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CN103561781B - 连续制备吸水性聚合物颗粒的方法 - Google Patents

连续制备吸水性聚合物颗粒的方法 Download PDF

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CN103561781B CN201280025506.7A CN201280025506A CN103561781B CN 103561781 B CN103561781 B CN 103561781B CN 201280025506 A CN201280025506 A CN 201280025506A CN 103561781 B CN103561781 B CN 103561781B
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Abstract

一种在连续聚合反应器中连续制备吸水性聚合物颗粒的方法，其中使用的引发剂的量和/或任选地用于引发聚合反应的UV辐射强度在启动聚合反应器后降低。

Description

连续制备吸水性聚合物颗粒的方法
本发明涉及在连续的聚合反应器中连续制备吸水性聚合物颗粒的方法，其中使用的引发剂的量和/或用于引发聚合反应的UV辐射强度在启动聚合反应器后降低。
吸水性聚合物颗粒用于制备尿布、棉塞、卫生巾和其它卫生制品，还可以用作商品园艺种植中的保水剂。所述吸水性聚合物颗粒也可以被称作超吸收剂。
吸水性聚合物颗粒的制备记载于例如专著“ModernSuperabsorbentPolymerTechnology”,F.L.Buchholz和A.T.Graham,Wiley-VCH,1998,71至103页。
吸水性聚合物颗粒的性质可以通过例如使用的交联剂的量而调节。随着交联剂用量的提高，离心保留容量(CRC)降低并且在21.0g/cm2压力下的吸收(AUL0.3psi)经过一个最大值。
为改进性能特性，例如，尿布中的溶胀凝胶床的渗透性(SFC)以及在49.2g/cm2压力下的吸收(AUL0.7psi)，通常对吸水性聚合物颗粒进行表面后交联。这增加了颗粒表面的交联度，使得至少部分减弱在49.2g/cm2压力下的吸收(AUL0.7psi)与离心保留容量(CRC)之间的联系。该表面后交联可在水性凝胶相中进行。然而，优选地，将经干燥、研磨和筛分过的聚合物颗粒(基础聚合物)用表面后交联剂进行表面涂覆并且使其热表面后交联。适于此目的的交联剂为可与吸水性聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的化合物。
WO03/051415A1记载了在捏合反应器中连续制备吸水性聚合物颗粒，其中使用的单体溶液的温度至少为40℃。
EP1418000A2公开了在带式反应器中连续制备吸水性聚合物颗粒，其中同样使用经加热的单体溶液。
本发明的目的在于提供一种用于制备吸水性聚合物颗粒的改进的方法，更具体而言制备具有高的离心保留容量(CRC)和低含量的可提取物的吸水性聚合物颗粒的方法。
该目的通过如下制备吸水性聚合物颗粒的方法实现：使单体溶液或悬浮液在连续聚合反应器中聚合以得到一种聚合物凝胶，所述单体溶液或悬浮液包括：
a)至少一种带有酸基且可以被至少部分中和的烯键式不饱和单体，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选地一种或多种可与a)中提及的单体共聚的烯键式不饱和单体，和
e)任选地一种或多种水溶性聚合物，
干燥所得到的聚合物凝胶，使干燥的聚合物凝胶粉碎以得到聚合物颗粒并且分级所得到的聚合物颗粒，其中使用的引发剂c)的量和/或任选地用于引发聚合的UV辐射强度在启动聚合反应器后的首个120分钟内降低至少10％。
使用的引发剂c)的量和/或任选地用于引发聚合的UV辐射强度优选在启动聚合反应器后的首个90分钟内，更优选首个60分钟内，最优选首个30分钟内降低优选至少20％，更优选至少30％，最优选至少40％。
通常在连续操作聚合反应器过程中不需要再次提高使用的引发剂c)的量和/或增加任选地用于引发聚合的UV辐射强度，除非反应出现任何中断。
本发明基于以下发现：启动用于制备吸水性聚合物颗粒的连续聚合反应器，需要比在随后连续操作过程中更强的引发。因此，可在启动聚合反应器后一段时间降低引发。还可以逐步降低引发。
为简化，不论在连续操作中使用的制剂，启动时的引发可以固定至适于所有制剂的高的值。
由于在启动过程中更高的引发，聚合反应可以更快引发并且可以更快达到稳定状态。这是必需的，这是因为在开始时单体溶液可以由聚合区域的一端自由流向另一端并且因此一些反应混合物在反应区域中仅具有不足的停留时间。
