CN1077603C

CN1077603C - 从含稀土元素的烧结废料中回收有价值的金属的方法

Info

Publication number: CN1077603C
Application number: CN99106463A
Authority: CN
Inventors: 武谷要; 加濑克也
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1998-05-12
Filing date: 1999-05-12
Publication date: 2002-01-09
Anticipated expiration: 2019-05-12
Also published as: DE19922144C2; DE19922144A1; JPH11319752A; CN1237643A

Abstract

从含稀土元素的材料中回收有价值组合物的方法。该方法为：对含稀土元素的材料依次进行以下处理，(1)研磨、酸洗、干燥；或(2)研磨、钙还原、水洗除去氧化钙及钙、干燥；或(3)研磨、酸洗、钙还原、水洗除去氧化钙及钙、干燥；或(4)研磨、酸洗、钙还原、水洗除去氧化钙及钙、再酸洗、水洗并干燥。根据本发明回收的粉末状组合物，通过混合调整组成的合金可以容易地用作烧结的原料，而不用象在传统方法中那样对每种元素单独进行分离。

Description

从含稀土元素的烧结废料中回收有价值的金属的方法

本发明涉及从含稀土元素的烧结废料中回收有价值的组分的方法，以及通过这种回收方法所获得的含稀土元素的合金粉末。

Sm-Co基、Nd-Fe-B基等烧结磁体和Tb-Fe基等溅射靶材含有稀土元素组分。烧结磁体主要通过成型体的常压烧结获得，靶材主要通过热压法获得。在这些烧结材料的情况下，存在次品形成的废料、在组合的制品的废弃时形成的废料等。特别是在溅射靶材中，难以通过溅射完全消耗全部的靶材，在使用后，一部分残留的烧结材料变成了废料。

由于稀土元素较为昂贵并且天然资源有限，从这些废料中回收有价值的组合物并且再利用该组合物对于资源的有效利用是重要的。

为此，迄今为止，主要进行了一种通过湿法冶金技术使所含的组分相互分离的方法。同时，还有一种再利用该组分作为一种用于溶解的母合金的方法。

然而，在这些传统的方法中，使用已知的冶金技术作为基本技术并使条件合适是可能进行处理的，但是存在需要复杂的步骤和形成的产品价值非常低等问题。

例如，湿法冶金法是传统的回收方法之一，在较昂贵的元素，如稀土金属、金属钴等是废料的主要组分时，湿法冶金法是较为优选的方法。但是，因为待回收的物质的形式是化合物，如氧化物等形式，在用回收的化合物作为合金原料的情况下，需要把回收的物质还原成金属的步骤。

同时，干法冶金法是另一种传统方法，在于法冶金的情况下，稀土元素在除去杂质的提纯过程中在熔渣中排出，因此，必须在另外的步骤中从熔渣中分离稀土金属组分。同时，难以从回收的组分彻底除去足够量的氧，以便利用该组分作为溶解的基础原料。

因此，本发明的一个目的是提供一种从含稀土元素的烧结废料中回收有价值的组合物的方法，能够获得粉末状的有价值的组合物，该组合物可以容易地通过加入合适的补偿合金，重新用作烧结材料的原料，不需要象在传统方法中那样对每种元素单个组分进行分离和提纯。

也就是说，达到上述目的的本发明的回收有价值组分的方法是一种通过研磨含稀土元素的烧结废料，使研磨的材料经过酸洗处理，干燥所处理的材料，来回收有价值的组合物的方法。

同时，本发明的另一种回收有价值的组合物的方法是一种通过研磨含稀土元素的烧结废料，使研磨的材料经过钙还原处理，然后水洗所处理的材料以除去形成的氧化钙和残留的钙，干燥水洗后的材料，来回收有价值的组合物的方法。

同时，本发明的从含稀土元素的烧结废料中回收有价值的组合物的又一种方法是下面这样一种回收有价值的组合物的方法，即通过研磨含稀土元素的烧结废料，使所研磨的材料经过酸洗处理，再使酸洗处理过的材料经过钙还原处理，然后水洗还原处理过的材料以除去形成的氧化钙和残留的钙，干燥水洗后的材料。

