CN1035700C - 稀土磁性合金粉末制造方法及其产品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种采用钙热还原扩散工艺制造六元稀土磁性合金粉末的方法以及用该方法制得的产品，在还原扩散的物料中，加入一种或一种以上的分散剂，使操作范围变宽，质量稳定，制造成本降低，并对铜钙物料在还原过程中的行为作了大量研究，以有效控制产品组分。根据本发明所获得的2∶17型稀土磁性合金粉末可制得高性能的2∶17型永磁体。

Description

稀土磁性合金粉末制造方法及其产品

本发明涉及用钙热还原扩散法制造R₂Co₁₇的方法以及用该方法制得的稀土磁性合金粉末R₂Co₁₇，尤其涉及一种在还原扩散物料中，还加入了一种或一种以上分散剂的制造R₂Co₁₇的制造方法。本发明不仅适用制造R₂Co₁₇型钐钴合金粉末(以下简称“2∶17”)，还适用制造RCo₅型钐钴合金粉末(以下简称“1∶5”)及钕铁硼合金粉末(以下简称“NdFeB”)。

永磁材料用途十分宽广，已广泛用于电子仪表、机械电机、冶金石油、邮电通讯、航天航空、国防及医疗等工业。

自1966年Strnat、Hoffer发现了钇钴化合物(YCo₅)的磁各向异性后，开始出现了开发研究高性能称之为第三代永磁的稀土永磁的工作。

第三代永磁的出现，推动了电子、仪表等向微型、超薄型方向发展。众所周知随着稀土永磁的性能不断提高和发展，又把稀土永磁分成三代。第一代稀土永磁以RCo₅为基础的SmCo₅永磁，其最大磁能积约20 MGOe。到了七十年代又出现了更高性能的永磁，以R₂Co₁₇为基础的Sm₂Co₁₇型永磁，其最大磁能积约30MGOe，被称为第二代稀土永磁。到了八十年代又出现了第三代稀土永磁，即以RFeB为基础的NdFeB永磁，其最大磁能积超过50 MGOe。

由于高性能的NdFeB的出现，大大充实了磁学界，它的廉价性和高性能，使永磁应用发生了突飞猛进的发展。但是由于NdFeB的居里温度低，热稳定性差，易生锈不耐蚀等缺点，以致在很多场合下不能或很难使用。

而SmCo类永磁就没有上述的缺点，故在一定程度上仍能保持相当的使用量。但毕竟由于成本高，也不得不受到很大程度的限制。因此，开发廉价性的SmCo永磁，使之在永磁领域中能与NdFeB相抗衡，并得以生存和发展，也是当前研究永磁的动向之一。

本发明针对上述的动向，采用钙热还原扩散法制造SmCo(R₂Co₁₇)类永磁，开发了廉价钐钴类永磁的制造新工艺。

用钙热还原扩散法制造SmCo类磁性合金粉末已有报导，它可以避免使用昂贵的金属钐，不需要熔炼、压碎、粗碎等工艺，因此具有制造成本低、性能高、工艺简便等优点。例如美国专利3625779、日本公开特许昭54-102271、昭54-87630等均采用金属钙热还原扩散法制造SmCo₅。由于该方法仅仅涉及到钐和钴的两元合金，在制造工艺上，方便可靠。但对于用还原扩散法制造2∶17型的五元合金粉末就比较困难(参见日本公开特许昭61-9534)。在现有的技术中，很难控制达到预定的目标组成。特别是在2∶17型中，为了增加其矫顽力，必须要添加铜，而金属钙与所添加的金属铜要生成Ca-Cu中间合金，给还原扩散法制造2∶17型合金粉末带来更大的困难。

因此，用金属钙热还原扩散法制造2∶17型稀土磁性合金粉末，在现有技术中存在着如下的困难：

1.为了补充由于形成Ca-Cu合金的Cu的损失，需要在原料配置时，增加必要过量的铜，但铜量增加越多，钙的损耗也越多，使制造成本增大。

2.由于Ca-Cu合金的生成使Ca、Cu的消耗增大，这样增加了后道工序中，除去钙、铜等杂质的困难。

3.如上所述，由于金属钙量很难控制，造成Sm₂O₃还原不充分，使合金粉末中的组成很难达到预定的目标成分，这样所得的产品质量差，不能获得高性能的永磁。

4.为了确保充分的还原扩散，通常需要把扩散温度提高到1200℃以上，由于过高的温度，不仅影响设备使用寿命，更重要的是由于过高的温度使已被还原得到的金属钐，尚未完全向铁、钴等金属扩散时，就会呈熔融液态流失(金属钐的熔点1072℃)，严重影响合金粉末的组成。