在聚合反应器没有被排空的短期中断的情况下，启动步骤可以相应缩短。在更长的中断的情况下，聚合反应器和进料管线被排空。为避免在关闭过程中聚合物焦化，单体溶液的进料管线被排空并且吹扫。用于吹扫的合适的物质为氮气、空气和/或软化水。
聚合反应器中的平均停留时间优选为5至120分钟、更优选10至90分钟、最优选15至60分钟。
在启动时，聚合反应器优选在额定负载的40至80％、更优选50至75％、最优选60至70％下操作，额定负载为在稳定状态操作下单体溶液的定量给料。
合适的反应器为例如捏合反应器或带式反应器。在捏合机中，将在单体水溶液或悬浮液聚合中形成的聚合物凝胶通过例如反向旋转搅拌器轴进行连续粉碎，如WO2001/038402A1所记载。带上的聚合反应记载于例如DE3825366A1和US6,241,928。带式反应器中的聚合反应形成聚合物凝胶，所述凝胶需要在另一方法步骤中粉碎，例如在挤出机或捏合机中。
优选用于本发明方法的捏合反应器具有至少两个以轴向平行方式旋转的轴、数个通常存在于轴上的捏合元件和传输元件。
在启动前，将聚合反应器预热至30至120℃，更优选60至100℃，最优选80至90℃的温度。
在捏合反应器的情况下，预热优选通过示踪加热套管(trace-heatedjacket)进行。合适的加热载体为热水和蒸汽。在此优选为蒸汽，这是因为蒸汽的温度可以以非常简单的方式通过压力而调节。这可以通过例如使相对高压的蒸汽减压且随后饱和由此获得的过热水蒸气而实现。
蒸汽压力优选为1.4至16巴，更优选1.8至11巴，最优选2至4巴。
合适的捏和反应器可以由例如ListAG(Arisdorf；Switzerland)获得并且记载于CH664704A5、EP0517068A1、WO97/12666A1、DE2123956A1、EP0603525A1、DE19536944A1和DE4118884A1。
该具有至少两个轴的捏合反应器通过捏合和传输元件的排列而实现高度的自清洁，这对于连续聚合而言是重要的要求。所述两个轴优选彼此反向旋转。
在搅拌轴上，圆盘部分以螺旋桨的方式排列。合适的捏合传输元件为例如狭窄间隙混合杆和L型突起或U型突起。
在下文中详细解释吸水性聚合物颗粒的制备：
吸水性聚合物颗粒通过使单体溶液或悬浮液聚合而制备并且通常为水不溶性的。
单体a)优选为水溶性的，即在23℃下在水中溶解度通常为至少1g/100g水，优选至少5g/100g水，更优选至少25g/100g水，最优选至少35g/100g水。
合适的单体a)为例如烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选为丙烯酸。
其他合适的单体a)为例如烯键式不饱和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)。
杂质可以对聚合反应具有相当大的影响。因此使用的原料应具有最大的纯度。因此通常有利的是特别纯化单体a)。合适的纯化方法记载于例如WO2002/055469A1、WO2003/078378A1和WO2004/035514A1。合适的单体a)为，例如根据WO2004/035514A1纯化的丙烯酸，其包括99.8460重量％丙烯酸、0.0950重量％乙酸、0.0332重量％水、0.0203重量％丙酸、0.0001重量％糠醛、0.0001重量％马来酸酐、0.0003重量％二丙烯酸和0.0050重量％氢醌单甲醚。
丙烯酸和/或其盐在单体a)的总量中的比例优选为至少50mol％，更优选至少90mol％，最优选至少95mol％。
单体a)通常包括阻聚剂(优选氢醌单醚)作为贮存稳定剂。
单体溶液包括优选最高达250重量ppm，优选至多130重量ppm，更优选至多70重量ppm，优选至少10重量ppm，更优选至少30重量ppm，特别地约50重量ppm的氢醌单醚，各自基于未中和的单体a)计。例如，单体溶液可以通过使用具有合适含量的氢醌单醚的带有酸基团的烯键式不饱和单体而制备。
优选的氢醌单醚为氢醌单甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维生素E)。
合适的交联剂b)为具有至少两个适于交联的基团的化合物。这样的基团为，例如可以通过自由基聚合成聚合物链的烯键式不饱和基团，和可以与单体a)的酸基团形成共价键的官能团。此外，可以与单体a)的至少两个酸基团形成配位键的多价金属盐也适于作为交联剂b)。