同时，本发明的从含稀土元素的烧结废料中回收有价值的组合物的再一种方法是下列过程的一种回收有价值的组合物的方法，即研磨含稀土元素的烧结废料，使所研磨的材料经过酸洗处理，使酸洗处理后的材料经过钙还原处理，然后水洗还原处理过的材料以除去氧化钙和残留的钙，再使水洗处理过的材料经过酸洗处理，水洗后并干燥水洗过的材料。

通过本发明的方法的每一种方法回收的有价值的组合物是，例如，R-Fe-B基合金(其中，R代表一种稀土元素)，特别是一种含有原子比为Nd₂Fe₁₄B组合物相的合金。

下面详细描述本发明。

可通过本发明的回收方法的每一种处理的含稀土元素的烧结废料包括含有稀土元素的金属烧结材料；含有稀土元素的烧结磁体，如R-Fe-B基烧结磁体(其中，R代表除Nd以外的稀土元素)，Nd-Fe-B基烧结磁体，Sm-Co基烧结磁体，它们的改进的组合物；和Tb-Fe-Co基靶材。

在本发明中，首先研磨含稀土元素的烧结废料，如上述的烧结材料等。在这种情况下，为了防止发生氧化，优选的是在惰性气氛中机械研磨含稀土元素的烧结废料，并把该材料研磨到，例如，约100μm或更小的颗粒尺寸。

因为许多含稀土元素的烧结废料具有吸收和释放氢气并伴随体积变化的性质，在利用这些性质时，材料可以通过进行氢气吸收处理或氢气吸收和释放处理产生自崩解(self-collapse)，如果有必要，可以通过机械研磨控制崩解材料的颗粒尺寸到要求的尺寸。

用于烧结材料的原料的氧含量必须低。但是，废烧结材料的氧含量通常较大，约为0.2～0.8wt％。

可以认为，在烧结材料中氧含量大的部分是在烧结时容易氧化的粉末表面区域和烧结后氧聚集的结构晶界上。在本发明中，在研磨后的酸洗处理中，在粉末表面区域和结构的晶界(在此偏聚了氧)中存在的氧化物和氧化物膜被溶解掉，进行该处理是为了降低氧含量。

在酸洗处理步骤中，不仅可以降低氧含量，而且也降低了烧结材料中多余的碳含量。

酸洗处理的条件可以适合于含稀土元素的烧结废料变成其目标产物，并且对酸洗处理条件没有特别的限制。但是，因为pH低时，稀土元素组分被无意中溶解掉，优选的是用稀酸或醋酸等pH缓冲溶液控制pH值。即使不能足够地降低氧含量，通过钙还原处理也可以降低氧含量。

在酸洗处理或水洗处理后，必须通过干燥除去水，以防发生氧化等，但是，对所用的方法和设备没有特别的限制。

对于研磨材料的钙还原处理，使用颗粒或片状金属钙是经济的并且容易处理，钙还原处理可以代替酸洗处理或在酸洗处理之后进行。至于其它材料，也可以使用氢化钙。对作为还原剂的钙的加入量没有特别限制，但是要根据待还原的材料的氧浓度而定，优选的是钙的用量至少相当于还原所需的量。通过在惰性气氛或真空中，在至少为钙的熔点的温度下把研磨材料和钙的混合物保持适当的时间进行还原处理。

把还原处理后的还原产物倒入水中，还原产物崩解。残余的金属钙组分在水中变成氢氧化钙，同时产生氢气，通过还原，产物在水中的崩解性能变好，这使得有价值的组分与钙的分离良好。通过重复倾析和再制浆(repulp)洗涤，形成的氧化钙和残余的金属钙等钙组分可以有效地去除。此外，如果有必要，在向体系中预先加入氯化钙等水溶性熔剂组分时，改善了反应产物的崩解性质。

即使进行钙还原处理，有时会发生氧浓度增大，这被认为是由于在水中崩解或倾析和再制浆水洗时产生的有价值组合物的表面氧化而引起的。在这种情况下，有效的是在研磨含稀土元素的烧结废料后，研磨后的材料经过钙还原处理、在水中的崩解、水洗，再经过酸洗处理。

此外，在钙还原之前，当待还原研磨后的材料的碳浓度高时，由于在还原反应中具有低溶解度的如碳酸钙等碳酸盐的微量形成，氧和碳的去除有时不能充分进行。在这种情况下，在研磨后，通过使研磨后的材料经过酸洗处理、钙还原处理再进行酸洗处理，有可能充分降低氧含量。

