CN103555952A - 一种多金属共存的含砷废物的无害化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多金属共存的含砷废物的无害化处理方法，包括以下步骤：（1）配料、浆化得混合浆液，再向混合浆液中加入氢氧化钠，然后投加次氯酸钠；（2）用稀硫酸调混合浆液，使混合浆液pH6-8，并在40℃-60℃保持1小时；（3）继续用稀硫酸酸化混合浆液至pH1.0-1.5，调整混合浆液中Fe+As＜10g/L，然后用碳酸钙调混合浆液至pH3.0-3.8，得到碱性砷酸铁，过滤，滤液中As＜5mg/L，最后再采用常规手段回收其他金属；（4）对碱性砷酸铁在pH6-9条件下洗涤过滤，浸出毒性As＜5mg/L，达到国家无害化标准。

Description

一种多金属共存的含砷废物的无害化处理方法

技术领域

本发明涉及一种多金属污染废弃物的无害化资源化处理回收方法，尤其涉及一种多金属共存的含砷废物的无害化处理方法。 

背景技术

现有的有色金属危险废弃物处理技术，有固化填埋、投海、焚烧等技术，这类技术存在占用耕地、浪费资源、成本高、有远期环境二次污染隐患等缺点。有色金属危险废弃物的无害化资源化处理技术，一直是国内外研究的重点。现有技术有火法技术和湿法技术两类。前者成本较高，现有湿法技术主要工艺步骤包括：浸出-固液分离-净化富集-提取金属或化合物。浸出是对有色金属废料进行选择性浸出，使其中的重金属成分溶出。浸出溶解主要有酸浸和氨浸两种工艺。酸浸法是湿法冶金中常用的浸出方法之一，其反应时间短，浸出效率高，通过酸浸大部分金属物质能以离子态或络合离子态溶出。氨浸是以氨或氨加按盐作浸出剂，对装置的密封性要求较高，其优越性是可选择性溶解铜、锌、钻、银、镍等金属，而铁、铬、钙、铝等则大多被抑制在浸出余渣中。目标金属进入液相后，利用直接过滤或加压抽滤等方式使浸出液和残渣固液分离，再把浸出液中的铜、镍净化富集后分离提取出来。比较成熟的净化富集技术包括：化学沉淀、溶剂萃取、离子交换等方法，净化富集步骤完成后，便可用结晶法来分离回收有色金属废料中铜、镍等金属资源，但所得产物主要是金属的氢氧化物或是金属的盐类，若对产品纯度有更高要求，则可采用肼还原分离法、氢还原分离法、电解法或结晶法，最终以金属或金属盐的形式回收，但生产成本加高。针对单一的含砷废物而言，其主要处理方法有化学法、生物法。其中，化学法主要都是先加酸（硫酸或硝酸）再加双氧水，然后调pH值8.5-12或9.0-10.0，最终形成铁氧体。但随着城市工业化的发展，各种行业的污水、污泥中均含有除砷以外的重金属（铜、镍、锌、钴等），且砷的存在形式多样（氧化物、硫化物、砷化物等）。因此现有方法均存在无法回收其有价金属或回收有价金属后达不到国家无害化标准及操作过程中伴有砷化氢和氯气产生的风险。 

发明内容

鉴于上述不足之处，本发明的目的在于提供了一种多金属共存时既可以实现砷的无害化，同时又保证回收其它有价金属工艺方法。 

为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种多金属共存的含砷废物的无害化处理方法包括以下步骤： 

（1）向含砷废物中加入Fe盐，使含砷废物中Fe：As=3-4：1；然后将加入铁盐的含砷废物和水按照1：3-5的重量份配比混合得混合浆液，再向混合浆液加入NaOH，待混合浆液pH≥13时投加次氯酸钠，直至混合浆液pH值恢复并保持pH≥13时，停止次氯酸钠的加入；此过程中，次氯酸钠在碱性pH≥13条件下氧化能力远远大于双氧水和NO₃ ^-，能保证各种低价态砷稳定的转化成5价态砷，同时在pH≥13条件下也不会有砷化氢气体生成；当混合浆液稳定在pH≥13时，加入次氯酸钠时，混合浆液内会发生如下反应：

Fe²⁺+ NaClO+OH^-    

   Fe(OH)₃+ NaCl+H₂O

AsR+NaClO+OH^-   

    Na₃AsO₄+H₂O+R（其中R为非金属S、H等）

XAs+NaClO+OH^-   

   Na₃A_SO₄+H₂O+XOH（其中X为金属元素Cu、Co等）

加入次氯酸钠致使混合浆液pH值低于13，表明NaClO还在继续氧化低价态砷（即混合浆液中低价态砷还未完全氧化完），这是需要继续加入NaClO，直至混合浆液pH值重新稳定在pH≥13时，说明混合浆液中低价态砷已经全部转化为高价态砷了。