交联剂b)优选为具有至少两个可以自由基聚合成聚合物网络的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)为，例如记载于EP0530438A1的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷；如EP0547847A1、EP0559476A1、EP0632068A1、WO93/21237A1、WO2003/104299A1、WO2003/104300A1、WO2003/104301A1和DE10331450A1中所记载的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯；如DE10331456A1和DE10355401A1中所记载的除了包括丙烯酸酯基团外还包括其它烯键式不饱和基团的混合的丙烯酸酯；或记载于例如DE19543368A1、DE19646484A1、WO90/15830A1和WO2002/032962A2的交联剂混合物。
优选的交联剂b)为季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。
非常特别优选的交联剂b)为，已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化得到二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的聚乙氧基化和/或丙氧基化甘油，记载于例如WO2003/104301A1。特别有利的是3重至10重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯。极特别优选1重至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选3重至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，特别是3重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
交联剂b)的量优选为0.05至1.5重量％，更优选0.1至1重量％，最优选0.3至0.6重量％，各自基于单体a)计。随着交联剂含量提高，离心保留容量(CRC)降低并且在21.0g/cm2压力下的吸收经过一个最大值。
引发剂c)可以为在聚合反应条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂、氧化还原引发剂、光引发剂。合适的氧化还原引发剂为过二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，例如过二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而，使用的还原组分优选为2-羟基-2-亚磺基乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。该混合物可以FF6和FF7(BrüggemannChemicals；Heilbronn；Germany)购得。
可以与带有酸基团的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)为，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
使用的水溶性聚合物e)可以为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素例如甲基纤维素或羟乙基纤维素、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。
通常，使用单体水溶液。单体溶液的水含量优选为40至75重量％，更优选45至70重量％，最优选50至65重量％。还可以使用单体悬浮液，即含有过量单体a)(例如丙烯酸钠)的单体溶液。随着水含量提高，在随后干燥中的能量需求提高；而随着水含量降低，就不足以移除聚合热。
为了最佳的作用，优选的阻聚剂需要溶解氧。因此，单体溶液在聚合前可通过惰性化——即，通入惰性气体(优选氮气或二氧化碳)——而去除溶解氧。单体溶液的氧含量在聚合前优选降低至低于1重量ppm，更优选降至低于0.5重量ppm，最优选降至低于0.1重量ppm。
为改进干燥性能，还可将通过捏合反应器获得的经粉碎的聚合物凝胶挤出。
得到的聚合物凝胶的酸基团通常被部分中和。优选在单体阶段进行中和。这通常通过混入以水溶液或优选也以固体形式的中和剂而完成。中和度优选为25至95mol％，更优选30至80mol％，最优选40至75mol％，为此可使用常规中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。还可以使用铵盐代替碱金属盐。特别优选的碱金属为钠和钾，但是极特别优选为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。
