970号的优先权，其内容均以引用的方式全文并入本文中。

发明领域

本发明涉及催化剂体系和使用该催化剂体系由含有糖类的原料生产至少一种多元醇的方法。该方法包括使氢气、水和包含糖类的原料与催化剂体系接触以产生包含至少一种多元醇的流出物，并从流出物中回收多元醇。催化剂体系包含非负载型催化组分和负载型催化组分二者。

发明背景

多元醇是用于制造冷天气流体、化妆品、聚酯和许多其他合成产品的有价值材料。由糖类代替化石燃料衍生的烯烃生产多元醇可以是环境更友好且更具经济吸引力的方法。以前，已由多羟基化合物生产多元醇，参见WO2006/092085和US2004/0175806。最近，在负载型碳化物催化剂的作用下由糖类转化成乙二醇的催化转化公开于Catalysis Today,147,(2009)77-85中。US2010/0256424、US2010/0255983和WO2010/060345教导了由糖类制备乙二醇的方法和催化该反应的碳化钨催化剂。在Angew.Chem.Int.Ed2008,47,8510-8513和支持信息及Chem.Commun.,2010,46,862-864中已公布了碳化钨催化剂成功用于糖类至乙二醇的分批模式直接催化转化。在ChemSusChem2010,3,63-66中将少量镍添加至碳化钨催化剂中。公开用于将纤维素直接转化成乙二醇或丙二醇的本领域已知的催化剂的其他参考文献包括WO2010/060345；US7,767,867；Chem.Commun.,2010,46,6935-6937；Chin.J.Catal.,2006,27(10):899-903；及Apcseet UPC20097^th Asia Pacific Congress on Sustainable Energy and EnvironmentalTechnologies,“One-pot Conversion of Jerusalem Artichoke Tubers intoPolyols”。

然而，仍需要有效地将糖类直接转化成多元醇的新催化剂体系，尤其需要可更适于较大规模生产或持续生产的催化剂体系。本文所述用于由含有糖类的原料生产至少一种多元醇的包含至少一种非负载型组分和至少一种负载型组分的催化剂体系解决该需求。

发明内容

本发明的一个实施方案用于将至少一种糖类转化成多元醇的催化剂体系，该催化剂体系包含非负载型组分和负载型组分，非负载型组分包含选自由钨化合物、钼化合物和其任何组合组成的组的化合物，负载型组分在固体催化剂载体上包含选自由Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Ir及其组合组成的组的活性金属组分。固体催化剂载体选自由碳、Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂、MgO、Ce_xZrO_y、TiO₂、SiC、二氧化硅氧化铝(silica alumina)、沸石、粘土及其组合组成的组。非负载型组分与负载型组分的质量比为1:100至100:1，其中负载型组分包含0.05质量%至30质量%的活化金属。反应混合物中非负载型催化剂组分的浓度为反应混合物的0.001质量%至20质量%，反应混合物中负载型催化剂组分的浓度为反应混合物的0.001质量%至20质量%。催化剂体系的非负载型组分可选自由钨酸、钼酸、偏钨酸铵、钨的杂聚物、钼的杂聚物、钨酸的杂聚物、钼酸的杂聚物及其组合组成的组。

本发明的一个实施方案是由包含糖类的原料生产至少一种多元醇的方法，其中该方法包括使氢气、水和包含至少一种糖类的原料与催化剂体系接触以产生包含至少一种多元醇的流出物，其中催化剂体系包含非负载型组分和负载型组分，非负载型组分包含选自由钨化合物、钼化合物及其任何组合组成的组的化合物，负载型组分在固体催化剂载体上包含选自由Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Ir及其组合组成的组的负载型活性金属组分；并从流出物中回收多元醇。该方法可以分批模式操作或以连续模式操作而操作。

本发明的另一个实施方案是由包含至少一种糖类的原料生产至少一种多元醇的连续方法。该方法包括以连续方式使氢气、水和包含至少一种糖类的原料与催化剂体系接触以产生包含至少一种多元醇的流出物料流，并从流出物料流中回收多元醇。氢气、水和原料以连续方式流动。流出物料流以连续方式流动。该方法是采用包含非负载型组分和负载型组分的催化剂体系的催化方法，非负载型组分包含选自由钨化合物、钼化合物及其任何组合组成的组的化合物，负载型组分在固体催化剂载体上包含选自由Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Ir及其组合组成的组的负载型活性金属组分。