5.由于还原产物和废弃物结成硬块，必须进行破碎，破碎后的产品颗粒不均匀，并易使已被还原的合金粉末又被氧化，产品含氧量大于0.2％，甚至大于0.5％，众所周知，含氧量高的永磁合金粉末，不能获得高性能的永磁体。

本发明就是为了克服上述各种缺点，开发了一种在五元合金中加入另一种硼族元素组成的六元磁性合金粉，采用钙热还原扩散法制造工艺，尤其在还原扩散的物料中，还加入了一种或一种以上的分散剂，使操作温度范围变宽，并对铜、钙物料在还原扩散过程中的行为作了大量的研究，克服和解决了上述制造中的困难，故能有效控制产品组分。根据本发明所获得的2∶17型稀土磁性合金粉末可制造出高性能的2∶17型永磁体。

本发明的六元稀土磁性合金粉的表达式为

R₂(Co_1-A-B-C-DFe_ACu_BM_CN_D)_W

式中R为Sm、Pr、Ce等一种或一种以上的稀土元素。M为Zr、Hf、Nb、V、Ti等一种或一种以上的高熔点元素。N为B、Al、Ga、In、Tl等一种或一种以上的硼族元素。

式中：0.01≤A≤0.40   0.02≤B≤0.20

      0.001≤C≤0.10  0.001≤D≤0.01

      12≤W≤17

本发明的制造工艺步骤如下：

1.配料和混料：

按表达式要求称取定量的下述原料：一种或一种以上稀土元素Sm、Pr、Ce的氧化物、Co粉、Cu粉、Fe粉、一种或一种以上的高熔点元素的氧化物、一种或一种以上的硼族元素及其化合物、并加上适量金属钙屑以及分散剂(如MgCl₂、CaCl₂、SmCl₃、BaCl₂、CuCl₂、FeCl₂、FeCl₃、DyCl₃等一种或一种以上的化合物)。

在惰性气氛保护下，把上述物料进行混料2-8小时，然后装入反应器或将其压块后装入反应器内。

2.还原扩散

在真空下，逐步升温脱水、脱气，充氩气还原扩散。其反应将按下式进行：

上述反应由差热分析可知，当温度上升到800℃左右时，具有强烈的吸收峰值，金属钙已呈熔融的液态，浸润在氧化物如氧化钐和氧化锆的周围，此时氧化物如Sm₂O₃、ZrO₂等很容易被还原成金属( )，( )。因此只要反应温度大于800℃、小于950℃并保温1小时，还原反应已进行得比较完全。当温度继续上升，达到1000℃至1200℃时，由差热分析可知，又有热的吸收峰出现，说明金属钐在向合金扩散，进行固相间的合金化反应。由于扩散过程伴随着许多物相转变。此时保温1小时以上，被认为扩散反应结束，进行冷却。

3.除去过剩的组份：

(1)漂洗除钙

当还原扩散物冷却后，将反应的最终产物，投入水中浸泡2小时，并不断用水漂洗，除去Ca(OH)₂、CaO、(Ca-Cu)(OH)₂等杂质。

  