然而，也可以在聚合后，在聚合中形成聚合物凝胶的阶段进行中和。还可以在聚合前将一部分中和剂实际加入至单体溶液中和最高达40mol％，优选10至30mol％并且更优选15至25mol％的酸基团，并且仅在聚合反应后，在聚合物凝胶阶段才设定最终所需的中和度。当聚合物凝胶在聚合反应后被至少部分中和时，该聚合物凝胶优选进行机械粉碎(例如通过挤出机)，在该情况下可将中和剂喷洒、喷淋或倾倒在其上然后仔细混入。为此，可将获得的凝胶物质反复挤出以均匀化。
然后聚合物凝胶优选用带式干燥器干燥，直至残余水含量优选为0.5至15重量％，更优选1至10重量％，最优选2至8重量％，所述残余水含量由EDANA推荐的测试方法No.WSP230.2-05"MassLossUponHeating”测定。在残余水含量过高的情况下，经干燥的聚合物凝胶具有过低的玻璃化转变温度Tg，并且对其进一步加工就会很困难。在残余水含量过低的情况下，经干燥的聚合物凝胶过脆，并且在随后的粉碎步骤中，获得大量不想要的具有过低粒径的聚合物颗粒(“细粉”)。在干燥前凝胶的固含量优选为25至90重量％，更优选35至70重量％，最优选40至60重量％。然而，任选地还可以使用流化床干燥器或桨式干燥器用于干燥操作。
此后，将干燥的聚合物凝胶研磨并分级，并且用于研磨的装置通常可为单级或多级辊磨机(优选二级或三级辊磨机)、针磨机、锤磨机或振动磨机。
作为产品级分而移除的聚合物颗粒的平均粒径优选为至少200μm，更优选250至600μm，非常特别为300至500μm。产品级分的平均粒径可通过EDANA推荐的测试方法No.WSP220.2-05"ParticleSizeDistribution"测定，其中将筛分级分的质量比例以累积的形式绘图并且平均粒径通过图表确定。本文中平均粒径为得到累积50重量％的筛目大小的值。
粒径大于150μm的颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选至少95重量％，最优选至少98重量％。
粒径过小的聚合物颗粒降低了渗透性(SFC)。因此，过小的聚合物颗粒(“细粉”)的比例应该很小。
因此，通常将过小的聚合物颗粒移除并使其再循环至该过程中。这优选在聚合之前、期间或之后立即——即在干燥聚合物凝胶前——进行。可将过小的聚合物颗粒在再循环之前或期间用水和/或水性表面活性剂润湿。
还可以在后续的方法步骤中移除过小的聚合物颗粒，例如在表面后交联后或另一个涂覆步骤后进行。在该情况下，将经再循环的过小的聚合物颗粒以另一种方式表面后交联或涂覆，例如用气相二氧化硅。
当捏合反应器用于聚合时，过小的聚合物颗粒优选在聚合的后三分之一期间加入。
当过小的聚合物颗粒在很早的阶段加入，例如实际加入至单体溶液时，这降低了所得的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)。然而，这可以例如通过调节交联剂b)的使用量而补偿。
当过小的聚合物颗粒在很晚的阶段加入，例如加入到连接至聚合反应器的下游的装置(例如挤出机)中时，该过小的聚合物颗粒将很难纳入所得的聚合物凝胶中。然而，不充分纳入的过小的聚合物颗粒在研磨期间从经干燥的聚合物凝胶中再次分离，并且因此在分级过程中被再次移出，并且增加了待再循环的过小聚合物颗粒的量。
具有粒径为至多850μm的颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选至少95重量％，最优选至少98重量％。
具有粒径为至多600μm的颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选至少95重量％，最优选至少98重量％。
具有过大粒径的聚合物颗粒降低溶胀率。因此，过大聚合物颗粒的比例同样也应该很小。
因此，通常将过大聚合物颗粒移出并且再循环至经干燥的聚合物凝胶的研磨过程中。
为进一步改进性能，聚合物颗粒可以表面后交联。合适的表面后交联剂为含有可与聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物为，例如，在EP083022A2、EP0543303A1和EP0937736A2中所记载的多官能胺、多官能酰胺-胺、多官能环氧化物；在DE3314019A1、DE3523617A1和EP0450922A2中所记载的二官能醇或多官能醇；或在DE10204938A1和US6,239,230中所记载的β-羟烷基酰胺。
