CN103553852B

CN103553852B - 一种乳化炸药用乳化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103553852B
Application number: CN201310507946.2A
Authority: CN
Inventors: 夏涛; 蔡诗改; 刘扬; 杨文勇
Original assignee: HUBEI TONGYI PETROCHEMICAL CO Ltd
Current assignee: Hubei Same Technology Co., Ltd.
Priority date: 2013-10-25
Filing date: 2013-10-25
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2033-10-25
Also published as: CN103553852A

Abstract

本发明涉及一种主要用于乳化炸药的新型乳化剂及其制备方法。所述乳化剂是聚异丁烯丁二酸酯经硼酸酯化改性后，再采用Span乳化剂及脂肪醇类化合物封端所得。所述乳化剂具有良好抗静电性能和乳化性能，能有效减小乳化分子的直径，改善乳液的分散性，提高乳化效率，增强乳化炸药的贮存稳定性。

Description

一种乳化炸药用乳化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种乳化炸药用乳化剂，尤其涉及乳化炸药用乳化剂的制备方法。

背景技术

乳化炸药是上世纪60年代末发展起来的一种新型工业炸药，其具有抗水性能强、爆轰性能好、原料来源广泛、工艺简单等一系列优点。乳化剂作为乳化炸药配方中重要组分，其可以大大改善乳化炸药的稳定性，并对爆炸性能有一定提高。

目前国内乳化炸药行业所用主要乳化剂为Span-80、聚异丁烯丁二酰亚胺类及其复合乳化剂。Span-80为典型的低分子量、非离子型表面活性剂，它的优点为油溶性好，较易乳化，乳化时对温度和剪切力的要求不高，但消耗量较高，且以其为乳化剂制备的乳化炸药贮存稳定性不好。聚异丁烯丁二酰亚胺类乳化剂与Span-80相比，，以其为乳化剂制备的乳化炸药贮存稳定性好，储存时间一般在半年以上，但其乳化性能相对较差，乳化效率不高，此外，其生产原料含多烯多胺，价格相对较贵。复合乳化剂大多为简单的物理混合、并不能达到人们预期的目的。一些国外文献中提出添加硬脂酸锌、卵磷脂等乳化稳定剂，或是让Span-80与山梨醇酯复配，但由于其均为低分子物，形成的乳化膜强度很低，并未从根本上解决炸药储存稳定性问题。

专利授权公告号CN 1067039C，授权公告日为2001年6月13日的发明公开了一种用于乳化炸药的乳化剂及其制备方法，该发明以聚烃基羧酸或酸酐与多元醇在催化剂的作用下进行酯化反应，得到一种乳化性能好并适于制备髙储存稳定性能乳化炸药的油包水型(W/O)髙分子乳化剂。本发明虽然对乳化剂的性能进行了改进，提高了乳化剂的乳化性能和乳化稳定性，但依此方法制备的乳化剂亲水基团有限，乳化效率受到限制，所需的搅拌强度较多，必须在连续化生产线或较高转速下才能形成良好的乳化状态，此外，该类乳化剂耐高温性能较差，在较高温度下可能会产生氨气或二氧化碳，以此制备的乳化炸药具有一定的爆轰敏感度，乳化炸药生产时的安全系数较低。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的缺陷和不足，提供一种乳化性能好、乳化炸药贮存稳定高、制备方法简单的乳化炸药用乳化剂及其制备方法。

为实现以上目的，本发明的技术解决方案是：

一种乳化炸药用乳化剂，包括硼改性聚异丁烯丁二酸酯类化合物，所述硼改性聚异丁烯丁二酸酯类化合物是聚异丁烯丁二酸酯类化合物先经硼酸酯化改性后，再由Span乳化剂或脂肪醇类化合物对硼酸封端所得。

所述聚异丁烯丁二酸酯类化合物包括以下组分的至少一种：聚异丁烯丁二酸季戊四醇酯、聚异丁烯丁二酸甘油酯、聚异丁烯丁二酸乙二醇酯、聚异丁烯丁二酸山梨醇酯、聚异丁烯丁二酸甘露醇酯、聚异丁烯丁二酸木糖醇酯、聚异丁烯丁二酸葡萄糖酯、聚异丁烯丁二酸二乙醇胺酯、聚异丁烯丁二酸三乙醇胺酯。

所述的Span乳化剂包括以下组分的至少一种：Span-40、Span-60、Span-80、Span-85。

所述脂肪醇类化合物为碳原子数在1～20之间的一元醇或多元醇及其组合。

所述聚异丁烯丁二酸酯类化合物中聚异丁烯链的分子量为500～5000。

一种乳化炸药用乳化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)酯化过程：将聚异丁烯丁二酸酯类化合物、硼酸投入反应器，在氮气保护或真空的状态下(真空度0.01～0.1Mpa)，温度80～250℃，反应1.0～15.0h，得到硼改性聚异丁烯丁二酸酯类化合物；