(2)化学除钙

经漂洗除钙后，已将95％以上的钙除去，剩下的少量或微量杂质可借助于化学反应除去，用稀盐酸或稀醋酸等漂洗能除去微量的杂质。其反应如下：

过程中也可以加入微量的EDTA，络合除钙。

4.脱水、烘干：

用乙醇或汽油或乙醚等置换上述产物中的水，在真空下烘干，即获得本发明的2∶17磁性合金粉末。

以下用钙热还原扩散法制造六元钐钴磁性合金粉为例来进一步详细叙述本发明：

图1是铜和钙的加量与铜的组份关系图；

图2是钙的加量和氧化钐的还原关系图；

图3是分散剂作用示意图；

图4是分散剂的加量和浸泡率的关系图。

用钙热还原扩散法制造R₂Co₁₇，控制要达到目标成分是十分重要的。以下就2∶17型中的最难控制的Sm、Cu与Ca之间的关系详细说明：

(1)铜在还原扩散过程中的损耗及目标值的控制：

从已有技术可知，铜在还原扩散过程中，由相图可知，在低温时就生成Ca-Cu合金，即在钙热还原尚未进行激烈反应前，由于固相之间的热扩散作用，逐步形成Ca-Cu合金，随着加热温度升高，Ca-Cu相就相应析出不同组分的Ca-Cu合金，虽然还原扩散过程中有足够的液态金属作还原剂，使还原过程能进行到底。但Ca-Cu合金的出现，给2∶17型的铜组分控制带来了很大的困难。为了获得正确的铜的加量，本发明对钙和铜的加量作了一系列试验，见图1(铜和钙的加量与铜组份关系图)。由图1可知，当钙的加量增加，铜的损失就越大，实验证明钙的加量为理论量的1.1倍、铜的加量为1.1-2.5倍时，都能有效控制铜的组分含量。

(2)钙的加量和氧化钐还原率的关系：

在本发明的组成中，Sm的量是极其重要的，当Sm量小于20％时，Fe-Co相极易析出，使合金粉末制成的永磁体的矫顽力大幅度下降，当Sm量超过28％时，析出大量的SmCo₅相，使4πIs小于5000Gs，其最大磁能积也小于5MGO_e，不能获得高性能的2∶17型，因此Sm的组分需严格控制在20％≤Sm≤28％。

用还原扩散法制造1∶5型或NdFeB合金粉末中，为了使还原反应充分，宁可多加金属钙量，一般为理论量的1.5-2.5倍。

而2∶17型六元合金中，由于铜和钙要生成各种不同组分的Ca-Cu合金，使还原过程显得复杂化。因此，钙的量必须选择恰当，原料可选金属钙屑或CaH₂。由差热分析可知，当还原温度升至800℃时，出现热的吸收峰，金属钙已呈液态。只要高于800℃，还原反应就可保证进行到底。由图2可知，当钙量超过理论量1.2倍时，Sm₂O₃的还原率已达到100％。

由于高熔点元素氧化物加量较少，诸如ZrO₂，一般控制在4.5％以下，而硼族元素例如金属铝、硼等加量更少，因此在上述还原扩散条件下，都能有效控制组分与设定目标值的偏差在0.6％以下。

为了充分保证钙热还原扩散顺利进行，以下对本发明的还原扩散加热温度对2∶17型的影响作详细说明：

在2∶17型的六元合金中，除硼族元素及其化合物的熔点较低外，Sm和Cu的熔点也较低，分别为1072℃和1083℃，而Co、Fe、Zr的熔点较高，分别为1495℃、1535℃、1852℃。因此必须选择较高的扩散温度，才能保证金属间的相互扩散，由差热分析得知，在950℃附近有热的吸收峰，说明Sm-Co-Cu-Fe-Zr-B已开始相互扩散，因此，扩散温度超过950℃是非常必要的，至少使金属钐、金属铜接近液相状态的温度，扩散温度有时需超过1100℃。扩散温度越高，越有利于合金化过程的进行。但过高的扩散温度，例如超过1300℃造成金属钐、金属铜、硼铁等呈液态，尚未进行充分的扩散就流失了。

由于本发明采用六元合金法，其中硼族元素(如金属铝)、硼铁等熔点较低，能促进还原扩散反应顺利进行，使之生成稳定的2∶17型六元合金粉末。实验证明扩散温度应选择1100-1250℃保温2-5小时是合宜的。

钙热还原扩散反应的最终产物，除了被还原扩散的合金产物及还原反应的废弃物CaO外，还伴有过量的金属钙及不同组分的Ca-Cu合金，实际上反应终了后，得到的是合金粉末颗粒和CaO、Ca、Ca-Cu等的烧结硬块。