另外记载的合适表面后交联剂为，DE4020780C1中的环状碳酸酯；DE19807502A1中的2-噁唑烷酮及其衍生物，例如2-羟乙基-2-噁唑烷酮；DE19807992C1中的双-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑烷酮；DE19854573A1中的2-氧代四氢-1,3-噁嗪及其衍生物；DE19854574A1中的N-酰基-2-噁唑烷酮；DE10204937A1中的环状脲；DE10334584A1中的二环酰胺缩醛；EP1199327A2中的氧杂环丁烷和环状脲；以及WO2003/31482A1中的吗啉-2,3-二酮及其衍生物。
优选的表面后交联剂为碳酸亚乙酯；乙二醇二缩水甘油醚；聚酰胺与表氯醇的反应产物；以及丙二醇和1,4-丁二醇的混合物。
非常特别优选的表面后交联剂为2-羟乙基-2-噁唑烷酮、2-噁唑烷酮和1,3-丙二醇。
此外，还可以使用在DE3713601A1中所记载的包括另外的可聚合烯键式不饱和基团的表面后交联剂。
表面后交联剂的量优选为0.001至2重量％，更优选0.02至1重量％，最优选0.05至0.2重量％，各自基于聚合物颗粒计。
在本发明的一个优选的实施方案中，在表面后交联之前、期间或之后，除表面后交联剂外，还将多价阳离子施用于颗粒表面。
在本发明方法中可用的多价阳离子为，例如，二价阳离子，如锌、镁、钙、铁和锶的阳离子；三价阳离子，如铝、铁、铬、稀土元素和锰的阳离子；四价阳离子，如钛和锆的阳离子。可能的抗衡离子为氢氧根、氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根(例如乙酸根、柠檬酸根和乳酸根)。具有不同抗衡离子的盐也是可行的，例如碱性铝盐，如单乙酸铝和单乳酸铝。优选硫酸铝、单乙酸铝和乳酸铝。除金属盐外，也可以使用多胺作为多价阳离子。
多价阳离子的量为，例如，0.001至1.5重量％，优选0.005至1重量％，更优选0.02至0.8重量％，各自基于聚合物颗粒计。
表面后交联通常以这种方式进行：将表面后交联剂的溶液喷洒至经干燥的聚合物颗粒上。喷洒后，将经表面后交联剂涂覆的聚合物颗粒热干燥，并且表面后交联反应可以在干燥之前或期间进行。
表面后交联剂溶液的喷洒优选在具有移动的混合工具的混合器——例如螺杆式混合器、盘式混合器和浆式混合器——中进行。特别优选卧式混合器例如浆式混合器，非常特别优选为立式混合器。卧式混合器和立式混合器的区别在于混合轴的位置，即卧式混合器具有水平安装的混合轴，而立式混合器具有垂直安装的混合轴。合适的混合器为，例如，卧式犁铧混合器(Gebr.MaschinenbauGmbH；Paderborn；Germany)、Vrieco-Nauta连续混合器(HosokawaMicronBV；Doetinchem；theNetherlands)、ProcessallMixmill混合器(ProcessallIncorporated；Cincinnati；US)和Schugi(HosokawaMicronBV；Doetinchem；theNetherlands)。然而，也可以在流化床中喷洒表面后交联剂溶液。
表面后交联剂通常以水溶液形式使用。非水溶剂含量和/或溶剂总量可用以调节表面后交联剂对聚合物颗粒的渗透深度。
当只用水作为溶剂时，有利地加入表面活性剂。这改善了润湿性能并降低了结块倾向。然而，优选使用溶剂混合物，例如异丙醇/水、1,3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中混合比优选为20:80至40:60。
热干燥优选在接触式干燥器中进行，更优选浆式干燥器，最优选盘式干燥器。合适的干燥器为，例如，Hosokawa卧式浆式干燥器(HosokawaMicronGmbH；Leingarten；Germany)、Hosokawa盘式干燥器(HosokawaMicronGmbH；Leingarten；Germany)、干燥器(MetsoMineralsIndustriesInc.；Danville；USA)和Nara桨式干燥器(NARAMachineryEurope；Frechen；Germany)。此外，还可以使用流化床干燥器。
干燥可以在混合器自身中通过加热夹套或吹入暖空气而进行。同样合适的为下游干燥器，例如柜式干燥器、旋转管式炉或可加热的螺杆。特别有利地在流化床干燥器中混合和干燥。
优选的干燥温度在100至250℃、优选120至220℃、更优选130至210℃、最优选150至200℃的范围内。在该温度下在反应混合器或干燥器中优选停留时间优选为至少10分钟，更优选至少20分钟，最优选至少30分钟并且通常至多60分钟。