2)封端过程：将Span乳化剂或脂肪醇类化合物加入步骤(1)所得产物中，在氮气保护或真空状态下(真空度0.01～0.1Mpa)，温度100～300℃，反应1.0～10h，过滤粗产物，得到乳化炸药用乳化剂。

所述聚异丁烯丁二酸酯类化合物、硼酸、Span乳化剂或脂肪醇化合物三者的摩尔比为1：0.1～20：0.1～20。

所述步骤1)中投入反应器中还有催化剂、稀释溶剂。

所述催化剂包括以下组分的至少一种：硫酸、磷酸、盐酸、对甲基苯磺酸、FeCl₃、AlCl₃、CuCl₂、固体酸催化剂，催化剂使用量为聚异丁烯丁二酸酯类化合物质量的0.1～5％；所述稀释溶剂包括以下组分的至少一种：甲苯、二甲苯、石油醚、机油、石蜡基基础油，稀释溶剂使用量为聚异丁烯丁二酸酯类化合物质量的5倍以下。

所述聚异丁烯丁二酸酯类化合物为聚异丁烯丁二酸酐与多羟基化合物经酯化反应所得，多羟基化合物包括以下组分的至少一种：季戊四醇、甘油醇、乙二醇、山梨醇、甘露醇、木糖醇、葡糖糖、二乙醇胺、三乙醇胺。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明在聚异丁烯丁二酸酯类化合物的基础上，加入硼酸，使硼酸与聚异丁烯丁二酸酯类化合物中裸露的羟基发生酯化反应。引入硼元素，增加了乳化剂的抗静电性能和乳化性能，提高乳化效率和乳化炸药的贮存稳定性，同时提高了乳化剂的耐高温性能；再由Span乳化剂或脂肪醇对硼酸进行封端，降低乳化剂的酸值，提高乳化剂的分散性能。

2、本发明反应过程简单，原料来源广泛，聚异丁烯丁二酸酯类化合物可为单酯型、双酯型或聚酯型，且不使用价格较贵的多烯多胺，成本较低。

3、本发明所制备的乳化剂具有优异的乳化能力、与目前广泛使用的Span-80、聚异丁烯丁二酰亚胺类乳化剂相比，其制备的乳化炸药贮存稳定性和爆轰性能均有较大提高。

4、所制备的乳化剂具有良好的抗静电性，分散性强，能有效降低油相的聚集，分散性优于聚异丁烯丁二酰亚胺和聚异丁烯丁二酸酯。

5、本发明采用聚异丁烯丁二酸酯类化合物为原料，制备所得的乳化剂的极性基团亲水性可通过聚异丁烯链的分子量或聚异丁烯丁二酸与多羟基化合物酯化聚合度控制，可以满足不同乳化炸药配方对乳化剂极性基团亲水性的要求。

具体实施方式

实施例1

将0.45mol(约1000g)聚异丁烯丁二酸季戊四醇酯(聚合度为3，聚异丁烯链的分子量为500)，0.45mol(27.83g)硼酸，200g石油醚，在真空状态下(真空度0.01～0.03MPa)，升温至80℃，搅拌反应10h，加入0.045mol的Span-80，升温至100℃，继续反应5h，过滤粗产物，得到本发明所述的乳化剂。

实施例2

将0.84mol(约1000g)聚异丁烯丁二酸甘油酯(单酯型，聚异丁烯链的分子量为1000)，0.084mol(5.20g)硼酸，1.0g盐酸，200g甲苯、200g二甲苯，在真空状态下(真空度0.03～0.05MPa)，升温至100℃，搅拌反应5h，加入8.4mol的Span-85，保持温度在150℃左右，继续反应4h，过滤粗产物，得到本发明所述的乳化剂。

实施例3

将0.055mol(约1000g)聚异丁烯丁二酸山梨醇酯(聚合度为8，聚异丁烯链的分子量为2000)，0.55mol(34.02g)硼酸，10g磷酸、10gAlCl₃，2000g机油，在真空状态下(真空度0.05～0.07MPa)，升温至200℃，搅拌反应2h，加入0.44mol的Span-60，0.44mol的Span-40，升温温度在至300℃左右，继续反应1h，过滤粗产物，得到本发明所述的乳化剂。

实施例4

将0.018mol(约1000g)聚异丁烯丁二酸甘露醇酯(聚合度为17，聚异丁烯链的分子量为3000)，0.36mol(22.27g)硼酸，20g对甲基苯磺酸，30gFeCl₃，3000g石蜡基基础油，在真空状态下(真空度0.07～0.10MPa)，升温至250℃，搅拌反应1h，加入0.06mol的乙醇，保持温度在200℃左右，继续反应8h，过滤粗产物，得到本发明所述的乳化剂。

实施例5

将0.003mol(约500g)聚异丁烯丁二酸葡萄糖酯(聚合度为30，聚异丁烯链的分子量为5000)，0.022mol(约500g)聚异丁烯丁二酸木糖醇酯(聚合度为10，聚异丁烯链的分子量为2000)，0.30mol(18,56g)硼酸，3g硫酸，5gCuCl₂，通氮气，升温至200℃，搅拌反应5h，加入0.015mol的甲醇，0.015mol的十二烷醇，保持温度在220℃，继续反应10h，过滤粗产物，得到本发明所述的乳化剂。

