CN103555356B - 一种煤炭直接液化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于煤炭液化技术领域，更具体地说，本发明涉及一种甲醇作为氢载体将煤直接液化的方法；所要解决的技术问题是提供一种采用甲醇作为氢载体，反应压力低，成本低廉的煤炭直接液化方法；所采用的技术方案为：先将原料煤粉碎，再将粉碎后的原料煤与溶剂和热解催化剂混匀，将裂解催化剂和助催化剂混匀，在所述混合催化剂送入装有所述热解料的反应器中，使所述热解料在所述混合催化剂的催化下反应，并靠自压进入热解反应器中，热解反应器反应温度为280-450℃，反应压力为1-7MPa，反应时间30-120min，从而将煤炭液化；本发明广泛应用于煤炭液化技术领域。
Description
技术领域
本发明属于煤炭液化技术领域，更具体地说，本发明涉及一种甲醇作为氢载体将煤直接液化的方法。
背景技术
立足丰富的煤炭资源，解决石油短缺，是保障人类可持续发展的途径之一。煤与石油的本质区别在于煤的C/H原子比高，分子量大。煤的液化，是改善煤氢碳原子比以制取分子量适合的液体烃类为主要产品的技术。煤炭液化工艺包括直接液化、间接液化两大类。煤炭直接液化工艺是煤最为有效的液化方式之一。
早在1913年，德国化学家柏吉乌斯(Bergius)首先研究成功了煤的高压加氢，为煤的直接液化奠定了基础。百年来，人们相继开发了许多煤直接液化新工艺，并且在不断改进，具有代表性的有德国IGOR工艺、美国HTI工艺和日本NEDOL工艺。从20世纪90年代起，中国煤炭直接液化研究开发工作不断取得进展，开发出拥有自主知识产权的煤炭直接液化新工艺。这些煤直接液化工艺广泛采用的方法是：将煤破碎后，与溶剂、催化剂一起制成煤浆，在高温、高压条件下进行加氢反应生成液体产物，然后将反应生成的残渣、液化油及气体分离取得液化产品。这类工艺的成功，基于采用以氢气为氢源的加氢方法，加氢压力10-25Mpa，被业内称作高压加氢，用氢成本成为影响煤直接液化的一个重要经济因素。
神华集团2011年申请的中国专利公布号为CN102517071A公开了一种洗油和煤直接液化油混合加工方法。该方法以氢气为氢源，采用了高压加氢方法。
中国专利公开号为CN101565631A公开了一种CO+H2O系统中进行的煤炭直接液化方法，提出用水煤气变换反应取代直接供应纯氢。该方法虽然没有采用以氢气为氢源的加氢方法，但要求的临氢压力与高压加氢压力相当。
降低临氢压力的以操作条件温和为主要特点的低压原位供氢、热熔催化与溶剂萃取等煤直接液化工艺方法都在各种技术文献和专利中描述。
中国专利申请号为200710201130.1公开了一种煤液化的方法，具有不需要工业制氢过程，节约能源，对设备要求低、适于工业化生产优点。该方法的反应体系总压力为7—12MPa，降压效果明显。
中国专利授权公告号为CN100547055C公布了一种用褐煤制取液体燃料的热熔催化方法，氢主要来源于溶剂中部分氢化的多环芳烃，操作条件温和。该方法改善煤氢碳原子比的氢主要来源于氢化的多环芳烃。
沈阳化工学院王建宝等在《催化剂对阜新煤直接液化产物影响的研究》中研究了在甲醇溶剂中催化剂对煤液化液态产物分布的影响；中国矿业大学李保民等在《磁性固体超强酸SO4 -2/ZrO2催化胜利煤超临界甲醇萃取研究》中介绍了甲醇为溶剂萃取煤的效果；安徽工业大学王祖山在《煤直接液化重质中间产物结构与组成研究》中介绍了甲醇对煤的溶剂能力；Mondragon<Fuel，1982，61(4) ：392-393> 和Ozaki<Fuel，1985，64(6) ：767-771> 分别提供了一种利用甲醇在ZnO-Cr2O3和Ni催化剂上分解产生氢气来使煤液化的方法。国内外对甲醇促进煤直接液化方法的研究，就其侧重面提供了基础数据。