在本发明一个优选的实施方案中，在热干燥后冷却吸水性聚合物颗粒。冷却优选在接触式冷却器中进行，更优选在浆式冷却器中并且最优选在盘式冷却器中。合适的冷却器为例如Hosokawa卧式浆式冷却器(HosokawaMicronGmbH；Leingarten；Germany)、Hosokawa盘式冷却器(HosokawaMicronGmbH；Leingarten；Germany)、冷却器(MetsoMineralsIndustriesInc.；Danville；USA)和Nara浆式冷却器(NARAMachineryEurope；Frechen；Germany)。此外，还可以使用流化床冷却器。
在冷却器中，将吸水性聚合物颗粒冷却至20至150℃，优选30至120℃，更优选40至100℃并且最优选50至80℃。
随后，表面后交联的聚合物颗粒可以被再次分级，将过小和/或过大的聚合物颗粒移除并再循环入该过程中。
为进一步改进性能，表面后交联的聚合物颗粒可以被涂覆或随后润湿。再润湿优选在30至80℃，更优选35至70℃，最优选40至60℃下进行。在过低的温度下，吸水性聚合物颗粒倾向于形成结块，并且在较高的温度下，水已经显著蒸发。用于再润湿的水的量优选为1至10重量％，更优选2至8重量％并且最优选3至5重量％。再润湿提高聚合物颗粒的机械稳定性并且降低其带静电倾向。再润湿有利地在热干燥后在冷却器中进行。
用于改进溶胀率和渗透性(SFC)的合适的涂料为例如无机惰性物质，如水不溶性金属盐、有机聚合物、阳离子聚合物和二价金属阳离子或多价金属阳离子。用于粉末粘合的合适的涂料为例如多元醇。用于消除不想要的聚合物颗粒的结块倾向的合适的涂料为例如气相二氧化硅，200，和表面活性剂，如20。
由本发明方法制备的吸水性聚合物颗粒的水含量优选为0至15重量％，更优选0.2至10重量％，最优选0.5至8重量％，水含量由EDANA推荐的测试方法No.WSP230.2-05"MassLossUponHeating"测定。
由本发明方法制备的吸水性聚合物颗粒的粒径为300至600μm的颗粒的比例优选至少30重量％，更优选至少50重量％，最优选至少70重量％。
由本发明方法制备的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常为至少15g/g，优选至少20g/g，优选至少22g/g，更优选至少24g/g并且最优选至少26g/g。吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常小于60g/g。离心保留容量(CRC)由EDANA推荐的测试方法No.WSP241.2-05"FluidRetentionCapacityinSaline,AfterCentrifugation"测定。
由本发明方法制备的吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm2压力下的吸收通常为至少15g/g，优选至少20g/g，优选至少22g/g，更优选至少24g/g并且最优选至少26g/g。吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm2压力下的吸收通常小于35g/g。在49.2g/cm2压力下的吸收由类似于EDANA推荐的测试方法No.WSP242.2-05"AbsorptionunderPressure,GravimetricDetermination"测定，不同之处在于使用的压力为49.2g/cm2而不是21.0g/cm2。
方法：
下文记载的并且命名为“WSP”的标准测试方法记载于：由WorldwideStrategicPartnersEDANA(AvenueEugènePlasky157,1030Brussels,Belgium,www.edana.org)和INDA(1100CrescentGreen,Suite115,Cary,NorthCarolina27518,U.S.A.,www.inda.org)联合出版的“StandardTestMethodsfortheNonwovensIndustry”，2005版。该出版物可由EDANA和INDA二者获得。
除非另作说明，分析应该在23±2℃的环境温度和50±10％的相对空气湿度下进行。吸水性聚合物颗粒在分析前充分混合。
离心保留容量
离心保留容量(CRC)由EDANA推荐的测试方法No.WSP241.2-05"FluidRetentionCapacityinSaline,AfterCentrifugation"测定。
可提取物
吸水性聚合物颗粒中可提取组分的含量由EDANA推荐的测试方法No.WSP270.2-05"Extractable"测定。