用通常的还原扩散法制得的烧结硬块，放入水中很难浸泡开，即使进行机械粗碎后，放入水中也很难泡开。有时甚至需细磨后方能浸泡开，此时不仅很难将废物漂洗干净，同时也易使合金粉未氧化。本发明由于在还原扩散时，加入了一种或一种以上的分散剂。由于分散剂的作用，还原扩散后的硬块投入水中，硬块便分崩离解，很容易泡开，此时分散剂及CaO与水作用分别生成Ca(OH)₂、(Cu-Ca)(OH)₂、CaO及其盐类等。这些废弃物很容易用水漂洗除掉。这也是本发明的关键技术之一。合金粉末中的微量钙，可借助于化学反应来除去。

通常在漂洗除钙结束后，加入适量稀盐酸或稀醋酸，调整溶液PH＝2-5，再浸泡0.5-1小时，使微量钙呈CaCl₂或Ca(Ac)₂溶解于大量水中除去。

化学除微量钙，必须严格控制PH值，酸度高有利于钙除净，但易造成合金粉末与酸反应而损失。此时很难获得预定目标的组成。

为了保证合金组分不受损失，可添加NH₄Ac作缓冲剂，或用HAc、NH₄Ac，或加入微量EDTA络合除钙，然后再用清水洗至pH＝6.5-7，最后用乙醇或汽油置换合金中的水，所得合金粉末放入真空干燥器进行干燥，即为本发明的2∶17型永磁合金粉末。

以上是获得本发明产品的详细工艺过程，在整个工艺过程中，如前所述分散剂的引入，是本发明的关键特征之一。以下将详细说明本发明的分散剂作用、使用范围及其影响：

通常在钙热还原扩散法制取2∶17型合金粉末过程中，为了使还原扩散反应充分，并考虑到因Ca-Cu合金中的钙的损失，因此必须加入过量的金属钙。由于金属钙的熔点低，故金属钙不仅是良好的还原剂，还是一个良好的助熔剂。一般在还原温度下，当金属钙接近液态时，就湿润了被还原物的表面，加速了还原(扩散)反应，所以过量的金属钙对还原扩散反应是十分有利的。当反应全部结束后，由于过量未反应的金属钙与反应产物诸如CaO、Ca-Cu合金等随着冷却过程结束，使产品烧结成十分坚硬的硬块，粗碎乃至细碎成1mm以下的小颗粒，才有可能将产品与副产品分开。这样致使产品中产生大量的超细粉末，同时也使成品中含氧量增高，不能获得高性能2∶17型合金粉末。

为此，我们研究了加入不同种类的分散剂，目的是降低还原扩散温度，并使反应结束后，被还原扩散产物及废弃物包覆着一层可溶于水中的盐类，对合金物粉末起到保护隔离作用，如图3所示。由图3可知，可溶性的分散剂包围和隔离了产物和副产物，当还原扩散冷却结束后，同样也生成了十分坚硬的硬块，但该硬块投入水中后，由于可溶性的分散剂溶解于水，使之反应的硬块分崩离解，并伴随CaO在水中的放热反应，加速了块状物的解散作用。

本发明研究了如下的分散剂：

MgCl₂(熔点712℃)、BaCl₂(熔点962℃)、CuCl₂(熔点498℃)、FeCl₃(熔点300℃)、FeCl₂(熔点672℃)、SmCl₃(熔点686℃)、DyCl₃(熔点655℃)、CaCl₂(熔点772℃)等都能获得满意的结果。

添加分散剂的目的在于消除合金烧结硬块在水中进行浸泡分散的困难，减少因破碎而带来的含氧量增大和超细粉末增多的缺点。并且由于分散剂的熔点都在600-1000℃的范围内，因此分散剂又起到了助熔剂的作用。分散剂和金属钙在还原扩散反应中都呈液态，浸润了被还原物和扩散物。使原固相反应变成了接近液固反应。分散剂起到了固相与固相、固相和液相间的“桥梁”作用。加速和有利于完成还原扩散反应。同时使扩散温度下降，延长了设备使用寿命。利用分散剂来进行还原扩散制备2∶17型合金粉末是本发明的重要特征之一。

图4是分散剂的加量对浸泡后的合金粉末浸泡速率和收得率的影响。

由图4可知，随着分散剂加量增加，合金粉末浸泡的速率和得率都有不同程度的增加。加入量一般控制在0.5-20％，过多的加入量，使单位炉产量减少，加入量小于0.5％，浸泡得率太低，影响合金粉末的收率。