中国专利申请号为201010192050.6公开了一种低压原位供氢煤直接液化的方法，具有不需要工业制氢过程节约能源、反应压力低对设备要求低、制氢催化剂廉价适于工业化生产等优点。但是，煤醇质量比已经达到1:5-15，醇消耗量大。
发明内容
本发明为了克服现有技术的不足，提供一种采用甲醇作为氢载体，反应压力低，成本低廉的煤炭直接液化方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种煤炭直接液化的方法按照以下步骤进行：
第一步，将原料煤粉碎至粒度小于100目；
第二步，将粉碎后的原料煤与溶剂和热解催化剂按照重量份混匀，原料煤：溶剂：热解催化剂=100:65-120:0.5-1.5，所述溶剂由甲醇和助溶剂组成，所述甲醇与助溶剂重量份配比为1:0.5-4，制得煤浆；
第三步，向所述煤浆中通入循环气，并一同加热至260-430℃，得到热解料；
第四步，将裂解催化剂和助催化剂按照重量份配比，甲醇：裂解催化剂 =100:0.05-0. 3，助催化剂：原料煤=1-7:100，混合均匀并加热至280-500℃，得到混合催化剂；
第五步，将所述混合催化剂送入装有所述热解料的反应器中，使所述热解料在所述混合催化剂的催化下反应，并靠自压进入热解反应器中，热解反应器反应温度为280-450℃，反应压力为1-7MPa，反应时间30-120min，反应排出的气体分为两部分排出，一部分作为所述循环气通入所述煤浆，另一部分为剩余排出气，反应后得到煤液化混合油浆。
所述煤液化混合油浆经分离得到汽油组分、柴油组分、重油、沥青及其残渣；所述剩余排出气与分离煤液化混合油浆得到的混合气，经过脱除H2S后，采用变压吸附提纯，得到体积浓度不低于95%的氢气，加入循环气，其余气体作为燃料气。
所述热解催化剂为铁基催化剂、镍系催化剂和钼系催化剂中的一种或多种的混合物。
所述助溶剂为C9芳烃、重芳烃油、煤焦油、重油和催化裂化油浆中的一种或多种的混合物。
所述裂解催化剂为铜系催化剂和镍系催化剂中的一种或两种的混合物。
所述助催化剂为Al2O3、Si02、CaO和MgO其中的一种或多种的混合物。
所述循环气的氢气体积浓度不低于50%，并且所述循环气占所述热解料重量份配比为0.005-0.05:1。
所述原料煤为褐煤、烟煤或次烟煤。
本发明与现有技术相比具有的有益效果为：本发明将甲醇作为氢载体，采用了热闪击这一关键工艺，配合相应的催化剂，克服了高压加氢和芳香烃温和加氢的缺点，使得反应压力低、原料成本低，并且甲醇用量较现有技术大幅度减少；同时本发明中回收的气体和重油能够满足循环气和循环油的用量，不再需要外部添加，也进一步降低了成本。
本发明的工艺创新具体体现在：
（1）溶涨剥落：利用甲醇与溶剂对煤粒中的大分子结构溶涨剥落，采用加热、循环气扰动和搅拌手段加快溶涨剥落速度，使煤粒逐步变小，促进煤直接液化油。
（2）自由基反应：甲醇为良好的氢载体，甲醇催化裂解的反应条件温度适中（180—500℃）、压力低（0.01—3.5MPa），裂解产生自由基中有氢自由基，氢自由基反应活性高、速度快，促进煤直接液化。
（3）热闪击：在热解料已经进入热解反应的情况下，连续、匀速混入高温催化剂，能迅速加大热解料溶涨剥落速度，迅速改善煤热解发生反应的环境，迅速形成新的均匀分散的反应中心，促进煤直接液化。
(4) 热解催化剂热闪击：需要时可将热解催化剂作为助催化剂使用，增强热闪击效果，促进煤直接液化。
附图说明
说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，与本发明的实施例及其说明一同用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例1至实施例3所用原料煤的分析数据如表1所示。
表1原料煤的工业分析数据表