所获得的有价值的组合物是粉末形式的，通过把该粉末与为了获得要求的组成而单独制备的合金粉末混合以控制组成，该粉末可以重新用作生产烧结制品的原料粉末。对于控制组成的合金粉末没有特别的限制。但是，因为在降低氧含量(这是本发明的主要目的)的处理中，稀土组分被酸浸出，所以，至少一种控制组成的粉末是含有稀土元素的合金粉末。

作为控制组成的合金粉末，可以使用通过各种已知的方法获得的合金粉末，这些已知的方法如在溶解和浇铸之后进行研磨的溶解浇铸研磨法，通过溶解后的辊式急冷获得薄带状制品并且研磨该薄制品的液体急冷研磨法，通过溶解后的喷射-冷却直接获得粉末的雾化法，如水雾化法或气雾化法，通过钙还原等获得合金粉末的还原扩散法等。

然后，通过下列实施例实际解释本发明。

实施例1

作为含稀土元素的烧结废料，使用通过热压法烧结作为原料的稀土合金粉末借助于还原扩散法获得的用于Tb-Fe-Co基磁光盘的溅射靶材的废料。该废料以处理时破碎的次品的形式形成。

该废料的组成为49.8wt％的铽(Tb)、46.1wt％的铁(Fe)、4.12wt％的钴(Co)、0.09wt％的钙(Ca)、0.25wt％的氧(O)、0.012wt％的碳(C)。通过EPMA定量分析，废料的结构由一种Fe-Co合金相(约93wt％～96wt％的铁和约4wt％～7wt％的钴)、一种低铽浓度的Tb-Fe-Co合金相(约65～68wt％的铁、约2～5wt％的钴和约23～25wt％的铽)、一种中等铽浓度的Tb-Fe-Co合金相(约45～52wt％的铁、约3～4wt％的钴和约42～49wt％的铽)、和一种高铽浓度的Tb-Fe-Co合金相(约35～37wt％的铁、约5～6wt％的钴和约57～60wt％的铽)构成。

把该靶材废料放在炉子中，用氩气取代炉内的空气，再用氢气取代氩气，在氢气流中把炉温提高到约300℃，把体系在该温度下保温30分钟。然后，把炉内的氢气用氩气取代，在冷却到室温后，取出产品，获得颗粒尺寸为500μm或更小的粉末。

把所获得的粉末加入到去离子水中，形成30g/升浓度的浆料，通过在搅拌的条件下滴加10倍于浆料体积的醋酸水溶液把其pH值调整到5，并进行约5分钟的酸洗处理。然后，在用去离子水取代并洗涤后，过滤该产物，用乙醇取代产物中的水，在真空中干燥该产物，得到一种合金粉末。

所获得的合金粉末的组成为47.8wt％的铽、47.2wt％的铁、5.36wt％的钴、0.07wt％的钙、0.07wt％的氧和0.008wt％的碳。该组成表明，与处理之前的靶材组成相比，铽量减少2wt％，氧量减少0.18wt％。所获得的合金粉末的结构与处理前的靶材上证实的结构相同。

把回收的合金粉末与金属铽粉末相互混合，比例分别为98wt％和2wt％，目的在于获得49.8wt％的铽，在充分混合后，通过热压法生产靶材。

所得的靶材的组成为49.7wt％的铽、46.3wt％的铁、4.18wt％的钴、0.07wt％的钙、0.07wt％的氧和0.009wt％的碳，该合金的结构也与处理之前的结构相同。

因此，可以看出，在处理时产生破碎的成为次品的Tb-Fe-Co基磁光盘的溅射靶材废料被回收为有价值的材料并且可以重新使用。

实施例2

作为含稀土元素的烧结废料，使用通过还原扩散法获得的合金用作原料生产的SmCo₅基烧结磁体的废料，这种废料是在磁化之前的磁体成型步骤中由于尺寸偏差而变成次品的。其组成为34.8wt％的钐(Sm)、65.1wt％的钴(Co)、0.06wt％的钙(Ca)、0.18wt％的氧(O)和0.011wt％的碳(C)。通过实施例1中所用的氢气处理把该烧结材料研磨至颗粒尺寸为500μm或更小，再在氩气中破碎研磨。所获得的研磨粉末的氧浓度为0.16wt％，这低于烧结材料的氧浓度，但是还不足以使用该研磨后的粉末作为烧结的原料。