本发明的效果是十分明显的，用本发明的方法制备2∶17型永磁合金粉末，能有效控制所需的设定目标组成。防止了因Ca-Cu合金的生成所造成各种成份的失控。采用本发明的制备方法，各种原材料耗量少、收率高、工艺简便、制造成本低。此外，本发明在质量上还有下列好处：

还原扩散后的合金烧结硬块，放入水中不用破碎就易分崩解离，超细颗粒少、粒度分布好，含钙量、含氧量低，产品质量好。因此用本发明的合金粉末制成永磁体后性能高。

最后还必须说明的，用本发明的六元合金粉末，不仅可制造高性能的永磁体，而且使制造永磁体的操作范围变宽。众所周知制造2∶17型永磁体的烧结温度、熔体化温度、时效温度等是十分严格的。当烧结、时效温度决定后，一般不能相差5℃，超过5℃其性能直线下降。而用本发明的六元合金粉末制造永磁体时，即使温度相差10℃，其性能下降很少。以下通过对比试验列入表一：

                     表   一

批号	组成	通常法的烧结程序				比通常法低10℃烧结程序
										Br(Gs)	bHc(Oe)	iHc(Oe)	(BH)max(MGOe)	Br(Gs)	bHc(Oe)	iHc(Oe)	(BH)max(MGOe)
		84-1	五元合金	9750	7250	15600	20.3	8800	5150									6450	14.6
85-1	六元合金									10200	8100	＞15000	24.0	10050	7750	10500	21.2

由表一可知，同一烧结程序所制成的永磁体，六元合金的性能要比五元合金性能高，其剩磁、矫顽力、最大磁能积优于五元合金，当烧结温度下降10℃后，六元合金的永磁体的性能下降很少，而五元合金的永磁性能下降很多。

以下是本发明的实施例：

实施例一：

称取99％Sm₂O₃：32.4g，99％Co粉：45.6g，99％Cu粉：7g，99％Fe粉：20g，99％FeB粉：0.1g，99％ZrO₂：4.5g，99％Ca：19.5g，99％CaCl₂：6g。

经充分混和后压块，置于还原扩散炉内，抽真空、升温250℃脱水、脱气1小时，充氩至0.5Kg/cm²，升温至850℃保温2小时，升温至1100℃保温2小时，再升至1180℃保温3小时，冷却至室温，取出反应物放入冷水浸泡，漂洗除钙后，用稀HCl调节pH＝4.5并加入适量醋酸铵，清洗3-4次，最后用无水乙醇置换合金粉中的水份后，真空干燥，测定数据列于表二：

                                 表二

元素	Sm％	Co％	Cu％	Fe％	Zr％	B％	Ca％	O％
									设定目标值	27.00	46.00	5.50	18.50	3.00	0.02	0	0
产品分析值	27.02	46.22	5.85	18.20	3.13	0.02	0.12	0.17

实施例二：各原料纯度要求如例一

称取Sm₂O₃：32.1g，Co粉：49.5g，Cu粉：7.5g，Fe粉：17g，FeB粉：0.2g，ZrO₂：4g，Ca：19g，CaCl₂：6g。

其余同实施例一，其结果列于表三：

                     表三

元素	Sm％	Co％	Cu％	Fe％	Zr％	B％	Ca％	O％
									设定目标值	26.65	48.60	5.90	16.20	2.64	0.04	0	0
产品分析值	26.53	48.10	5.68	15.97	2.58	0.05	0.07	0.18

实施例三：各原料纯度要求同上

称取Sm₂O₃：31.66g Co粉：49.38g，Cu粉：7.5g，Fe粉：16.83g，ZrO₂：3.95g，Al：0.014g，Ca：19g，CaCl₂：6g。

其余同实施例一，其结果列于表四：

                        表四

元素	Sm％	Co％	Cu％	Fe％	Zr％	Al％	Ca％	O％
									设定目标值	26.00	50.00	5.00	16.50	2.49	0.014	0	0
产品分析值	25.96	49.01	5.03	16.51	2.31	0.021	0.09	0.11