本发明实施例1至实施例3所用助溶剂分析数据见表2。
表2 助溶剂分析表
1)ppm。
本发明实施例1至实施例3所用原料煤、溶剂和热解催化剂重量份配比如表3所示。
表3 原料煤、溶剂和热解催化剂重量份配比
本发明实施例1至实施例3所用溶剂的组成及其重量份配比见表4。
表4溶剂的组成及其重量份配比
本发明实施例1至实施例3所用各种固体催化剂与助催化剂均经过加工并处理至小于300目。
本发明实施例1至实施例3所用热解催化剂如表5所示。
表5热解催化剂表
本发明实施例1至实施例3所用甲醇、裂解催化剂及其配比见表6。
表6 甲醇、裂解催化剂及其重量份配比
本发明实施例1至实施例3所用助催化剂与原料煤配比如表7所示。
表7助催化剂与原料煤重量份配比
本发明实施例1至实施例3所用循环气组成及其重量百分含量见表8。
表8循环气组成重量百分数
本发明实施例1至实施例3所用循环气循环量与裂解料配比见表9。
表9循环气循环量与裂解料重量份配比
实施例1
一种煤炭直接液化的方法按照以下步骤进行：
步骤一、将煤粉碎研磨至粒度不大于300目；
步骤二、将粉煤、溶剂、热解催化剂按照比例混合，用搅拌设备充分搅拌，进行煤溶涨处理并制成煤浆；
步骤三、将煤浆加入热闪击反应段，与循环气一同加热到360℃，制成热解料；
步骤四、将裂解催化剂与助催化剂按比例加入送料器，混合均匀并加热到410℃；
步骤五、送料器连续将高温裂解催化剂与高温助催化剂匀速送入热闪击反应段热解料中，使其直接反应，在快速向反应终温加热的条件下，靠自压进入热解反应器反应，热解反应器反应终温为430℃，反应压力为7MPa，总反应时间为80分钟；
步骤六、将热解反应器反应产物在分离系统进一步分离，馏程小于200℃的作为汽油组分，馏程为190-350℃的作为柴油组分，馏程为240-450℃作为重油，馏程大于390℃作为沥青，滤出的为残渣；
步骤七、回收各单元设备产生的气体，经脱除H2S后，采用变压吸附（PAS）提纯，得到浓度不低于95%的氢气，加入循环气组分自用，其余气体作为燃料气。
实施例2
一种煤炭直接液化的方法按照以下步骤进行：
步骤一：将煤粉碎研磨至粒度不大于300目；
步骤二、将粉煤、溶剂、热解催化剂按照比例混合，用搅拌设备充分搅拌，进行煤溶涨处理并制成煤浆；
步骤三、将煤浆加入热闪击反应段，与循环气一同加热到260℃，制成热解料；
步骤四、将裂解催化剂与助催化剂按比例加入送料器，混合均匀并加热到280℃；
步骤五、送料器连续将高温裂解催化剂与高温助催化剂匀速送入热闪击反应段热解料中，使其直接反应，在快速向反应终温加热的条件下，靠自压进入热解反应器反应，热解反应器反应终温为370℃，反应压力为3MPa，总反应时间为60分钟；
步骤六、将热解反应器反应产物在分离系统进一步分离，馏程小于200℃的作为汽油组分，馏程为190-350℃的作为柴油组分，馏程为240-450℃作为重油，馏程大于390℃作为沥青，滤出的为残渣；
步骤七、回收各单元设备产生的气体，经脱除H2S后，采用变压吸附（PAS）提纯，得到浓度不低于95%的氢气，加入循环气组分自用，其余气体作为燃料气。
实施例3
一种煤炭直接液化的方法按照以下步骤进行：
步骤一：将煤粉碎研磨至粒度不大于300目；
步骤二、将粉煤、溶剂、热解催化剂按照比例混合，用搅拌设备充分搅拌，进行煤溶涨处理并制成煤浆；
步骤三、将煤浆加入热闪击反应段，与循环气一同加热到380℃，制成热解料；
步骤四、将裂解催化剂与助催化剂按比例加入送料器，混合均匀并加热到410℃；
步骤五、送料器连续将高温裂解催化剂与高温助催化剂匀速送入热闪击反应段热解料中，使其直接反应，在快速向反应终温加热的条件下，靠自压进入热解反应器反应，热解反应器终温为430℃，反应压力为5.5MPa，总反应时间为120分钟；