然后，通过把研磨后的粉末与10wt％的金属钙(Ca，颗粒尺寸：4目或更小)和20wt％的无水氯化钙(CaCl₂，颗粒尺寸：300目或更小)充分混合，把该混合物放在不锈钢容器中，在氩气氛中，在1,000℃保温3小时，使所获得的粉末经过用钙进行的还原处理。

在冷却后，把反应产物研磨到颗粒尺寸约为10mm，在形成浓度为30g/升的浆料的条件下加入到水中，然后搅拌使其在水中崩解。在通过倾析分离出钙组分之后，把残余物搅拌10分钟，直至pH值为10或更低，在重复应用排水、注水和搅拌的再制浆水洗过程时，通过再制浆水洗4次使pH值为10或更低。通过与实施例1相同的方法用醇取代浆料中的水，在干燥后，回收所得的合金粉末。

所获得的合金粉末的氧浓度是0.09wt％，这是作为烧结用原料足够的氧浓度。其它组分的成分为33.1wt％的钐、65.8wt％的钴、0.07wt％的钙、0.013wt％的碳，钐的浓度被降低，组成靠近了SmCo₅的化学计量组成。

把该合金粉末与通过还原扩散法获得的钐浓度为40.2wt％、钴浓度为58.9wt％、氧浓度为0.06wt％、钙浓度为0.08wt％、碳浓度为0.010wt％合金粉末以79.2∶21.7的重量比混合，形成一种合金粉末，其组成为34.9wt％的钐、64.9wt％的钴、0.07wt％的钙、0.08wt％的氧和0.012wt％的碳，在从这样形成的合金粉末获得SmCo₅基烧结材料时，获得了组成为34.8wt％的钐、64.8wt％的钴、0.06wt％的钙、0.18wt％的氧、和0.012wt％的碳的烧结材料，这与处理前的废料的组成相同。

因此，可以看出，在用于SmCo₅基磁体的烧结材料中的SmCo₅相被回收为有价值的材料并且可以重新使用。

实施例3

作为含稀土元素的烧结废料，使用通过还原扩散法获得的合金用作原料生产的SmCo₅基烧结磁体的废料，这种废料是在磁化之前的磁体成型步骤中因尺寸偏差而变成次品的。此外，其组成与实施例2中相同。

把该烧结材料放在炉中并通过实施例1中所用的氢气处理和与实施例2中相同的方法研磨，从而获得颗粒尺寸为500μm或更小的粉末(与实施例2相同的氢气化作用研磨方法)。

此外，把该粉末在氩气氛中破碎研磨至颗粒尺寸为300μm或更小。

所获得的合金粉末的氧浓度是0.08wt％，这是作为烧结用原料足够的氧浓度。其它组分的组成为33.2wt％的钐、65.7wt％的钴、0.06wt％的钙、0.014wt％的碳，钐的浓度被降低，组成靠近了SmCo₅的化学计量组成。

把该合金粉末与通过还原扩散法获得的钐浓度为40.2wt％、钴浓度为58.9wt％、氧浓度为0.06wt％、钙浓度为0.08wt％、碳浓度为0.010wt％合金粉末以75.7∶24.3的重量比混合，形成一种合金粉末，其组成为34.9wt％的钐、64.0wt％的钴、0.06wt％的钙、0.09wt％的氧和0.013wt％的碳，在从这样形成的合金粉末获得SmCo₅基烧结材料时，获得了组成为34.8wt％的钐、64.9wt％的钴、0.06wt％的钙、0.18wt％的氧、和0.012wt％的碳的烧结材料，这与处理前的废料的组成相同。

实施例4

对实施例2中的次品烧结材料进行与实施例2相同的处理，但不同的是在钙还原处理之后，进行与实施例1中相同的酸洗处理，结果是，所获得的合金粉末的氧浓度变成0.05wt％，该合金粉末是一种具有远低于适用于烧结原料的氧浓度的良好的合金粉末。其它组分的组成为33.1wt％的钐、65.9wt％的钴、0.06wt％的钙、0.011wt％的碳。