实施例
实施例1
将冷却至约15℃的75.7g丙烯酸、681.7g丙烯酸钠水溶液(浓度为37.3重量％)、235.3g去离子水和1.35g3重乙氧基化甘油基三丙烯酸酯(浓度为约85重量％)的溶液通过引入氮气30分钟而移除大气氧。在2升塑料容器中通过加入3.0g过二硫酸钠水溶液(浓度为25.2重量％)、4.0g抗坏血酸水溶液(浓度为0.40重量％)和5.0g过氧化氢水溶液(浓度为0.08重量％)而引发聚合反应。所得的凝胶用绞肉机粉碎并且然后在鼓风干燥箱中在150℃下干燥60分钟，用辊磨机磨碎并且通过筛分而将粒径范围调节至150μm至850μm。
分析所得的聚合物颗粒。结果列于表1。
实施例2
步骤如实施例1。将过二硫酸钠、抗坏血酸和过氧化氢各自的量减半。分析所获得的聚合物颗粒。结果列于表1。
表1：实施例1和2
实施例3
将冷却至约15℃的105.1g丙烯酸、683.3g丙烯酸钠水溶液(浓度为37.3重量％)、204.1g去离子水和1.50g3重乙氧基化甘油基三丙烯酸酯(浓度为约85重量％)的溶液通过引入氮气30分钟而移除大气氧。在2升塑料容器中通过加入3.0g过二硫酸钠水溶液(浓度为28.0重量％)、2.0g抗坏血酸水溶液(浓度为0.46重量％)和5.0g过氧化氢水溶液(浓度为0.1重量％)而引发聚合反应。反应混合物在12分钟后温度达到100℃。所得的凝胶用绞肉机粉碎并且然后在鼓风干燥箱中在150℃下干燥60分钟，用辊磨机磨碎并且通过筛分而将粒径范围调节至150μm至850μm。
分析所得的聚合物颗粒。结果列于表2。
实施例4
步骤如实施例3。将过二硫酸钠、抗坏血酸和过氧化氢各自的量减半。反应混合物在18分钟后温度达到100℃。分析所获得的聚合物颗粒。结果列于表2。
表2：实施例3和4
实施例5
将冷却至约15℃的39.0g丙烯酸、349.1g丙烯酸钠水溶液(浓度为37.3重量％)、105.2g去离子水和0.70g3重乙氧基化甘油基三丙烯酸酯(浓度为约85重量％)的溶液通过引入氮气30分钟而移除大气氧。在1升玻璃容器中通过加入3.0g过二硫酸钠水溶液(浓度为20.0重量％)、1.5g抗坏血酸水溶液(浓度为0.84重量％)和1.5g过氧化氢水溶液(浓度为0.74重量％)而引发聚合反应。所得的凝胶用绞肉机粉碎并且然后在鼓风干燥箱中在150℃下干燥60分钟，用辊磨机磨碎并且通过筛分而将粒径范围调节至150μm至850μm。
分析所得的聚合物颗粒。结果列于表3。
实施例6
重复实施例5。结果列于表3。
实施例7
步骤如实施例5。将过二硫酸钠、抗坏血酸和过氧化氢各自的量降低到三分之二。分析所获得的聚合物颗粒。结果列于表3。
实施例8
重复实施例7。结果列于表3。
实施例9
步骤如实施例5。将过二硫酸钠、抗坏血酸和过氧化氢的量各自降低到三分之一。分析所获得的聚合物颗粒。结果列于表3。
实施例10
重复实施例9。所得产物不能被磨碎。
表3：实施例5至10
所述结果示出引发对产物质量的影响。降低在连续操作中在启动时所需的引发导致明显的改进。

Claims (10)

1.一种连续制备吸水性聚合物颗粒的方法，使单体溶液或悬浮液在连续聚合反应器中聚合以得到一种聚合物凝胶，所述单体溶液或悬浮液包括：
a)至少一种带有酸基并且可以被至少部分中和的烯键式不饱和单体，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选地一种或多种可与a)中提及的单体共聚的烯键式不饱和单体，和
e)任选地一种或多种水溶性聚合物，
干燥所得到的聚合物凝胶，使干燥的聚合物凝胶粉碎以得到聚合物颗粒并且分级所得到的聚合物颗粒，其中使用的引发剂c)的量在启动聚合反应器后的首个120分钟内降低至少10％。
2.权利要求1的方法，其中使用的引发剂c)的量在启动聚合反应器后的首个30分钟内降低至少40％。
3.权利要求1或2的方法，其中聚合反应器在启动聚合反应前预热到至少50℃。
4.权利要求1或2的方法，其中在聚合反应器中的平均停留时间为5至120分钟。
5.权利要求1或2的方法，其中聚合反应器为捏合反应器。
6.权利要求1或2的方法，其中聚合反应器为带式反应器。
7.权利要求1或2的方法，其中吸水性聚合物颗粒被表面后交联、任选地涂覆和任选地分级。
8.权利要求1或2的方法，其中组分a)中的单体为被部分中和至至少50mol％的丙烯酸。
9.权利要求1或2的方法，其中组分a)中的单体被中和至25至85mol％。
10.权利要求1或2的方法，其中吸水性聚合物颗粒的离心保留容量为至少15g/g。
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