在一个实施方案中，接触发生在至少具有第一输入料流和第二输入料流的反应区中，第一输入料流至少包含含有至少一种糖类的原料，第二输入料流包含氢气。第一输入料流可在进入反应区之前加压，第二输入料流可在进入反应区之前加压并加热。第一输入料流可在进入反应区之前加压并加热至低于糖类热分解的温度的温度，第二输入料流可在进入反应区之前加压并加热。第一输入料流和第二输入料流进一步包含水。

在本发明的另一个实施方案中，所产生的多元醇至少是乙二醇或丙二醇。还可产生副产物如醇类、有机酸类、醛类、单糖类、二糖类、寡糖类、多糖类、酚系化合物、烃类、甘油、解聚木质素和蛋白质。在一个实施方案中，可在与催化剂接触之前通过例如以下技术处理原料：定型、干燥、研磨、热水处理、蒸汽处理、水解、热解、热处理、化学处理、生物处理、催化处理或其组合。

可在例如以下反应器系统中使原料与催化剂体系的至少负载型组分连续接触：沸腾催化剂床反应器系统、具有催化剂通道的固定化催化剂反应器系统、预反应器系统(augured reactor system)和浆料反应器系统。操作条件的实例包括100℃至350℃的温度和大于150psig的氢压。在一个实施方案中，反应器系统中的温度可以为150℃至350℃，在另一个实施方案中，反应器系统中的温度可以为200℃至280℃。可在例如以下条件下操作的反应器系统中使原料与催化剂体系连续接触：水与包含糖类的原料的重量比为1至100、催化剂体系(非负载型组分加负载型组分)与包含糖类的原料的重量比大于0.005、pH小于10和停留时间大于5分钟。在另一个实施方案中，催化剂与包含糖类的原料的重量比大于0.01。可在足以至少维持一部分水为液相的条件下操作的反应区中使氢气、水和原料与催化剂接触。

来自反应器系统的流出物料流可进一步包含催化剂体系，该催化剂体系可使用例如以下技术与流出物料流分离：直接过滤、沉降随后过滤、旋液分离器、分馏、离心、使用絮凝剂、沉淀、液体萃取、吸附、蒸发及其组合。取决于应用，负载型催化剂组分、非负载型催化剂组分或二者可与流出物料流分离。

附图说明

图1为本发明的一个实施方案的流程方案的基本图式。未绘示理解本发明所不需要的设备和处理步骤。

图2为本发明另一个实施方案的流程方案的基本图式，其显示任选预处理区和具有任选负载型催化剂组分再循环的任选负载型催化剂组分分离区。未绘示理解本发明所不需要的设备和处理步骤。

发明详述

本发明涉及催化剂体系和用于由包含至少一种糖类的原料生产至少一种多元醇的方法。催化剂体系包含非负载型组分和负载型组分，非负载型组分包含选自由钨化合物、钼化合物及其任何组合组成的组的化合物，负载型组分在固体催化剂载体上包含选自由Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Ir及其组合组成的组的活性金属组分。合适的固体催化剂载体的实例包括碳、Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂、MgO、Ce_xZrO_y、TiO₂、SiC、二氧化硅氧化铝、沸石、粘土及其组合。该方法包括使氢气、水和包含至少一种糖类的原料与催化剂体系接触以产生包含至少一种多元醇的流出物，其中催化剂体系包含非负载型组分和负载型组分，非负载型组分包含选自由钨化合物、钼化合物及其任何组合组成的组的化合物，负载型组分在固体催化剂载体上包含选自由Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Ir及其组合组成的组的负载型活性金属组分；及从流出物中回收多元醇。该方法可以分批模式操作或以连续模式操作而操作。当以连续模式操作时，该方法包括以高收率和高选择性将包含糖类的流动原料流连续催化转化成乙二醇或丙二醇。