从这里可以看出，在钙还原之后进行酸洗处理，改进了作为有价值材料的品质。

实施例5

对实施例2中的次品烧结材料进行与实施例2相同的处理，但不同的是在钙还原处理之前，进行与实施例1中相同的酸洗处理，结果是，所获得的合金粉末的氧浓度变成0.05wt％，其它组分的组成为33.1wt％的钐、65.9wt％的钴、0.06wt％的钙、0.005wt％的碳。

从这里可以看出，在用于磁体的SmCo₅基烧结材料中，通过在钙还原之前进行酸洗处理，该烧结材料变成了具有较少碳含量和改进了品质的有价值的材料。

实施例6

从用于Nd-Fe-B基磁体的破碎的烧结材料出发，其组成为31.2wt％的钕(Nd)、1.1wt％的镝(Dy)、1.1wt％的硼(B)、0.58wt％的氧(O)、0.41wt％的碳(C)，通过与实施例2中相同的研磨方法获得了一种颗粒尺寸为100μm或更小的粉末。

在该粉末经过与实施例1相同的方法进行的酸洗处理，但不同的是pH值变为4来回收一种粉末时，氧浓度为0.43wt％，碳浓度为0.031wt％。该碳浓度是足够低的。但是，作为Nd-Fe-B基合金的原料，氧浓度过高。

然后，通过把该合金粉末与10wt％的金属钙(颗粒尺寸：4目或更小)和20wt％的无水氯化钙(颗粒尺寸：300目或更小)充分混合，把该混合物放在不锈钢容器中，在氩气氛中，在1,000℃保温3小时，进行用钙进行的还原处理。在冷却后，把反应产物研磨到颗粒尺寸约为10mm，在形成浓度为30g/升的浆料的条件下加入到水中，然后搅拌使其在水中崩解。在通过倾析分离出钙组分之后，把残余物搅拌10分钟，直至pH值为10或更低，在重复应用排水、注水和搅拌的再制浆水洗过程时，通过再制浆水洗7次使pH值为10或更低。

在一部分所得的合金粉末用乙醇取代浆料中的水并通过真空干燥回收时，该合金粉末的组成为26.5wt％的钕、1.12wt％的镝、1.02wt％的硼、0.27wt％的氧，该氧浓度略高。

此外，在钙还原之前进行与该酸洗处理相同的处理，进行乙醇取代，并且通过真空干燥回收粉末时，组成变为26.2wt％的钕、1.13wt％的镝、1.01wt％的硼、0.14wt％的氧，该氧浓度足够低。同时，碳的浓度为0.018wt％，钙的浓度为0.03wt％，因此，这些杂质的浓度足够低。所获得的合金粉末的更大的部分是由Nd₂Fe₁₄B₁主晶相构成的合金粉末，这是Nd-Fe-B基磁体产生磁性的相。

在该合金粉末与钕浓度为85.4wt％、具有Nd相和Nd₂Fe₁₄相的共晶结构的Nd-Fe合金以94∶6的重量比混合，并从通常的粉末冶金法的混合物制备烧结磁体时，所获得的磁体的特性表现出最大磁能量密度(BH)max为43.2MG Oe和矫顽力Hcj为14.0kOe的高性能。

因此，可以看出，从用于磁体的Nd-Fe-B基烧结材料回收的低氧主晶相合金粉末变成了有价值的材料，并且使用具有调整了合金粉末的组成的合金粉末的磁体具有实用水平的磁特性。

如上所述，本发明提供了一种从含稀土元素的烧结废料，如Sm基或Nd基稀土元素永磁体和Tb-Fe-Co基溅射靶材等中回收有价值的组合物的方法，以及一种所述回收材料的应用方法。通过本发明，回收了更大部分的含稀土元素的烧结废料，而不需要象在传统方法中那样分离并提纯每种组分，因此，本发明的方法具有高的经济价值。同时，通过混合合适的合金来调整组成，回收的材料可以容易地再生为烧结的原料，并且所获得制品具有足够的性能。

Claims

1、一种从含稀土元素的烧结废料中回收有价值的组合物的方法，包括研磨一种含稀土元素的烧结废料，在使所研磨的材料经过酸洗处理之后，干燥所洗过的材料，获得一种有价值的组合物。