步骤六、将热解反应器反应产物在分离系统进一步分离，馏程小于200℃的作为汽油组分，馏程为190-350℃的作为柴油组分，馏程为240-450℃作为重油，馏程大于390℃作为沥青，滤出的为残渣；
步骤七、回收各单元设备产生的气体，经脱除H2S后，采用变压吸附（PAS）提纯，得到浓度不低于95%的氢气，加入循环气组分自用，其余气体作为燃料气。
实施例4
一种煤炭直接液化的方法按照以下步骤进行：
第一步，将褐煤粉碎至粒度至325-400目；
第二步，将粉碎后的褐煤与溶剂和硫酸亚铁按照重量份混匀，褐煤：溶剂：硫酸亚铁=100:100:1.2，制得煤浆，所述溶剂由甲醇和C9芳烃组成，所述甲醇与C9芳烃重量份配比为1:4；
第三步，向所述煤浆中通入循环气，并一同加热至380℃，得到热解料，所述循环气的氢气体积浓度为51%，并且所述循环气占所述热解料重量百分比的5%；
第四步，将裂解催化剂Cu-Ni/ZnO和助催化剂MgO按照重量份配比，甲醇：Cu-Ni/ZnO催化剂=100:0.1，MgO：褐煤=2:100，混合均匀并加热至420℃，得到混合催化剂；
第五步，将所述混合催化剂送入装有所述热解料的反应器中，使所述热解料在所述混合催化剂的催化下反应，并靠自压进入热解反应器中，热解反应器反应温度为450℃，反应压力为4.5MPa，反应时间100min，反应排出的气体分为两部分排出，一部分作为所述循环气通入所述煤浆，另一部分为剩余排出气，反应后得到煤液化混合油浆。
所述煤液化混合油浆经分离得到汽油组分、柴油组分、重油、沥青及其残渣；所述剩余排出气与分离煤液化混合油浆得到的混合气，经过脱除H2S后，采用变压吸附提纯，得到体积浓度不低于95%的氢气，加入循环气，其余气体作为燃料气。
实施例5
一种煤炭直接液化的方法按照以下步骤进行：
第一步，将烟煤粉碎至粒度至325-400目；
第二步，将粉碎后的烟煤与溶剂和辉钼矿粉按照重量份混匀，烟煤：溶剂：辉钼矿粉=100:95:1.3，制得煤浆，所述溶剂由甲醇、重芳烃油和重油组成，所述甲醇、重芳烃油和重油重量份配比为1:0.5:1；
第三步，向所述煤浆中通入循环气，并一同加热至320℃，得到热解料，所述循环气的氢气体积浓度为62%，并且所述循环气占所述热解料重量百分比的0.5%；
第四步，将Ni/Si02催化剂和钼酸铵按照重量份配比，甲醇：Ni/Si02 =100:0. 08，钼酸铵：烟煤=1.5:100，混合均匀并加热至345℃，得到混合催化剂；
第五步，将所述混合催化剂送入装有所述热解料的反应器中，使所述热解料在所述混合催化剂的催化下反应，并靠自压进入热解反应器中，热解反应器反应温度为360℃，反应压力为1MPa，反应时间90min，反应排出的气体分为两部分排出，一部分作为所述循环气通入所述煤浆，另一部分为剩余排出气，反应后得到煤液化混合油浆。
实施例6
一种煤炭直接液化的方法按照以下步骤进行：
第一步，将次烟煤粉碎至粒度至325-400目；
第二步，将粉碎后的次烟煤与溶剂和镍钼矿粉按照重量份混匀，次烟煤：溶剂：镍钼矿粉=100:70:1.5，制得煤浆，所述溶剂由甲醇、煤焦油和C9芳烃组成，所述甲醇、煤焦油与C9芳烃重量份配比为1:3:1；
第三步，向所述煤浆中通入循环气，并一同加热至330℃，得到热解料，所述循环气的氢气体积浓度70.7%，并且所述循环气占所述热解料重量百分比的2.6%；
第四步，将Cu/Fe/SiO2催化剂和Si02按照重量份配比，甲醇：Cu/Fe/SiO2催化剂 =100:0.2，Si02：次烟煤=5:100，混合均匀并加热至400℃，得到混合催化剂；
第五步，将所述混合催化剂送入装有所述热解料的反应器中，使所述热解料在所述混合催化剂的催化下反应，并靠自压进入热解反应器中，热解反应器反应温度为400℃，反应压力为5MPa，反应时间100min，反应中排出的气体分为两部分排出，一部分作为所述循环气通入所述煤浆，另一部分为剩余排出气，反应后得到煤液化混合油浆。