原料包含至少一种糖类，其可以为单糖类、二糖类、寡糖类和多糖类中的任何一类且本质上可以是可食用、不可食用、非晶形或结晶的。在一个实施方案中，原料包含由一或若干通过糖苷键结合的单糖类组成的多糖类。多糖类的实例包括糖原、纤维素、半纤维素、淀粉、甲壳质及其组合。本文所用术语“糖类”意欲包括所有上述类型的糖类，包括多糖类。

当糖类为纤维素、半纤维素或其组合时，可实现其他优势。半纤维素通常理解为若干种比糖更复杂且不如纤维素复杂的糖类中的任一者。将纤维素和半纤维素以经济方式转化为有用产物可以为可持续方法，其降低化石能源消耗且不与人类食品供应直接竞争。纤维素和半纤维素是具有各种有吸引力的来源如来自农业生产的残留物或者来自林业或林产品的废物的大规模再生资源。由于人类不能消化纤维素和半纤维素，故使用纤维素和/或半纤维素作为原料并不减少食物供应。此外，纤维素和半纤维素可以是低成本废物型原料材料，在本文中其转化成高价值产物如多元醇如乙二醇和丙二醇。

该方法的包含糖类的原料可衍生自来源如农作物、林木生物质、废物材料、再循环材料。实例包括短轮伐期林木、工业木材废料、森林残留物、农业残留物、能源作物、工业废水、都市废水、纸、纸板、织物、衍生自生物质的纸浆、玉米淀粉、甘蔗、谷类、甜菜、糖原和包含分子单元结构C_m(H₂O)_n的其他分子及其组合。可使用多种材料作为联合原料。关于生物质，原料可以是完整生物质或经处理生物质，完整生物质包括纤维素、木质素和半纤维素，经处理生物质是其中多糖类至少部分解聚或其中木质素、半纤维素或二者已至少部分从完整生物质中去除的经处理生物质。

本发明方法可以分批模式操作而操作，或可以连续模式操作而操作。在分批模式操作中，将必要反应物与催化剂体系组合并使其反应。一段时间后，从反应器中去除反应混合物并分离以回收产物。高压釜反应是分批反应的常见实例。虽然该方法可以分批模式操作，但以连续模式、尤其以较大规模操作而操作时存在优势。以下说明将着重于连续模式操作，但以下说明的焦点不限制本发明的范围。

不同于分批系统操作，在连续方法中，将原料作为流动料流连续引入反应区中，并连续取出包含多元醇的产物。材料必须能够从低压来源传输至反应区中，且产物必须能够从反应区传输至产物回收区中。视操作模式而定，残留固体(若存在)必须能够从反应区中去除。

在加压氢气环境中处理包含糖类的原料的挑战是原料可能是不可溶固体。因此，可对原料进行预处理以促进原料的连续传输。合适的预处理操作可包括定型、干燥、研磨、热水处理、蒸汽处理、水解、热解、热处理、化学处理、生物处理、催化处理及其组合。定型、研磨或干燥可产生固体粒子，该固体粒子具有可在整个连续方法中使用液流或气流或机械方式流动或移动的尺寸。化学处理的实例是多糖的弱酸水解。催化处理的实例是多糖的催化水解、多糖的催化氢化或二者，生物处理的实例是酶促水解。热水处理、蒸汽处理、热处理、化学处理、生物处理或催化处理可产生相比于未处理糖类更易传输的较低分子量糖类和解聚木质素。合适的预处理技术参见“Catalytic Hydrogenation of Corn Stalk to Ethylene Glycol and1,2-Propylene Glycol”Jifeng Pang、Mingyuan Zheng、Aiqin Wang及Tao Zhang Ind.Eng.Chem.Res.DOI:10.1021/ie102505y,出版日期(网络):2011年4月20日。还可参见US2002/0059991。

处理包含糖类的原料的另一挑战是糖类具有热敏性。在与催化剂接触之前暴露于过度加热可导致糖类的不期望热反应如糖类的炭化。在本发明的一个实施方案中，以与主要氢气料流分开的输入料流将包含糖类的原料提供至含有催化剂的反应区。在该实施方案中，反应区具有至少两个输入料流。第一输入料流至少包含含有糖类的原料，第二输入料流至少包含氢气。水可存在于第一输入料流、第二输入料流或这两个输入料流中。一些氢气也可存在于具有包含糖类的原料的第一输入料流中。通过将包含糖类的原料和氢气分成两个独立的输入料流，氢气料流可加热至超过反应温度，而不会同时将包含糖类的原料加热至反应温度。至少包含含有糖类的原料的第一输入料流的温度可经控制以不超过不期望热副反应的温度。例如，至少包含含有糖类的原料的第一输入料流的温度可经控制以不超过糖类的分解温度或糖类的炭化温度。第一输入料流、第二输入料流或二者可在引入至反应区中之前加压至反应压力。