实施例四：各原料纯度均为99％以上

称取Sm₂O₃：31.66g，Al：0.029g。

其余同实施例三，其结果列于表五

                         表五

元素	Sm％	Co％	Cu％	Fe％	Zr％	Al％	Ca％	O％
									设定目标值	26.00	50.00	5.00	16.47	2.50	0.03	0	0
产品分析值	25.37	49.07	5.19	16.19	2.21	0.04	0.08	0.13

实施例五：各原料纯度均为99％以上

称取Sm₂O₃：32g，Co粉：49.6g，Cu粉：7.46g，Fe粉：16.8g，ZrO₂：3.93g，In₂O₃：0.275g。

其余同实施例一，其结果列于表六

                       表六

元素	Sm％	Co％	Cu％	Fe％	Zr％	In％	Ca％	O％
									设定目标值	26.00	49.30	5.70	16.23	2.50	0.23	0	0
产品分析值	26.20	49.00	5.67	16.27	2.54	0.12	0.10	0.13

实施例六：各原料纯度要求均为99％以上

称取Sm₂O₃：32.3g，Co粉：49.5g，Cu粉：7.6g，Fe粉：16.8g，ZrO₂：3.9g，Ga₂O₃：0.063g。

其余同实施例一，其结果列于表七

                       表七

元素	Sm％	Co％	Cu％	Fe％	Zr％	Ga％	Ca％	O％
									设定目标值	26.50	48.00	6.50	16.45	2.50	0.050	0	0
产品分析值	26.60	47.34	6.15	16.23	2.51	0.05	0.08	0.24

将各实施例所得的合金粉末，球磨至3.5-5μ，在磁砀中垂直取向、压块、放入真空炉中，在惰性气体保护下，1180-1220℃烧结，保温0.5-3小时，时效800-900℃，保温2-12小时后冷却和割样、测定磁性能。其结果列于表八。

                            表八

序号	剩磁	矫顽力		最大磁能积
					Br(Gs)	bHc(Oe)	iHc(Oe)	(BH)max(MGOe)
	实施例一	11000	6750	7450					28.4
实施例二					10200	8100	＞15000	24.0
	实施例三	10950	9750	＞15000					27.5
实施例四					10900	7700	11150	25.2
	实施例五	10250	9050	＞15000					23.5
实施例六					10350	9100	＞15000	24.1
	对比例(熔炼法)	10550	9400	＞15000					25.0

Claims (6)

1.一种用钙热还原扩散工艺制造稀土磁性合金粉的方法，它包括以下步骤：

(1)按合金表达式的克分子比称取原料，将它们与较理论值过量的还原剂钙粉混合；

(2)对上述物料在一定温度下进行还原扩散；

(3)将经过还原扩散的物料在水中漂洗和化学除钙；

(4)对上述产物进行脱水/烘干；其特征在于该合金粉是表达式为R₂(Co_1-A-B-C-DFe_ACu_BM_CN_D)_W的六元合金粉，上式中R为Sm、Pr、Ce的一种或一种以上的稀土元素，M为Zr、Hf、Nb、V、Ti的一种或一种以上的高熔点金属元素，N为B、Al、Ga、In、Tl的一种和一种以上的硼族元素，其中：0.01≤A≤0.40，0.02≤B≤0.20

  0.001≤C≤0.10，0.001≤D≤0.01

  12≤W≤17除将上述步骤1所称取稀土氧化物，钴粉、铁粉、高熔点元素的氧化物，硼族元素或其化合物和过量的铜粉，与较理论值过量的还原剂钙粉混合外，并与重量为合金粉的0.5-20％的分散剂掺合混料，所述的分散剂可以是MgCl₂、BaCl₂、CuCl₂、FeCl₂、FeCl₃、SmCl₃、DyCl₃或CaCl₂等一种或一种以上的化合物；还原扩散是在800-1300℃进行。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的还原扩散物料中的金属钙是作为还原剂，其加量范围应为理论量的1.1-2.5倍。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的还原扩散物料中的铜粉的加量应是理论量的1.1-2.5倍。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述还原扩散步骤的还原温度为800-950℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的还原扩散步骤的扩散温度可为1000-1300℃。

6.按权利要求1-5中任一所述的方法制备的稀土磁性合金粉。

Images