所述煤液化混合油浆经分离得到汽油组分、柴油组分、重油、沥青及其残渣，重油作为助溶剂循环回溶剂中；所述剩余排出气与分离煤液化混合油浆得到的混合气，经过脱除H2S后，采用变压吸附提纯，得到体积浓度不低于95%的氢气，加入循环气，其余气体作为燃料气。
实施例7
一种煤炭直接液化的方法按照以下步骤进行：
第一步，将烟煤粉碎至粒度至200-400目；
第二步，将粉碎后的烟煤与溶剂和钼酸铵按照重量份混匀，烟煤：溶剂：钼酸铵=100:98:0.6，制得煤浆，所述溶剂由甲醇和重油组成，所述甲醇与重油重量份配比为1:2；
第三步，向所述煤浆中通入循环气，并一同加热至350℃，得到热解料，所述循环气的氢气体积浓度54%，并且所述循环气占所述热解料重量百分比的4.5%；
第四步，将Ni-Cu/Si02催化剂和镍钼矿粉按照重量份配比，甲醇：Ni-Cu/Si02催化剂=100:0.065，镍钼矿粉：烟煤=4:100，混合均匀并加热至420℃，得到混合催化剂；
第五步，将所述混合催化剂送入装有所述热解料的反应器中，使所述热解料在所述混合催化剂的催化下反应，并靠自压进入热解反应器中，热解反应器反应温度为450℃，反应压力为6MPa，反应时间30min，反应中排出的气体分为两部分排出，一部分作为所述循环气通入所述煤浆，另一部分为剩余排出气，反应后得到煤液化混合油浆。
所述煤液化混合油浆经分离得到汽油组分、柴油组分、重油、沥青及其残渣，重油作为助溶剂循环回溶剂中；所述剩余排出气与分离煤液化混合油浆得到的混合气，经过脱除H2S后，采用变压吸附提纯，得到体积浓度不低于95%的氢气，加入循环气，其余气体作为燃料气。
实施例8
一种煤炭直接液化的方法按照以下步骤进行：
第一步，将褐煤粉碎至粒度至200-400目；
第二步，将粉碎后的褐煤与溶剂和二硫化钼按照重量份混匀，褐煤：溶剂：二硫化钼=100:118:0.9，制得煤浆，所述溶剂由甲醇、催化裂化油浆和重油组成，所述甲醇、催化裂化油浆和重油重量份配比为1:1:2.2；
第三步，向所述煤浆中通入循环气，并一同加热至379℃，得到热解料，所述循环气的氢气体积浓度68%，并且所述循环气占所述热解料重量百分比的2%；
第四步，将Ni/A1203催化剂和CaO按照重量份配比，甲醇：Ni/A1203催化剂 =100:0.09，CaO：褐煤=2.5:100，混合均匀并加热至401℃，得到混合催化剂；
第五步，将所述混合催化剂送入装有所述热解料的反应器中，使所述热解料在所述混合催化剂的催化下反应，并靠自压进入热解反应器中，热解反应器反应温度为423℃，反应压力为3MPa，反应时间90min，反应中排出的气体分为两部分排出，一部分作为所述循环气通入所述煤浆，另一部分为剩余排出气，反应后得到煤液化混合油浆。
所述煤液化混合油浆经分离得到汽油组分、柴油组分、重油、沥青及其残渣，重油作为助溶剂循环回溶剂中；所述剩余排出气与分离煤液化混合油浆得到的混合气，经过脱除H2S后，采用变压吸附提纯，得到体积浓度不低于95%的氢气，加入循环气，其余气体作为燃料气。
实施例9
一种煤炭直接液化的方法按照以下步骤进行：
第一步，将次烟煤粉碎至粒度至200-400目；
第二步，将粉碎后的次烟煤与溶剂和三氧化钼按照重量份混匀，次烟煤：溶剂：三氧化钼=100:78:0.65，制得煤浆，所述溶剂由甲醇和助溶剂组成，所述甲醇与助溶剂重量份配比为1:2.3，所述助溶剂为C9芳烃、重芳烃油、煤焦油、重油和催化裂化油浆，其重量份比为0.5:1:2:1:3；
第三步，向所述煤浆中通入循环气，并一同加热至260-430℃，得到热解料，所述循环气的氢气体积浓度为64%，并且所述循环气占所述热解料重量百分比的4%；