（2）待混合浆液pH值重新稳定在pH≥13时，用稀硫酸调混合浆液，使混合浆液pH 6-8，并在40℃-60℃保持1小时， 

此时，

所述稀硫酸为1份98%硫酸和2份水配制而成；本过程中，让次氯酸盐在pH 6-8，40℃-60℃条件下发生歧化反应生成氯酸盐，就不会出现在酸性条件下次氯酸根生成氯气的情况，不具备毒性。

（3）继续用稀硫酸酸化混合浆液至pH 1.0-1.5，调整（加水稀释）混合浆液中Fe+As＜10g/L，然后用碳酸钙调混合浆液至pH 3.0-3.8，得到碱性砷酸铁，过滤，滤液中As＜5mg/L，再采用常规手段回收其他金属；化学反应方程式为： 

XOH+H₂SO₄ 

XSO₄+H₂O（其中X为金属元素Cu、Co等）

Fe³⁺+AsO₄ ^3-+H₂OFeAsO₄(Fe₂O₃·H₂O) _x 

   

（4）对碱性砷酸铁在pH6-9条件下洗涤过滤，浸出毒性As＜5mg/L，达到国家无害化标准。

本发明的有益效果在于： 

（1）工艺简单，在碱性条件下各种低价砷化物 (零价As^、、、^、As³⁺等)转化为As⁵⁺，转化稳定，同时也避免了砷化氢溢出产生，在酸性条件下，也无氯气生成。

（2）在酸性条件下分离砷，保证了其他有价金属得以有效再生。 

（3）此工艺既可处理砷，也可处理多种伴生金属。 

附图说明

图1多金属共存的含砷废物的无害化处理方法流程图。 

具体实施方式

实施例

多金属共存的含砷废物的无害化处理方法流程图如图1所示，具体为： 

一种多金属共存的含砷废物的无害化处理方法包括以下步骤：

（1）向HW48、HW24、HW17含砷废物中加入Fe盐，使含砷废物中Fe：As=3-4：1；然后将加入铁盐的含砷废物和水按照1：3-5的重量份配比混合制得混合浆液，再向混合浆液中加入氢氧化钠，待混合浆液pH≥13时投加次氯酸钠，直至混合浆液pH值恢复并保持pH≥13时，停止次氯酸钠的加入；稀硫酸为1份98%硫酸和2份水配制而成。

（2）待混合浆液pH值重新稳定在pH≥13时，用稀硫酸调混合浆液，使混合浆液pH 6-8，并在40℃-60℃反应1小时； 

（3）继续用稀硫酸酸化混合浆液至pH 1.0-1.5，调整混合浆液中Fe+As＜10g/L，然后用碳酸钙调混合浆液至pH 3.5-3.8，得到碱性砷酸铁，过滤，滤液中As＜5mg/L，最后再采用常规手段回收滤液中其他金属；

（4）对碱性砷酸铁在pH6-9条件下洗涤过滤，浸出毒性As＜5mg/L，达到国家无害化标准。

试验例1：具体物料消耗以配料1吨计： 

表1物料主要金属成分表

消耗：   H₂SO₄:0.35t          NaClO(10％):0.1m³  

 CaCO₃:0.2t          NaOH（30%）：0.1t

此段得碱性砷酸铁154Kg。

表2碱性砷酸铁[FeAsO₄(Fe₂O₃·H₂O)_x]成分表 

各有价金属在此段工序损失小于0.1％完全符合冶金工艺国内领先水平。

表3处理前后浸出毒性对比表 

试验例2：具体物料消耗以配料1吨计：

表4物料主要金属成分表

消耗：   H₂SO₄:0.35t           NaClO(10％):0.1m³  

 CaCO₃:0.18t          NaOH（30%）：0.1t

此段得碱性砷酸铁114Kg。

表5碱性砷酸铁[FeAsO₄(Fe₂O₃·H₂O)_x]成分表 

各有价金属在此段工序损失小于0.1％完全符合冶金工艺国内领先水平。

表6处理前后浸出毒性对比表 

Claims (2)

1.一种多金属共存的含砷废物的无害化处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）向含砷废物中加入Fe盐，使含砷废物中Fe：As=3-4：1；然后将加入铁盐的含砷废物和水按照1：3-5的重量份配比混合制得混合浆液，再向混合浆液中加入氢氧化钠，待混合浆液pH≥13时投加次氯酸钠，直至混合浆液pH值恢复并保持pH≥13时，停止次氯酸钠的加入；

（2）待混合浆液pH值重新稳定在pH≥13时，用稀硫酸调混合浆液，使混合浆液pH 6-8，并在40℃-60℃保持1小时；

（3）继续用稀硫酸酸化混合浆液至pH 1.0-1.5，调整混合浆液中Fe+As＜10g/L，然后用碳酸钙调混合浆液至pH 3.0-3.8，得到碱性砷酸铁，过滤，滤液中As＜5mg/L，最后再采用常规手段回收其他金属；

（4）对碱性砷酸铁在pH6-9条件下洗涤过滤，浸出毒性As＜5mg/L，达到国家无害化标准。

2.根据权利要求1所述的多金属共存的含砷废物的无害化处理方法，其特征在于：所述稀硫酸为1份98%硫酸和2份水配制而成。

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