2、一种根据权利要求1的有价值材料的回收方法，其中，所说的含稀土元素的烧结废料是一种含有稀土元素的金属烧结材料。

3、一种根据权利要求2的有价值材料的回收方法，其中，所说的含稀土元素的烧结废料是含有稀土元素的烧结磁体。

4、一种根据权利要求3的有价值材料的回收方法，其中，所说的含稀土元素的烧结废料是一种R-Fe-B基烧结磁体或者一种Nd-Fe-B烧结磁体，其中，R代表一种除了Nd以外的稀土元素。

5、一种根据权利要求1的从含稀土元素的烧结废料中回收有价值材料的方法，其中，所回收的有价值的组合物是R-Fe-B基合金，其中，R代表一种稀土元素。

6、一种根据权利要求5的从含稀土元素的烧结废料中回收有价值材料的方法，其中，所回收的有价值的组合物是一种含有Nd2Fe14B组合物(以原子比表示)相的合金。

7、一种根据权利要求1的从含稀土元素的烧结废料中回收有价值材料的方法，其中，所说的研磨通过在惰性气体中的机械方法进行。

8、一种根据权利要求1的从含稀土元素的烧结废料中回收有价值材料的方法，其中，所说的酸洗处理用含有稀酸或醋酸的pH缓冲溶液进行。

9、一种从含稀土元素的烧结废料中回收有价值材料的方法，包括研磨含稀土元素的烧结废料，使所说的研磨过的材料经过钙还原处理，在水洗所处理的材料除去形成的氧化钙和残留的钙以后，干燥水洗后的材料，获得一种有价值的组合物。

10、一种根据权利要求9的回收有价值材料的方法，其中，所说的含稀土元素的烧结废料是一种含有稀土元素的金属烧结材料。

11、一种根据权利要求10的有价值材料的回收方法，其中，所说的含稀土元素的烧结废料是含有稀土元素的烧结磁体。

12、一种根据权利要求11的有价值材料的回收方法，其中，所说的含稀土元素的烧结废料是一种R-Fe-B基烧结磁体或者一种Nd-Fe-B基烧结磁体，其中，R代表一种除了Nd以外的稀土元素。

13、一种根据权利要求9的从含稀土元素的烧结废料中回收有价值材料的方法，其中，所回收的有价值的组合物是R-Fe-B基合金，其中，R代表一种稀土元素。

14、一种根据权利要求13的从含稀土元素的烧结废料中回收有价值材料的方法，其中，所回收的有价值的组合物是一种含有Nd₂Fe₁₄B组合物(以原子比表示)相的合金。

15、一种根据权利要求9的从含稀土元素的烧结废料中回收有价值材料的方法，其中，所说的研磨通过在惰性气体中的机械方法进行。

16、一种根据权利要求9的从含稀土元素的烧结废料中回收有价值材料的方法，其中，所说的钙还原处理所用的钙是颗粒或片状金属钙或氢化钙。

17、一种根据权利要求9的从含稀土元素的烧结废料中回收有价值材料的方法，其中，所说的钙还原处理在至少为所说的钙的熔点的温度下，在惰性气氛或真空中对研磨后的材料和钙的混合物进行。

18、一种根据权利要求9的从含稀土元素的烧结废料中回收有价值材料的方法，其中，通过重复倾析和再制浆洗涤进行钙组分的去除处理。

19、一种根据权利要求9的从含稀土元素的烧结废料中回收有价值材料的方法，其中，在向要经过钙还原处理的研磨过的材料中预先加入水溶性熔剂组分之后，进行所说的钙组分的去除处理。

20、一种从含稀土元素的烧结废料中回收有价值材料的方法，包括研磨含稀土元素的烧结废料，使所说的研磨过的材料经过酸洗处理，再使酸洗处理过的材料经过钙还原处理，在水洗还原处理后的材料除去形成的氧化钙和残留的钙以后，干燥水洗后的材料，获得一种有价值的组合物。

21、一种根据权利要求20的回收有价值材料的方法，其中，所说的含稀土元素的烧结废料是一种含有稀土元素的金属烧结材料。

22、一种根据权利要求21的有价值材料的回收方法，其中，所说的含稀土元素的烧结废料是含有稀土元素的烧结磁体。

23、一种根据权利要求22的有价值材料的回收方法，其中，所说的含稀土元素的烧结废料是一种R-Fe-B基烧结磁体或者一种Nd-Fe-B基烧结磁体，其中，R代表一种除了Nd以外的稀土元素。