第四步，将Ni/Si02催化剂和助催化剂按照重量份配比，甲醇：Ni/Si02催化剂 =100:0.07，助催化剂：次烟煤=4.2:100，混合均匀并加热至450℃，得到混合催化剂，所述助催化剂为MgO和GaO，其重量份比为1:1；
第五步，将所述混合催化剂送入装有所述热解料的反应器中，使所述热解料在所述混合催化剂的催化下反应，并靠自压进入热解反应器中，热解反应器反应温度为415℃，反应压力为2MPa，反应时间80min，反应中排出的气体分为两部分排出，一部分作为所述循环气通入所述煤浆，另一部分为剩余排出气，反应后得到煤液化混合油浆。
所述煤液化混合油浆经分离得到汽油组分、柴油组分、重油、沥青及其残渣，重油作为助溶剂循环回溶剂中；所述剩余排出气与分离煤液化混合油浆得到的混合气，经过脱除H2S后，采用变压吸附提纯，得到体积浓度不低于95%的氢气，加入循环气，其余气体作为燃料气。
实施例10
一种煤炭直接液化的方法按照以下步骤进行：
第一步，将褐煤粉碎至粒度至200-400目；
第二步，将粉碎后的褐煤与溶剂和热解催化剂按照重量份混匀，褐煤：溶剂：热解催化剂=100:81:1.3，制得煤浆，所述溶剂由甲醇和助溶剂组成，所述甲醇与助溶剂重量份配比为1:3.5，所述助溶剂为C9芳烃、重芳烃油、煤焦油、重油和催化裂化油浆，其重量份比为1:1:1:1:1；所述热解催化剂为硫酸亚铁、镍矿粉和三氧化钼，其重量份比为1:1.2:0.5；
第三步，向所述煤浆中通入循环气，并一同加热至360℃，得到热解料，所述循环气的氢气体积浓度为57.5%，并且所述循环气占所述热解料重量百分比的4.7%；
第四步，将裂解催化剂和助催化剂按照重量份配比，甲醇：裂解催化剂 =100:0.05，助催化剂：褐煤=3:100，混合均匀并加热至420℃，得到混合催化剂；所述裂解催化剂为Cu-Ni/ZnO催化剂， Cu/Fe/SiO2催化剂，Ni-Cu/Si02催化剂、Ni/A1203催化剂和Ni/Si02催化剂，其重量份比为1:1:1:1:1；
所述助催化剂为超细Si02、MgO、GaO和钼酸铵，其重量份比为2:1:1.5: 0.1。
第五步，将所述混合催化剂送入装有所述热解料的反应器中，使所述热解料在所述混合催化剂的催化下反应，并靠自压进入热解反应器中，热解反应器反应温度为380℃，反应压力为4MPa，反应时间85min，反应中排出的气体分为两部分排出，一部分作为所述循环气通入所述煤浆，另一部分为剩余排出气，反应后得到煤液化混合油浆。
所述煤液化混合油浆经分离得到汽油组分、柴油组分、重油、沥青及其残渣，重油作为助溶剂循环回溶剂中；所述剩余排出气与分离煤液化混合油浆得到的混合气，经过脱除H2S后，采用变压吸附提纯，得到体积浓度不低于95%的氢气，加入循环气，其余气体作为燃料气。
实施例11
一种煤炭直接液化的方法按照以下步骤进行：
第一步，将次烟煤粉碎至粒度至200-400目；
第二步，将粉碎后的次烟煤与溶剂和热解催化剂按照重量份混匀，次烟煤：溶剂：热解催化剂=100:115:0.78，制得煤浆，所述溶剂由甲醇和助溶剂组成，所述甲醇与助溶剂重量份配比为1:2，所述助溶剂为C9芳烃、重芳烃油、煤焦油、重油和催化裂化油浆，其重量份比为0.5:4:2:3.5:2；所述热解催化剂为硫酸亚铁、镍矿粉、镍钼矿粉、钼酸铵、二硫化钼、三氧化钼，其重量份比为0.1:2:5:1:1.5:6；
第三步，向所述煤浆中通入循环气，并一同加热至340℃，得到热解料，所述循环气的氢气体积浓度为51.3%，并且所述循环气占所述热解料重量百分比的4.9%；
第四步，将裂解催化剂和助催化剂按照重量份配比，甲醇：裂解催化剂 =100:0.14，助催化剂：烟煤=1.1:100，混合均匀并加热至410℃，得到混合催化剂；所述裂解催化剂为Cu-Ni/ZnO催化剂，Cu/Fe/SiO2催化剂，Ni-Cu/Si02催化剂、Ni/A1203催化剂和Ni/Si02催化剂，其重量份比为1:1:1:1:1。