在连续处理实施方案中，在任何预处理后将包含糖类的原料作为流动料流连续引入催化反应区中。水和氢气、两种反应物均存在于反应区中。如上文所论述且视具体实施方案而定，至少一部分氢气可分开引入且独立于包含糖类的原料，或可将反应物的任何组合(包括包含糖类的原料)组合并一起引入至反应区。由于可能存在于反应区中的混合相，优选具体类型的反应器系统。例如，合适的反应器系统包括沸腾催化剂床反应器系统、具有催化剂通道的固定化催化剂反应器系统、预反应器系统、流化床反应器系统、机械混合反应器系统和浆料反应器系统，也称为三相泡罩塔反应器系统。

此外，反应器系统的冶金经选择以在操作条件的范围内与反应物和期望产物相容。适于反应器系统的冶金的实例包括钛、锆、不锈钢、具有耐氢脆化涂层的碳钢、具有耐腐蚀涂层的碳钢。在一个实施方案中，反应系统的冶金包括锆涂布或包覆的碳钢。

在反应区内且在操作条件下，反应物经历催化转化反应以产生至少一种多元醇。期望的多元醇包括乙二醇和丙二醇。还可产生副产物，其包括化合物如醇类、有机酸类、醛类、单糖类、糖类、酚系化合物、烃类、甘油、解聚木质素、碳水化合物和蛋白质。除产物多元醇以外，副产物可具有价值并可回收。反应可继续进行至完成，或一些反应物和中间产物可与产物一起以混合物形式保留。本文中作为副产物一部分所包含的中间产物可包括化合物如解聚纤维素、木质素和半纤维素。未反应的氢气、水和糖类也可连同产物和副产物一起存在于反应区流出物中。未反应的材料和/或中间产物可回收并再循环至反应区。

反应是催化反应且反应区包含至少一种催化剂体系。将糖类转化成至少一种多元醇的催化剂体系包含非负载型组分和负载型组分，非负载型组分包含选自由钨化合物、钼化合物及其任何组合组成的组的化合物，负载型组分在固体催化剂载体上包含选自由Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Ir及其组合组成的组的活性金属组分。多种活性金属可存在于固体催化剂载体上。合适的非负载型组分的实例包括钨酸、钼酸、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、包含至少一种第I族或第II族元素的钨酸盐化合物、包含至少一种第I族或第II族元素的偏钨酸盐化合物、包含至少一种第I族或第II族元素的仲钨酸盐化合物、钨的杂聚物、钼的杂聚物、钨氧化物、钼氧化物及其组合。一种或多种非负载型催化剂组分可与一种或多种负载型催化剂组分一起使用。催化剂体系也可视为多组分催化剂，该术语在本文中可互换使用。

催化剂体系的负载型催化剂组分需要固体催化剂载体。载体可呈粉末形状或具体形状如球体、挤出物、丸剂、颗粒、锭剂、不规则形状粒子、单片结构、催化涂布管或催化涂布的换热器表面。活性金属可以本领域已知的任何合适方式如通过与载体一起共沉淀、共挤出，或浸渍加到催化载体上。活性金属可呈还原形式。可使用耐高温氧化物催化剂载体和其他载体。耐高温无机氧化物载体的实例包括但不限于二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、粘土、沸石、分子筛等。应指出，二氧化硅-氧化铝并非二氧化硅与氧化铝的混合物，而是意指已共凝胶或共沉淀的酸性非晶形材料。还可采用碳和活性炭作为载体。具体的合适载体包括碳、活性炭、Al2O3、ZrO2、SiO2、MgO、CexZrOy、TiO2、SiC、二氧化硅氧化铝、沸石、粘土及其组合。当然，可使用材料的组合作为载体。活性金属可构成负载型催化剂组分的0.05质量%至30质量%。在本发明的另一个实施方案中，活性金属可构成负载型催化剂组分的0.3质量%至15质量%，在本发明的另一个实施方案中，活性金属可构成负载型催化剂组分的0.5质量%至7质量%。