实施例6

将0.21mol(约500g)聚异丁烯丁二酸二乙醇胺酯(双酯型，聚异丁烯链的分子量为1000)，0.04mol(约500g)聚异丁烯丁二酸三乙醇胺酯(聚合度为10，聚异丁烯链分子量为1000)，0.60mol(37.11g)硼酸，2g对甲基苯磺酸、10g固体酸催化剂，2000g机油、3000g二甲苯，通氮气，升温至120℃，搅拌反应15h，加入0.30mol的Span-40和0.50mol的Span-80，保持温度在260℃，继续反应9h，过滤粗产物，得到本发明所述的乳化剂。

实施例7

将0.027mol(约500g)聚异丁烯丁二酸乙二醇酯(聚合度为16，聚异丁烯链的分子量为1000)，0.009mol(约500g)聚异丁烯丁二酸木糖醇酯(聚合度为25，聚异丁烯链分子量为2000)，0.60mol(37.11g)硼酸，15g硫酸、25g固体酸催化剂，2000g机油、通氮气，升温至180℃，搅拌反应12h，加入0.40mol的正二十烷醇和0.14mol的山梨醇，保持温度在250℃，继续反应7h，过滤粗产物，得到本发明所述的乳化剂。乳化剂的性能指标见表一。

表一，乳化剂技术指标

Claims

1.一种乳化炸药用乳化剂，包括硼改性聚异丁烯丁二酸酯类化合物，所述硼改性聚异丁烯丁二酸酯类化合物是聚异丁烯丁二酸酯类化合物先经硼酸酯化改性后，再由Span乳化剂或脂肪醇类化合物对硼酸封端所得。

2.根据权利要求1所述的乳化炸药用乳化剂，其特征在于，所述聚异丁烯丁二酸酯类化合物包括以下组分的至少一种：聚异丁烯丁二酸季戊四醇酯、聚异丁烯丁二酸甘油酯、聚异丁烯丁二酸乙二醇酯、聚异丁烯丁二酸山梨醇酯、聚异丁烯丁二酸甘露醇酯、聚异丁烯丁二酸木糖醇酯、聚异丁烯丁二酸葡萄糖酯、聚异丁烯丁二酸二乙醇胺酯、聚异丁烯丁二酸三乙醇胺酯。

3.根据权利要求1所述的乳化炸药用乳化剂，其特征在于，所述的Span乳化剂包括以下组分的至少一种：Span-40、Span-60、Span-80、Span-85。

4.根据权利要求1所述的乳化炸药用乳化剂，其特征在于：所述脂肪醇类化合物为碳原子数在1～20之间的一元醇或多元醇及其组合。

5.根据权利要求1所述的乳化炸药用乳化剂，其特征在于：所述聚异丁烯丁二酸酯类化合物中聚异丁烯链的分子量为500～5000。

6.一种权利要求1所述的乳化炸药用乳化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)酯化过程：将聚异丁烯丁二酸酯类化合物、硼酸投入反应器，在氮气保护或真空的状态下，温度80～250℃，反应1.0～15.0h，得到硼改性聚异丁烯丁二酸酯类化合物；

2)封端过程：将Span乳化剂或脂肪醇类化合物加入步骤(1)所得产物中，在氮气保护或真空状态下，温度100～300℃，反应1.0～10h，过滤粗产物，得到乳化炸药用乳化剂。

7.据权利要求6述的一种乳化炸药用乳化剂的制备方法，其特征在于：所述聚异丁烯丁二酸酯类化合物、硼酸、Span乳化剂或脂肪醇化合物三者的摩尔比为1：0.1～20：0.1～20。

8.据权利要求6述的一种乳化炸药用乳化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中投入反应器中还有催化剂、稀释溶剂。

9.据权利要求8述的一种乳化炸药用乳化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括以下组分的至少一种：硫酸、磷酸、盐酸、对甲基苯磺酸、FeCl₃、AlCl₃、CuCl₂、固体酸催化剂，催化剂使用量为聚异丁烯丁二酸酯类化合物质量的0.1～5％；所述稀释溶剂包括以下组分的至少一种：甲苯、二甲苯、石油醚、机油、石蜡基基础油，稀释溶剂使用量为聚异丁烯丁二酸酯类化合物质量的5倍以下。

10.据权利要求6述的一种乳化炸药用乳化剂的制备方法，其特征在于：所述聚异丁烯丁二酸酯类化合物为聚异丁烯丁二酸酐与多羟基化合物经酯化反应所得，多羟基化合物包括以下组分的至少一种：季戊四醇、甘油醇、乙二醇、山梨醇、甘露醇、木糖醇、葡糖糖、二乙醇胺、三乙醇胺。