所述助催化剂为超细Al2O3、Si02、MgO、GaO和三氧化钼，其重量份比为1:1.5:4:6:2。
第五步，将所述混合催化剂送入装有所述热解料的反应器中，使所述热解料在所述混合催化剂的催化下反应，并靠自压进入热解反应器中，热解反应器反应温度为400℃，反应压力为2MPa，反应时间110min，反应中排出的气体分为两部分排出，一部分作为所述循环气通入所述煤浆，另一部分为剩余排出气，反应后得到煤液化混合油浆。
所述煤液化混合油浆经分离得到汽油组分、柴油组分、重油、沥青及其残渣，重油作为助溶剂循环回溶剂中；所述剩余排出气与分离煤液化混合油浆得到的混合气，经过脱除H2S后，采用变压吸附提纯，得到体积浓度不低于95%的氢气，加入循环气，其余气体作为燃料气。
本发明中所述的热解催化剂、助催化剂、裂解催化剂和助溶剂并不只限于以上实施例所列比例的组合。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从那一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何变化，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
Claims (6)
1.一种煤炭直接液化的方法，其特征在于按照以下步骤进行：
第一步，将原料煤粉碎至粒度小于100目；
第二步，将粉碎后的原料煤与溶剂和热解催化剂按照重量份混匀，原料煤：溶剂：热解催化剂=100:65-120:0.5-1.5，所述溶剂由甲醇和助溶剂组成，所述甲醇与助溶剂重量份配比为1:0.5-4，制得煤浆；所述热解催化剂为铁基催化剂、镍系催化剂和钼系催化剂中的一种或多种的混合物；
第三步，向所述煤浆中通入循环气，并一同加热至260-430℃，得到热解料；
第四步，将裂解催化剂和助催化剂按照重量份配比，甲醇：裂解催化剂 =100:0.05-0. 3，助催化剂：原料煤=1-7:100，混合均匀并加热至280-500℃，得到混合催化剂；所述裂解催化剂为铜系催化剂和镍系催化剂中的一种或两种的混合物；
第五步，将所述混合催化剂送入装有所述热解料的反应器中，使所述热解料在所述混合催化剂的催化下反应，并靠自压进入热解反应器中，热解反应器反应温度为280-450℃，反应压力为1-7MPa，反应时间30-120min，反应排出的气体分为两部分排出，一部分作为所述循环气通入所述煤浆，另一部分为剩余排出气，反应后得到煤液化混合油浆。
2.根据权利要求1所述的一种煤炭直接液化的方法，其特征在于所述煤液化混合油浆经分离得到汽油组分、柴油组分、重油、沥青及其残渣；所述剩余排出气与分离煤液化混合油浆得到的混合气，经过脱除H2S后，采用变压吸附提纯，得到体积浓度不低于95%的氢气，加入循环气，其余气体作为燃料气。
3.根据权利要求1所述的一种煤炭直接液化的方法，其特征在于所述助溶剂为C9芳烃、重芳烃油、煤焦油、重油和催化裂化油浆中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种煤炭直接液化的方法，其特征在于所述助催化剂为Al2O3、Si02、CaO和MgO其中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种煤炭直接液化的方法，其特征在于所述循环气的氢气体积浓度不低于50%，并且所述循环气占所述热解料重量份配比为0.005-0.05:1。
6.根据权利要求1所述的一种煤炭直接液化的方法，其特征在于所述原料煤为褐煤、烟煤或次烟煤。
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