该方法中所用催化剂体系的量可以是包含糖类的原料的0.005质量%至0.4质量%。在其他实施方案中，该方法中所用催化剂体系的量可以是包含糖类的原料的0.01质量%至0.25质量%。在又一些实施方案中，该方法中所用催化剂体系的量可以是包含糖类的原料的0.02质量%至0.15质量%。所发生的反应为多步骤反应，且可使用不同量的催化剂体系或催化剂体系中不同相对量的组分来控制不同反应的速率。关于催化剂体系的量或所用催化剂体系中组分的相对量，个别应用可有不同要求。反应混合物中非负载型催化剂组分的浓度为0.001质量%至20质量%，且反应混合物中负载型催化剂组分的浓度为0.001质量%至20质量%。在催化剂体系内，非负载型组分与负载型组分的质量比为1:100至100:1，如通过ICP或其他常见的湿式化学方法所测量。在另一个实施方案中，非负载型组分与负载型组分的质量比为1:20至50:1，且非负载型组分与负载型组分的质量比为1:10至10:1。

在本发明的一个实施方案中，非负载型催化剂组分可以为在反应条件下可溶于反应混合物或至少部分可溶于反应混合物的固体，该反应混合物至少包含水和原料。有效量的非负载型催化剂应可溶于反应混合物。不同应用和不同非负载型催化剂组分将导致反应混合物溶液中所需的非负载型催化剂组分的有效量不同。在本发明的另一个实施方案中，非负载型催化剂组分是可与反应混合物混溶或至少部分混溶的液体。如固体非负载型催化剂组分一样，有效量的液体非负载型催化剂应混溶于反应混合物中。再次，不同应用和不同非负载型催化剂组分将导致需混溶于反应混合物中的非负载型催化剂组分的有效量不同。通常，混溶于水中的非负载型催化剂组分的量为1%至100%，在另一个实施方案中10%至100%、且在又一个实施方案中20%至100%。

本发明的多组分催化剂可提供若干个优于更传统的单一组分催化剂的优势。例如，可降低催化剂的制造成本，这是因为较少活性组分需要加到固体催化剂载体上。可降低操作成本，这是因为预期将需要较少催化剂补充且可使用更具选择性的处理步骤用于催化剂的回收和再循环。其他优势包括：改进的催化剂稳定性，这使得催化剂消耗较低和每单位多元醇产物成本较低；及改进对乙二醇和丙二醇的选择性且降低共沸杂质如丁二醇的产生的潜力。

在一些实施方案中，催化剂体系可包含于反应区内，且在其他实施方案中，催化剂可连续或间歇地穿过反应区，且在又一些实施方案中，催化剂体系可存在两种情况，其中至少一种催化剂体系组分存在于反应区中，而其他催化剂体系组分连续或间隙地穿过反应区。合适的反应器系统包括沸腾催化剂床反应器系统、具有催化剂通道的固定化催化剂反应器系统、预反应器系统、流化床反应器系统、机械混合反应器系统和浆料反应器系统，也称为三相泡罩塔反应器系统，及其组合。

反应器系统中的操作条件的实例包括100℃至350℃的温度和大于150psig的氢压。在一个实施方案中，反应器系统中的温度可以为150℃至350℃，在另一个实施方案中，反应器系统中的温度可以为200℃至280℃。可在以下条件下在反应器系统中使包含至少一种糖类的原料与催化剂体系连续接触：水与原料的重量比为1至100、催化剂(非负载型组分+负载型组分)与原料的重量比大于0.005、pH小于10和停留时间大于5分钟。在另一个实施方案中，水与原料的重量比为1至20且催化剂与原料的重量比大于0.01。在再一个实施方案中，水与原料的重量比为1至5且催化剂与原料的重量比大于0.1。