24、一种根据权利要求20的从含稀土元素的烧结废料中回收有价值材料的方法，其中，所回收的有价值的组合物是R-Fe-B基合金，其中，R代表一种稀土元素。

25、一种根据权利要求24的从含稀土元素的烧结废料中回收有价值材料的方法，其中，所说的有价值的组合物是一种含有Nd₂Fe₁₄B组合物(以原子比表示)相的合金。

26、一种根据权利要求20的从含稀土元素的烧结废料中回收有价值材料的方法，其中，所说的研磨通过在惰性气体中的机械方法进行。

27、一种根据权利要求20的从含稀土元素的烧结废料中回收有价值材料的方法，其中，所说的酸洗处理是用含有稀酸或醋酸的pH值缓冲溶液进行。

28、一种根据权利要求20的从含稀土元素的烧结废料中回收有价值材料的方法，其中，所说的钙还原处理所用的钙是颗粒或片状金属钙或氢化钙。

29、一种根据权利要求20的从含稀土元素的烧结废料中回收有价值材料的方法，其中，所说的钙还原处理在至少为所说的钙的熔点的温度下，在惰性气氛或真空中对研磨后的材料和钙的混合物进行。

30、一种根据权利要求20的从含稀土元素的烧结废料中回收有价值材料的方法，其中，通过重复倾析和再制浆洗涤进行钙组分的去除处理。

31、一种根据权利要求20的从含稀土元素的烧结废料中回收有价值材料的方法，其中，在向要经过钙还原处理的研磨过的材料中预先加入水溶性熔剂组分之后，进行所说的钙组分的去除处理。

32、一种从含稀土元素的烧结废料中回收有价值材料的方法，包括研磨含稀土元素的烧结废料，使研磨过的材料经过酸洗处理，再使酸洗处理过的材料经过钙还原处理，在水洗还原处理后的材料除去形成的氧化钙和残留的钙以后，再使水洗过的材料经过酸洗处理，在水洗后，干燥水洗的材料。

33、一种根据权利要求32的回收有价值材料的方法，其中，所说的含稀土元素的烧结废料是一种含有稀土元素的金属烧结材料。

34、一种根据权利要求33的有价值材料的回收方法，其中，所说的含稀土元素的烧结废料是含有稀土元素的烧结磁体。

35、一种根据权利要求34的有价值材料的回收方法，其中，所说的含稀土元素的烧结废料是一种R-Fe-B基烧结磁体或者一种Nd-Fe-B基烧结磁体，其中，R代表一种除了Nd以外的稀土元素。

36、一种根据权利要求32的从含稀土元素的烧结废料中回收有价值材料的方法，其中，所回收的有价值的组合物是R-Fe-B基合金，其中，R代表一种稀土元素。

37、一种根据权利要求36的从含稀土元素的烧结废料中回收有价值材料的方法，其中，所回收的有价值的组合物是一种含有Nd₂Fe₁₄B组合物(以原子比表示)相的合金。

38、一种根据权利要求32的从含稀土元素的烧结废料中回收有价值材料的方法，其中，所说的研磨通过在惰性气体中的机械方法进行。

39、一种根据权利要求32的从含稀土元素的烧结废料中回收有价值材料的方法，其中，所说的酸洗处理是用含有稀酸或醋酸的pH缓冲溶液进行。

40、一种根据权利要求32的从含稀土元素的烧结废料中回收有价值材料的方法，其中，所说的钙还原处理所用的钙是颗粒或片状金属钙或氢化钙。

41、一种根据权利要求32的从含稀土元素的烧结废料中回收有价值材料的方法，其中，所说的钙还原处理在至少为所说的钙的熔点的温度下，在惰性气氛或真空中对研磨后的材料和钙的混合物进行。

42、一种根据权利要求32的从含稀土元素的烧结废料中回收有价值材料的方法，其中，通过重复倾析和再制浆洗涤进行钙组分的去除处理。

43、一种根据权利要求32的从含稀土元素的烧结废料中回收有价值材料的方法，其中，在向要经过钙还原处理的研磨过的材料中预先加入水溶性熔剂组分之后，进行所说的钙组分的去除处理。