在本发明的一个实施方案中，催化反应系统采用浆料反应器。浆料反应器也称为三相泡罩塔反应器。浆料反应器系统为本领域已知的，且浆料反应器系统的实例阐述于US5,616,304和专题报告Slurry Reactor DesignStudies,DOE计划第DE-AC22-89PC89867号Reactor Cost Comparisons中，其可参见http://www.fischer-tropsch.org/DOE/DOE_reports/91005752/de91005752_toc.htm。催化剂体系可与水和包含糖类的原料混合以形成浆料，将该浆料引导至浆料反应器。反应发生在浆料反应器内，且催化剂与流出物料流一起传输离开反应器系统。浆料反应器系统可在上文所列条件下操作。在另一个实施方案中，催化反应系统采用沸腾床反应器。沸腾床反应器系统为本领域已知的，且沸腾床反应器系统的实例阐述于US6,436,279中。

来自反应区的流出物料流至少含有产物多元醇，还可含有未反应的水、氢气、糖类、副产物如酚系化合物和甘油及中间产物如解聚多糖类和木质素。视所选催化剂和所用催化反应系统而定，流出物料流还可至少含有一部分催化剂体系。流出物料流可含有一部分呈液相的催化剂体系，或一部分呈固相的催化剂体系。在一些实施方案中，在回收期望产物或副产物之前或之后从流出物料流中去除固相催化剂组分可能是有利的。可使用一个或多个例如以下技术从流出物料流中去除固相催化剂组分：直接过滤、沉降随后过滤、旋液分离器、分馏、离心、使用絮凝剂、沉淀、萃取、蒸发或其组合。在一个实施方案中，可将分离的催化剂再循环至反应区。

参见图1，经由料流122将催化剂体系、水和包含糖类的原料引导至反应区124。料流122中的混合物具有例如5的水与包含糖类的原料的重量比和0.05的催化剂体系与包含糖类的原料的重量比。经由料流125将至少氢气引导至反应区124。反应区124在例如250℃的温度、1200psig的氢压、7的pH和8分钟的停留时间下操作。在引入反应区124中之前，使料流122中的催化剂、水和包含糖类的原料及料流125中的氢气达到1800psig的压力，以处于与反应区124相同的压力下。然而，仅将至少包含氢气的料流125升高至至少250℃，以处于大于或等于反应区124中的温度的温度下。对料流122中至少含有糖类的混合物进行温度控制，以保持在低于糖类的分解或炭化温度的温度下。在反应区124中，将糖类催化转化成至少乙二醇或丙二醇。反应区流出物126至少含有产物乙二醇或丙二醇。反应区流出物126还可含有醇类、有机酸类、醛类、单糖类、多糖类、酚系化合物、烃类、甘油、解聚木质素和蛋白质。将反应区流出物126引导至产物回收区134，在产物回收区134中将期望的二醇产物分离并于蒸汽136中回收。从产物回收区134中在料流138中去除反应区流出物126的其余组分。

参见图2，将水和包含多糖的原料210引入预处理单元220，在预处理单元220中将糖类研磨至小至足以与水一起作为浆料使用传统设备泵送的粒子大小。将预处理原料与管线219中的水和管线223中的催化剂体系组合，且将组合料流227引导至反应区224。组合料流227具有例如20的水与包含糖类的原料的重量比和0.1的催化剂体系与糖类的重量比。经由料流225将至少氢气引导至反应区224。可在反应区224之前将一些氢气与料流227组合，如通过任选虚线221所显示。反应区224在例如280℃的温度、200psig的氢压、7的pH和8分钟的停留时间下操作。在引入至反应区224中之前，使料流227中的催化剂体系、水和包含糖类的预处理原料及料流225中的氢气达到1800psig的压力，以处于与反应区224相同的温度下。然而，仅将至少包含氢气的料流225升高至至少250℃，以处于大于或等于反应区224的温度的温度下。对料流227中至少含有糖类的混合物进行温度控制，以保持在低于多糖的分解或炭化温度的温度下。在反应区224中，将糖类催化转化成至少乙二醇或聚乙二醇。

反应区流出物226至少含有产物乙二醇或丙二醇和催化剂。反应区流出物226还可含有醇类、有机酸类、醛类、单糖类、多糖类、酚系化合物、烃类、甘油、解聚木质素和蛋白质。将反应区流出物226引导至任选催化剂体系回收区228，在回收区228中将催化剂组分与反应区流出物226分离并在管线232中去除。可视情况使管线232中的催化剂组分再循环以与管线223组合或再循环至反应区224，如通过任选虚线229所显示。将贫催化剂组分的反应区流出物230引导至产物回收区234，在产物回收区234中将期望的二醇产物分离并于蒸汽236中回收。从产物回收区234中在料流238中去除流出物230的其余组分。

实施例

根据以下程序进行十七个实验。将1克含有糖类的原料和100克去离子水添加至300ml Parr高压釜反应器中。将有效量的含有负载型和非负载型组分的催化剂添加至反应器中。原料的细节及催化剂的类型和量显示于表1中。将高压釜密封并用N2吹扫随后用H2吹扫，并最后在室温下利用H2加压至6MPa。在1000rpm的持续搅拌下将高压釜加热至245℃并保持在温度下30分钟。30分钟后，将高压釜冷却至室温，且通过过滤来回收液体产物并使用HPLC进行分析。从Sigma-Aldrich获得微晶纤维素。使用初湿技术通过使用存于水中的Ni硝酸盐将不同量的Ni浸渍于活性炭载体Norit-CA1上来制备在Norit CA-1上的Ni催化剂。然后在40℃下在烘箱中在氮气吹扫下将经浸渍载体干燥过夜，并在750℃下在H2中还原1hr。5%Pd/C和%Pt/C购自Johnson Matthey。以所产生的乙二醇或丙二醇的质量除以所用原料的质量并乘以100来测量乙二醇和丙二醇的收率。

Claims (10)

1.一种由原料生产至少一种多元醇的方法，其包括：

a)使氢气、水和包含至少一种糖类的原料与催化剂体系接触以产生包含至少一种多元醇的流出物料流，其中催化剂体系包含非负载型组分和负载型组分，非负载型组分包含选自由钨化合物、钼化合物及其任何组合组成的组的化合物，负载型组分在固体催化剂载体上包含选自由Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Ir及其组合组成的组的负载型活性金属组分；和

b)从流出物料流中回收多元醇。

2.根据权利要求1的方法，其中所述方法以选自由分批模式操作和连续模式操作组成的组的模式操作。

3.根据权利要求1的方法，其中接触发生在至少包含第一输入料流和第二输入料流的反应区中，其中第一输入料流至少包含含有糖类的流动原料且第二输入料流包含流动氢气。

4.根据权利要求3的方法，其中第一输入料流在进入反应区之前加压并任选加热至低于糖类的分解温度的温度且第二输入料流在进入反应区之前加压并加热。

5.根据权利要求1的方法，其中包含糖类的原料选自由短轮伐期林木、工业废材、林木残留物、农业残留物、能源作物、工业废水、都市废水、纸、纸板、织物、衍生自生物质的纸浆、玉米淀粉、甘蔗、谷类、甜菜、糖原、包含分子单元结构C_m(H₂O)_n的分子及其组合组成的组。

6.根据权利要求1的方法，其中流出物料流进一步包含至少一种选自由醇类、有机酸类、醛类、单糖类、多糖类、酚系化合物、烃类、甘油、解聚木质素和蛋白质组成的组的副产物。

7.一种催化剂体系，其包含：

a)非负载型组分，其包含选自由钨化合物、钼化合物及其任何组合组成的组的化合物；及

b)负载型组分，其在固体催化剂载体上包含选自由Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Ir及其组合组成的组的活性金属组分。

8.根据权利要求7的催化剂体系，其中固体催化剂载体选自由碳、Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂、MgO、Ce_xZrO_y、TiO₂、SiC、二氧化硅氧化铝、沸石、粘土及其组合组成的组。

9.根据权利要求7的催化剂体系，其中非负载型组分选自由钨酸、钼酸、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、包含至少一种第I族或第II族元素的钨酸盐化合物、包含至少一种第I族或第II族元素的偏钨酸盐化合物、包含至少一种第I族或第II族元素的仲钨酸盐化合物、钨的杂聚物、钼的杂聚物、钨氧化物、钼物氧化及其组合组成的组的化合物。

10.根据权利要求7的催化剂体系，其中活性金属呈还原形式。

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